Способ получения полимера, обладающего бимодальным молекулярно-массовым распределением, способ модификации молекулярно-массового распределения статистического сополимера изобутилена, полимерный продукт и полимерная композиция на его основе

1 Предпосылки создания изобретения Область техники, к которой относится изобретение Настоящее изобретение относится к способу постполимеризации для модификации молекулярно-массового распределения полимеров,первоначально характеризующихся мономодальным молекулярно-массовым распределением, с получением полимеров, обладающих бимодальным молекулярно-массовым распределением. Описание известного уровня техники Известно, что когда некоторые полимеры,такие как полиэтилены или сополимеры этилена и до приблизительно 50 мол.% пропилена или бутена-1, подвергают перемешиванию со сдвиговой деформацией в присутствии инициатора свободнорадикальной полимеризации, такого как органическая перекись, происходит увеличение их молекулярной массы. Этот прирост молекулярной массы можно сделать еще большим путем дополнительного включения полифункциональных (полиненасыщенных) агентов привитой сополимеризации. Применение таких полифункциональных агентов рекомендуется производителями для отверждения перекисями или сшивки сополимеров этилена и пропилена с высоким содержанием этиленовых звеньев, например, по меньшей мере, свыше приблизительно 50 мол.% этиленовых звеньев. У других полимеров, таких как кристаллический полипропилен, сополимеры пропилена и до 10 мол.% этилена, полиизобутилен, сополимеры С 4-С 7 изомоноолефина и до 10 мас.% изопрена или до 20 мас.% параалкилстирола, когда их подвергают перемешиванию со сдвиговой деформацией, прежде всего, в присутствии инициатора свободнорадикальной полимеризации,происходит уменьшение молекулярной массы,как описано, например, в патентах США 3862265 и 4749505. Полагают, что различие между этими механизмами состоит в том, что когда полимеры с высоким содержанием этиленовых звеньев подвергают вышеописанной обработке, полимерные цепи образуют пространственную полимерную структуру, а когда сдвиговой деформацией воздействуют на другие полимеры как таковые или в присутствии инициатора свободнорадикальной полимеризации, происходит разрыв цепей без образования этими полимерными цепями какой-либо пространственной полимерной структуры. Полимеры, характеризующиеся бимодальным молекулярно-массовым распределением,обладают целым рядом полезных свойств. Высокомолекулярные компоненты при таком бимодальном распределении придают полимерам свойства высокой прочности расплава, в то время как низкомолекулярные компоненты при бимодальном распределении улучшают перерабатываемость полимеров. 2 Методы получения таких полимеров, как правило, включают введение небольшого количества сшивающего агента в процессе полимеризации. При получении полибутадиена с этой целью применяют дивинилбензол (W. Hofman,"Rubber Technology Handbook", Hanser Publishers, Нью-Йорк, 1989, с. 55). Дивинилбензол используют также при получении "подвулканизованного" нитрильного каучука, который можно смешивать с обычным нитрильным каучуком,получая полимер с бимодальным молекулярномассовым распределением (W. Hofman, "RubberTechnology Handbook", Hanser Publishers, НьюЙорк, 1989, с. 69). В качестве сшивающего агента может быть использован другой полимер, как при получении звездчатых бутильных полимеров согласно патенту США 5071913. До настоящего времени не было описано ни одного метода проведения постполимеризации как для снижения степени уменьшения молекулярной массы полимеров, молекулярная масса которых в процессе перемешивания со сдвиговой деформацией обычно уменьшается,так и для получения полимера, обладающего бимодальным молекулярно-массовым распределением. Краткое изложение сущности изобретения Согласно настоящему изобретению предлагается способ получения полимера, обладающего бимодальным молекулярно-массовым распределением, из полимера, обладающего мономодальным молекулярно-массовым распределением, молекулярная масса которого уменьшается при перемешивании с высокой сдвиговой деформацией необязательно в присутствии инициатора свободнорадикальной полимеризации. Исходный полимер выбирают из группы, включающей полипропилен, сополимеры пропилена и этилена, взятого в количестве до 10 маc.%,полиизобутилен, сополимеры С 4-С 7 изомоноолефина и изопрена, взятого в количестве до 10 мас.%, и сополимеры С 4-С 7 изомоноолефина и параалкилстирола, взятого в количестве до 20 мас.%. Предложенный способ включает нагревание смеси исходного полимера с полиненасыщенным сшивающим агентом и необязательно с инициатором свободнорадикальной полимеризации с получением однородной смеси,которую затем подвергают обработке в условиях перемешивания с высокой сдвиговой деформацией с получением полимера, обладающего бимодальным молекулярно-массовым распределением, молекулярная масса части которого меньше молекулярной массы исходного полимера и молекулярная масса части которого выше молекулярной массы исходного полимера,при условии, что наличие инициатора свободнорадикальной полимеризации необязательно только в случае использования в качестве исходного полимера продукта, способного образовывать радикалы под действием сдвиговой деформации. 3 В более предпочтительном варианте перемешивание со сдвиговой деформацией проводят в присутствии химического инициатора свободнорадикальной полимеризации, такого как органическая перекись, а сшивающим агентом является бифункциональное соединение, содержащее диаллиловую, дивиниловую или диэтиленовую (диолефиновую) ненасыщенную связь. Согласно изобретению предлагается также полимерная композиция, содержащая полимерный материал, выбранный из группы, включающей полипропилен, сополимеры пропилена и до 10 мол.% этилена, полиизобутилен, сополимеры С 4-С 7 изомоноолефина и до 10 мас.% изопрена, сополимеры С 4-С 7 изомоноолефина и до 20 мас.% параалкилстирола и их смеси, причем среднечисленная молекулярная масса такого полимерного материала составляет от примерно 5000 до примерно 5000000, и он характеризуется бимодальным молекулярно-массовым распределением, наличием более низкомолекулярных компонентов и более высокомолекулярных компонентов, где на долю этих высокомолекулярных компонентов приходится, по меньшей мере, приблизительно 1,0 мас.% такого полимерного материала. При осуществлении такого способа получают полимеры, характеризующиеся бимодальным молекулярно-массовым распределением вследствие реакции сочетания некоторой части полимерных цепей, деструктированных свободными радикалами, с присоединением посредством ненасыщенной функциональной группы сшивающего агента. Высокомолекулярные компоненты при бимодальном распределении придают полимеру высокую прочность расплава, а более низкомолекулярные компоненты улучшают перерабатываемость и свойства течения расплава. Краткое описание чертежа На чертеже представлена ГПХ-хроматограмма (ДПП) продукта из примера 18. Подробное описание изобретения Полимеры, которые могут быть обработаны в соответствии с настоящим изобретением,представляют собой полученные обычной полимеризацией аморфные и кристаллические материалы, которые характеризуются мономодальным молекулярно-массовым распределением и молекулярная масса которых, когда их подвергают перемешиванию с высокой сдвиговой деформацией в присутствии инициатора свободнорадикальной полимеризации, обычно уменьшается. Молекулярная масса таких полимеров, когда их подвергают перемешиванию в расплаве с высокой сдвиговой деформацией,уменьшается благодаря преобладанию разрывов полимерных цепей, которые происходят в этих условиях, в результате чего остаются молекулярные цепи меньшей длины. Эти разрывы цепей еще больше усиливаются, когда перемешивание со сдвиговой деформацией проводят в 4 присутствии химического инициатора свободнорадикальной полимеризации, такого как органическая перекись. Это контрастирует с образованием поперечных сшивок, увеличивающим молекулярную массу некоторых полимеров,таких как полиэтилен, когда его перерабатывают в идентичных условиях. Однако этот последний полимер не проявляет бимодального молекулярно-массового распределения после такой переработки, а скорее характеризуется сетчатой структурой из сложного переплетения полимерных цепей. Исходные полимеры, пригодные для использования по изобретению, включают олефиновые полимеры и сополимеры, такие как полипропилен, сополимеры пропилена и до 10 мол.% этилена, полиизобутилен, сополимеры С 4-С 7 изомоноолефина и до 10 мас.% изопрена (бутилкаучук), статистические сополимеры С 4-С 7 изомоноолефина и до 20 мас.% параалкилстирола, например сополимеры изобутилена и параметилстирола. Среднечисленная молекулярная масса(Мn) полимеров, которые могут быть использованы в соответствии с настоящим изобретением,обычно составляет согласно гельпроникающей хроматографии от примерно 5000 до примерно 5000000, более предпочтительно от примерно 10000 до примерно 1000000. Полиненасыщенные сшивающие агенты,которые смешивают с исходным полимером для получения бимодальных полимеров по настоящему изобретению, включают ди- и триненасыщенные вещества, содержащие полиаллиловые, поливиниловые или полиэтиленовые ненасыщенные группы. К ним относятся вещества,выбранные из группы, включающей полималеимиды, такие как 1,3-фениленбисмалеимид,1,4-фениленбисмалеимид и 1,8-бисмалеимидо 3,6-диоксаоктан, полиаллилфосфаты, такие как ди- или триаллилфосфат; полиаллилпианураты,такие как ди- или триаллилцианурат; полиаллиловые эфиры органических кислот, такие как диаллилизофталат, диаллилмалеат или диаллилфталат; ди- или триаллиламин; алкиленгликольполи(мет)акрилаты, такие как этиленгликольдиметакрилат или пропиленгликольди- или триметакрилат; и поливинилбензолы, такие как ди- и тривинилбензолы. Можно применять два или большее число перечисленных выше сшивающих агентов. Наиболее предпочтительными сшивающими агентами являются бифункциональные соединения, в частности, диненасыщенные бисмалеимиды, поскольку они оказываются наиболее активными агентами удлинения цепей полимеров, перерабатываемых в соответствии с изобретением. Количество полиненасыщенного сшивающего агента, смешиваемого с полимером, должно быть достаточным для того, чтобы прививка на полимеры (удлинение цепей) деструктированных полимерных цепей происходила в за 5 метной степени, обеспечивающей создание бимодального молекулярно-массового распределения. Возникновение бимодального распределения можно рассматривать как явление, зависящее от эффективной конкуренции между присоединением полимерного радикала к полифункциональному агенту привитой сополимеризации и разрывом полимерных цепей, в результате которого образуются низкомолекулярные компоненты. Чем сильнее тенденция полимера к уменьшению молекулярной массы под действием свободных радикалов, тем более активный агент привитой сополимеризации необходим и/или требуется большее количество агента привитой сополимеризации. С другой стороны, содержание агента привитой сополимеризации не должно быть таким высоким, при котором в полимерной композиции после ее обработки остаются значительные его количества. Предпочтительное количество вводимого агента привитой сополимеризации находится в интервале от примерно 0,005 до примерно 1,0,более предпочтительно от примерно 0,01 до примерно 0,5 ммоля на грамм полимера. Процесс удлинения цепи или реакция сочетания цепей протекает через механизм реакции свободнорадикальной привитой полимеризации. В том случае, когда в качестве исходного полимера используют продукт, способный образовывать радикалы под действием одной сдвиговой деформации, например полиизобутилен, в применении инициатора свободнорадикальной полимеризации необходимости нет. Однако обычно перемешивание полимера и агента привитой полимеризации с высокой сдвиговой деформацией предпочтительно проводить в присутствии источника инициатора свободнорадикальной полимеризации. Такой источник может быть физическим, например излучение или термическое воздействие, или химическим, таким как смешение органической перекиси или органического азосоединения с этой смесью. Типичные органические перекиси включают перекись бензоила, трет-бутилпероксипивалат, перекись 2,4-дихлорбензоила, перекись деканоила, перекись пропионила, перекись гидроксигептила, перекись циклогексанона, третбутилпербензоат, перекись дикумила, 2,5 диметил-2,5-ди(трет-бутилпероксил)-3-гексин,2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан,2,5-диметил-2,5-дибензоилпероксигексан, третбутилпероксид, гидроперекись кумола, 2,5 диметил-2,5-ди(гидроперокси)гексан,третбутилгидроперекись, перекись лауроила, третамилпербензоат или их смеси. Предпочтительными органическими перекисями являются 2,5 диметил-2,5-ди(трет-бутилпероксил)-3-гексин,2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан и перекись дикумила. Можно также применять смеси двух или большего числа перечисленных выше перекисей. 6 Пригодные для использования органические азоинициаторы включают 2,2'-азобис(2 метилпропионитрил), 2,2'-азобис(2-метилвалеронитрил) и 4,4'-азобис(4-циановалериановую кислоту). Количество органического инициатора свободнорадикальной полимеризации, смешиваемого с композицией, обычно может составлять от примерно 0,0005 до примерно 0,1, более предпочтительно от примерно 0,001 до примерно 0,05 ммоля/г полимера. Способ по изобретению можно осуществлять в растворе или в объемной фазе с помощью приемлемого смесительного устройства, которое в условиях перемешивания полимера обеспечивает его сдвиговую деформацию, достаточную для того, чтобы вызвать разрыв полимерных цепей. В предпочтительном варианте этот способ осуществляют с применением установки для перемешивания расплава в массе, такой как смеситель Брабендера, экструдер или смеситель Бенбери. В предпочтительном варианте этот способ осуществляют приготовлением вначале однородного смешанного расплава полимера и полифункционального мономера, а затем смешением этой смеси с химическим инициатором свободнорадикальной полимеризации или с маточной полимерной смесью, содержащей диспергированный в ней химический инициатор свободнорадикальной полимеризации, хотя можно также одновременно смешивать все компоненты. Затем при температуре, превышающей температуру плавления полимера, проводят перемешивание со сдвиговой деформацией, предпочтительно при такой температуре, при которой продолжительность реакции равна, по меньшей мере, приблизительно десятикратному периоду полупревращения химического инициатора свободнорадикальной полимеризации. Предпочтительная температура перемешивания обычно находится в интервале от примерно 150 до примерно 210 С. Продолжительность перемешивания обычно может находиться в интервале от примерно 0,5 до примерно 60 мин, более предпочтительно от примерно 1 до примерно 10 мин. Композиция может также включать другие обычные компоненты, такие как наполнители,армирующие волокна, красители и мононенасыщенные мономеры, например малеиновый ангидрид. Предпочтительная композиция свободна от каких-либо вводимых мононенасыщенных мономеров. В противоположность ранее известным техническим решениям по настоящему изобретению предлагается способ постполимеризации для модификации молекулярно-массового распределения полученного обычным путем полимера, характеризующегося первоначально мономодальным молекулярно-массовым распределением. Продукт представляет собой бимодаль 7 ный полимер, характеризующийся наличием низкомолекулярного компонента с более низкой пиковой молекулярной массой, чем у исходного полимера, и высокомолекулярного компонента с более высокой пиковой молекулярной массой,чем у исходного полимера. Высокомолекулярные компоненты, образующиеся в результате привитой сополимеризации полифункционального агента привитой сополимеризации, могут быть нерастворимыми,частично растворимыми или растворимыми в растворителях, которые обычно растворяют исходный мономодальный полимер. Когда эти компоненты нерастворимы, их можно количественно определять по содержанию геля в полимере (т.е. ту процентную долю от полимера в целом, которая нерастворима в растворителе). Когда они растворимы, их можно обнаруживать и количественно определять гельпроникающей хроматографией (ГПХ). На хроматограмме обычно видны два различных пика. Принимая нижнюю точку впадины между этими пиками за разделительную точку, можно рассчитать весовую процентную долю полимера, которой соответствует пик высокой молекулярной массы, и затем использовать результат для количественного определения высокомолекулярного компонента. Разделение и объединение пиков на ГПХхроматограмме дифференциального показателя преломления (ДПП) представлено на чертеже. На этом чертеже показаны разделение на два пика и объединение для расчета доли в % высокомолекулярного компонента (короткое время удерживания). Для придания целевых свойств полимеру в общем случае обычно требуется некоторое количество высокомолекулярного компонента. Для возможности использования необходимым считается, по меньшей мере, 1,0 мас.% высокомолекулярного компонента, а продукты с более низким его содержанием не рассматриваются как пригодные для осуществления настоящего изобретения. Предпочтительный полимер обычно содержит от примерно 1 до примерно 25 мас.% высокомолекулярного компонента, как это определяют по графику ГПХ (ДПП). Когда высокомолекулярный компонент оказывается нерастворимым, вывод о наличии бимодального молекулярно-массового распределения и преимущественном образовании низкомолекулярного компонента можно сделать по уменьшению объемной вязкости в сравнении с объемной вязкостью исходного полимера. Можно применять обычные средства определения объемной вязкости, например вискозиметр Муни для эластомерных полимеров, скорость течения потока расплава для пластичных полимеров. Продукты согласно настоящему изобретению представляют собой пригодные для переработки полимеры. Эти продукты обычно имеют такие характеристики истечения в условиях 8 давления, температуры и периодов времени,которые вызывали бы истечение исходного мономодального полимера. В экспериментах приведенных ниже примеров обычно получали инфракрасные спектрограммы продуктов. Образцами служили тонкие (приблизительно 0,1 мм) пленки, отформованные прессованием в мягких условиях в прессе Carver. Пригодность для формования таких пленок в этих мягких условиях является простым указанием на перерабатываемость. С применением получаемых по настоящему изобретению полимеров можно проводить последующие реакции для введения полезных функциональных групп. Так, например, олефиновые полимеры можно подвергать малеинированию, а изобутиленовые сополимеры можно галоидировать. Получаемые полимеры можно смешивать с другими полимерами, вводить в них наполнители, наполнять маслом, отверждать или проводить любые сочетания таких операций, получая целевой продукт. Эксперименты в представленных ниже примерах проводили с использованием следующих полимеров. Полимер А: сополимер изобутилена и 4 метилстирола (приблизительно 4,4 мол.%). Полимер Б: сополимер изобутилена и 4 метилстирола (приблизительно 2,2 мол.%). Полимер В: гомополимер изобутилена. Полимер Г: сополимер изобутилена и изопрена (приблизительно 0,8 мол.%). Полимер Д: сополимер изобутилена и изопрена (приблизительно 1,1 мол.%). Полимер Е: сополимер изобутилена и изопрена (приблизительно 2,0 мол.%). Полимер Ж: сополимер пропилена и этилена (приблизительно 1,6 мас.%). Показатели молекулярной массы и объемной вязкости для этих полимеров приведены в примерах, в которых они использованы. Данные ГПХ получали с применением трихлорбензола в качестве растворителя при 60 С. В качестве перекисных инициаторов использовали перекись дикумила Lupersol101 или Lupersol130. Два последних продукта поставляются фирмой Atochem North America, и они в качестве действующего вещества содержат соответственно приблизительно 90 мас.% 2,6-ди-трет-бутил-2,6-ди-трет-бутилпероксигексана или 90-95 мас.% 2,6-ди-трет-бутил-2,6 ди-трет-бутилпероксигекс-3-ина. В качестве полималеимидов использовали следующие продукты: Имид X: 1,3-фениленбисмалеимид (продукт HVA2, фирма E.I. Dupont de Nemours). Имид Y: 1,4-фениленбисмалеимид (фирма фениленбисмалеимиде. Отсутствие этих полос в спектре продукта из примера 2 показывает, что имид участвовал во взаимодействии, которое включает исчезновение его двойных связей. Оба спектра демонстрируют яркую имидкарбонильную полосу, заметно более широкую в случае продукта из примера 2, при приблизительно 1717 см-1. Оба продукта, по 1,0 г растворенные в 20 г толуола, при комнатной температуре образовывали прозрачные и почти бесцветные растворы. В эти толуольные растворы добавляли ацетон, а выпадавшие в осадок полимеры выделяли и сушили в вакуумном сушильном шкафу при 100 С в течение ночи. Анализ на азот показывал наличие 0,02 (сравнительный пример 1) и 0,17 (пример 2) мас.% выпавших в осадок полимеров. Приведенные выше данные согласуются с образованием физической смеси в отсутствии перекиси (сравнительный пример 1) и с образованием продукта присоединения, привитого по двойным связям имида, в ее присутствии (пример 2). В этом последнем случае результат анализа на азот соответствует привитой сополимеризации в количестве 0,061 ммоля/г, эквивалентной (в пределах погрешности эксперимента) загруженному количеству. Молекулярно-массовое распределение в трихлорбензоле при 60 С определяли с помощью хроматографа для гельпроникающей хроматографии, снабженного определителем дифференциального показателя преломления (ДПП) и лазерным определителем светорассеяния под малым углом (ЛСРМУ). Данные ГПХ показывают, что продукт из примера 2 является бимодальным, а продукт из сравнительного примера не является таковым. Данные молекулярной массы представлены в табл. 1, причем в качестве меры бимодальности они включают весовую процентную долю всего полимера, представленную высокомолекулярным пиком, согласно результатам измерений с помощью определителя ДПП. Таблица 1 Значения средней молекулярной массы (х 10-3) Полимер А Продукт из сравнительного Продукт из примера 2 примера Сравнительный пример 1. 35 г полимера А,изобутилен/4 метилстирольного сополимера загружали в предварительно нагретый 60-миллилитровый смеситель Брабендера и перемешиванием и нагреванием температуру доводили до 180 С. Добавляли 0,55 г (0,059 ммоля/г полимера) 1,3 фениленбисмалеимида. В течение последующих шести минут продолжали перемешивание и нагревание, достаточные для поддержания температуры полимера на уровне 180 С. Пример 2. Повторяли эксперимент из примера 1, за исключением того, что непосредственно за малеимидным мономером и перед шестиминутным перемешиванием вводили 0,4 г маточной смеси, содержавшей 4,0 мас.% перекиси Lupersol101 в полимере А. Продукт из эксперимента сравнительного примера 1 представлял собой непрозрачный материал молочного цвета, а из примера 2 - прозрачный. Непрозрачный по внешнему виду образец этого продукта из сравнительного примера соответствует наличию непрореагировавшего имида, который нерастворим в полимере. Это подтверждали инфракрасные спектрограммы продуктов. Тонкие пленки из обоих продуктов формовали в прессе Carver при приблизительно 120 С под давлением примерно 600 фунтов/кв. дюйм в течение 6 с. Инфракрасные спектрограммы этих пленок были похожими, но неодинаковыми. Различные спектрограммы показывают, что полосы при приблизительно 700 и 828 см-1 проявлялись только в случае продукта из сравнительного примера 1. Эти полосы обусловлены наличием непрореагировавшего 1,3 фениленбисмалеимида. По аналогии со значением полос при 696 и 842 см-1 на спектрограмме для малеинового ангидрида [S. Seltzer, J. Amer.Chem. Soc., 83, 1861 (1961)] они обусловлены симметричными и несимметричными внеплоскостными валентными колебаниями олефиновых С-Н-связей в непрореагировавшем 1,3 Образец Значение аббревиатур ЛСРМУ и ДПП объясняется в предыдущем абзаце. Пример 2 соответствует настоящему изобретению, а сравнительный пример 1 не соответствует. Эти примеры иллюстрируют приемлемость перекисного инициатора для осуществления настоящего изобретения. Сравнительный пример 3 и примеры 4-7. 35 г полимера Б, изобутилен/4-метилстирольного сополимера загружали в предварительно нагретый 60-миллилитровый смеситель Брабендера и сочетанием перемешивания и нагрева температуру доводили до 180 С. 1,3 11 чение последующих шести минут продолжали перемешивание и нагревание, достаточные для поддержания температуры полимера на уровне 180 С. Выгружаемым продуктам давали остывать до комнатной температуры. Относящиеся к продуктам данные представлены в табл. 2. Таблица 2 Загружаемые количества и средняя молекулярная масса (х 10-3) Пример 3 4 5 6 7 1,3-фенилмалеимид, г 0,00 0,15 0,31 0,77 1,54 ммолей/г полимера Б 0,000 0,015 0,030 0,075 0,150 фениленбисмалеимид добавляли в количествах,которые указаны в табл. 2, и диспергировали в горячем полимере продолжением перемешивания в течение приблизительно одной минуты. Добавляли перекись дикумила в виде 2 маc.%ной маточной смеси в полимере Б (3,5 г). В те Сравнительные примеры 8-11. Эксперименты в этих сравнительных примерах проводили аналогично экспериментам из примеров 4-7, за исключением того, что 1,3 фениленбисмалеимид заменяли N-фенилмалеимидом (мононенасыщенным мономером) в количествах, указанных в табл. 3. Таблица 3 Загружаемые количества и средняя молекулярная масса (х 10-3) Пример Полимер Б 8 9 10 11 Сравнительный пример 3 не соответствует настоящему изобретению, а примеры 4-7 соответствуют. Эти примеры показывают, что степень бимодальности продукта с увеличением количества загружаемого полифункционального агента привитой полимеризации возрастает. Эти сравнительные примеры иллюстрируют отсутствие бимодальности молекулярномассового распределения, когда бифункциональный агент привитой сополимеризации, использованный в примерах 4-7, заменяли монофункциональным. Сравнительные примеры 8-11 не соответствуют настоящему изобретению. Примеры 12-18. 240 г полимера Б загружали в предварительно нагретый 300-миллилитровый смеситель Брабендера и сочетанием перемешивания и нагрева температуру доводили до 180 С. 1,3 фениленбисмалеимид добавляли в количествах,которые указаны в табл. 4, и диспергировали в горячем полимере продолжением перемешивания в течение приблизительно одной минуты. Добавляли перекись дикумила в количестве, указанном в табл. 4. В течение последующих шести минут продолжали перемешивание и нагревание, достаточные для поддержания температуры полимера на уровне 180 С. Выгружаемым продуктам давали остывать до комнатной температуры. Данные табл. 4 показывают, что с увеличением количества загружаемой перекиси (примеры 12-15) степень бимодальности продукта проходит через максимум. Одновременно увеличение количеств малеимида и перекиси и поддержание постоянного соотношения между ними (примеры 16-18) является более эффективным средством повышения бимодальности продукта. На чертеже представлена хроматограмма ДПП для продукта из примера 18. Таблица 4 Загружаемые количества и средняя молекулярная масса (х 10-3) Пример 12 13 14 15 16 1,3-фениленбисмалеимид, г 2,4 2,4 2,4 2,4 4,8 ммолей/г полимера Б 0,037 0,037 0,037 0,037 0,075 перекись дикумила, г 0,12 0,24 0,48 0,96 0,24 ммолей/г полимера Б 0,002 0,004 0,007 0,015 0,004 количеств нерастворимого материала в виде очень маленьких дискретных частиц (микрогелей), которые прилипали к стенкам сосуда. СоЭксперименты этих примеров проводили с держание геля рассчитывали следующим обраиспользованием полимеров соответственно В, Г зом. Образец продукта (приблизительно 5,0 г) в и Д. Они представляют собой изобутиленовые мешке из мелкоячеистой металлической сетки полимеры с варьируемым содержанием изопресовместно с примерно 150 мл толуола помещановых сомономерных звеньев. 240 г полимера ли в плотно закрытый контейнер и подвергали загружали в предварительно нагретый 300 смешению на вибраторе в течение ночи. Сетчамиллилитровый смеситель Брабендера и сочетый мешок из контейнера удаляли, 3 раза протанием перемешивания и нагрева температуру мывали толуолом на фильтровальной воронке,доводили до 180 С. Добавляли 2,4 г (0,037 ммосушили на воздухе в течение ночи и в завершеля/г полимера) 1,3-фениленбисмалеимида и ние сушили в вакуумном сушильном шкафу при диспергировали в горячем полимере продолже 100 С в течение приблизительно 56 ч. Доля оснием перемешивания в течение приблизительно тавшегося в сетчатом мешке полимера (содеродной минуты. Добавляли 0,24 г перекиси дижание геля) в примерах 20 и 21 по оценке сокумила. В течение последующих шести минут ставляла соответственно 0,3 и 0,5 мас.% от перпродолжали перемешивание и нагревание, досвоначального количества образца. Эти величитаточные для поддержания температуры полины рассматривали как достаточно низкие для мера на уровне 180 С. Выгружаемым продуктам того, чтобы они не вызывали проблем в приборе давали остывать до комнатной температуры. для ГПХ и при определении молекулярных паПри растворении в толуоле продукты из раметров, как это представлено в табл. 5. полимеров Г и Д проявляли наличие небольших Таблица 5 Средняя молекулярная масса (х 10-3) Образец Пример 19 Пример 20 Пример 21 Полимер Б Полимер Г Полимер Д изопрен, мол.% 0,0 0,85 1,10Mw (ДПП) 857 360 376 Мn (ДПП) 402 117 133 высокомол. компонент, (ДПП),мас.% 0 0 0 Образец Продукт из сравнительного Продукт из Продукт из примера 19 примера 20 примера 21 Отмечали также наличие некоторого количества нерастворимого геля. Продукт из сравнительного примера 19 с использованием полиизобутилена в качестве исходного полимера характеризуется бимодальностью, но доля высокомолекулярного компонента слишком мала (1%) для заметного влияния на свойства продукта. В случае изобутиленового гомополимера необходим более активный агент привитой сополимеризации, чем 1,3 фениленмалеимид. Когда изобутиленовый полимер включает изопреновые (примеры 20 и 21) или 4-метилстирольные (примеры 2, 4-7, 12 и 18) сомономерные звенья, образуются заметные и эффективные количества высокомолекулярных компонентов. Примеры 22-24. Эксперименты этих примеров проводили с применением полимера Г аналогично эксперименту примера 20, за исключением того, что количество перекиси дикумила варьировали,как указано в табл. 6. Продукты растворялись в толуоле с видимыми микрогелями, но были приемлемыми для ГПХ. Полученные результаты вместе с данными для полимера Г и примера 20 представлены в табл. 6. Загружаемые количества и средняя молекулярная масса (х 10-3) Пример Полимер Г 22 20 перекись дикумила, г 0,00 0,24 ммолей/г полимера Г 0,000 0,002 Отмечали также наличие некоторого количества нерастворимого геля. Данные для примера 22 указывают на образование бимодального продукта в отсутствии перекисного инициатора. В установке для перемешивания полимера в массе за счет сдвиговой деформации могут быть получены свободные радикалы. Этот результат контрастирует с результатом, полученным в сравнительном примере 1 и указывает на то, что в случае изобутиленового полимера количеством и природой сомономерного звена может определяться, возможно ли осуществление настоящего изобретения с применением сдвиговой деформации для получения необходимых свободных радикалов. Пример 25. Эксперимент этого примера проводили аналогично эксперименту примера 21, за исключением того, что вместо полимера Д использовали полимер Е. Количество изопреновых звеньев в полимере Е выше, чем в полимере Д (2,0 против 1,1 мол.%). Хотя полимер Е полностью растворим в толуоле, содержание геля в продукте, которое определяли аналогично примерам 20 и 21, составляло 10,1 мас.%. Проводить ГПХ-определения не пытались. Вязкость по Муни продукта (ML, 1+8, 125 С) составляла 23,0 в сравнении с 31,4 для полимера Е. Повышенное содержание геля и пониженная объемная вязкость в сравнении с этими же параметрами у исходного материала указывали на образование как более высокомолекулярного, так и более низкомолекулярного компонентов и соответствовали бимодальному молекулярномассовому распределению. Пример 26. 45 г полимера Ж, пропиленового сополимера загружали в предварительно нагретый 60 миллилитровый смеситель Брабендера и температуру доводили до 190 С. Добавляли 0,60 г(0,05 ммоля/г полимера) 1,3-фениленбисмалеимида, а затем 0,13 г продукта Lupersol130. Перемешивание и нагревание продолжали в течение 4 мин. Охлажденный продукт измельчали в мельнице. Из продукта прессованием (при приблизительно 170 С в течение 6 с под давлением 600 фунтов/кв. дюйм) формовали тонкую пленку. Ее инфракрасная спектрограмма показала отсутствие полос при примерно 838 и 700 см-1 и наличие четкой имидкарбонильной полосы при приблизительно 1716 см-1, являвшуюся показателем привитой сополимеризации малеимида на полимер. Эту пленку вымачивали в метиленхлориде в течение ночи с целью удалить непрореагировавший малеимид. В его инфракрасной спектрограмме не наблюдали никакого изменения, указывающего на степень привитой сополимеризации в пределах погрешности эксперимента. Скорость течения потока расплава (которую измеряли при 230 С под нагрузкой 2,1 кг) продукта составляла 8,9 г/10 мин в сравнении с 2,0 г/10 мин для полимера Ж. Повышение скорости течения потока расплава указывает на образование более низкомолекулярного компонента. С другой стороны, на образование более высокомолекулярного компонента указывает нерастворимость продукта в кипящем ксилоле в отличие от растворимости полимера Ж в тех же самых условиях. Благодаря низкой растворимости определение молекулярной массы продукта с помощью ГПХ было невозможно произвести,но объемная вязкость и данные растворимости согласуются с бимодальностью молекулярномассового распределения. Примеры 27 и 28. Эксперименты этих примеров проводили аналогично примеру 13, за исключением того,что 1,3-фениленбисмалеимид заменяли приблизительно эквимолярным количеством 1,4 фениленбисмалеимида (пример 27) или бисмалеимид-3,6-диоксаоктана (пример 28). Данные табл. 7 указывают на то, что в отношении повышения степени бимодальности продукта этот первый более эффективен, а последний менее эффективен, чем 1,3-фениленбисмалеимид. Таблица 7 Загружаемые количества и средняя молекулярная масса (х 10-3) Пример 27 13 ИмидMw (ДПП) Мn (ДПП) высокомол. компонент, (ДПП), мас.% ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения полимера, обладающего бимодальным молекулярно-массовым распределением, из полимера, обладающего мономодальным молекулярно-массовым распределением, молекулярная масса которого уменьшается при перемешивании с высокой сдвиговой деформацией необязательно в присутствии инициатора свободнорадикальной полимеризации,характеризующийся тем, что исходный полимер выбирают из группы, включающей полипропилен, сополимеры пропилена и этилена, взятого в количестве до 10 маc.%, полиизобутилен, сополимеры С 4-C7 изомоноолефина и изопрена, взятого в количестве до 10 маc.%, и сополимеры С 4-C7 изомоноолефина и параалкилстирола, взятого в количестве до 20 маc.%, смесь такого полимера с полиненасыщенным сшивающим агентом и необязательно с инициатором свободнорадикальной полимеризации нагревают с получением однородной смеси, которую затем подвергают обработке в условиях перемешивания с высокой сдвиговой деформацией с получением полимера, обладающего бимодальным молекулярно-массовым распределением, молекулярная масса части которого ниже молекулярной массы исходного полимера и молекулярная масса части которого выше молекулярной массы исходного полимера, при условии,что наличие инициатора свободнорадикальной полимеризации необязательно только в случае использования в качестве исходного полимера продукта, способного образовывать радикалы под действием сдвиговой деформации. 2. Способ по п.1, где стадию перемешивания осуществляют в присутствии инициатора свободнорадикальной полимеризации. 3. Способ по п.2, где полиненасыщенный сшивающий агент представляет собой бифункциональное соединение, содержащее диаллиловую, дивиниловую или диэтиленовую ненасыщенную группу. 4. Способ по п.2, где полиненасыщенный сшивающий агент выбирают из группы, включающей полималеимиды, полиаллилфосфаты,полиаллилцианураты, полиаллиловые эфиры органических кислот, полиаллиламины, алкиленгликольполи(мет)акрилаты и поливинилбензолы. 5. Способ по п.4, где полиненасыщенный сшивающий агент представляет собой органический бисмалеимид. 6. Способ по п.5, где полиненасыщенный сшивающий агент представляет собой фениленбисмалеимид. 7. Способ по п.2, где инициатор свободнорадикальной полимеризации представляет собой органическую перекись. 8. Способ по п.7, где органическую перекись выбирают из группы, включающей перекись бензоила, трет-бутилпероксипивалат, перекись 2,4-дихлорбензоила, перекись деканоила,перекись пропионила, перекись гидроксигептила,перекись циклогексанона,третбутилпербензоат, перекись дикумила, 2,5 диметил-2,5-ди(трет-бутилпероксил)-3-гексин,2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан,2,5-диметил-2,5-дибензоилпероксигексан, третбутилпероксид, гидроперекись кумола, 2,5 диметил-2,5-ди(гидроперокси)гексан,третбутилгидроперекись, перекись лауроила и третамилпербензоат. 9. Способ по п.1, где полиненасыщенный сшивающий агент содержится в количестве 0,005-1,0 ммоля/г полимера. 10. Способ по п.9, где содержание полиненасыщенного сшивающего агента составляет 0,01-0,5 ммоля. 11. Способ по п.9, где инициатор свободнорадикальной полимеризации представляет собой органическую перекись, содержащуюся в композиции в количестве 0,0005-0,1 ммоля/г полимера. 12. Способ по п.11, где содержание органической перекиси составляет 0,001-0,05 ммоля. 13. Способ по п.2, где полимер представляет собой статистический сополимер изобутилена, содержащий до 20 мас.% полимеризованного параметилстирола. 14. Способ по п.8, где органическую перекись выбирают из группы, включающей 2,5 диметил-2,5-ди(трет-бутилпероксил)-3-гексин,2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан,перекись дикумила и их смеси. 15. Способ по п.2, где инициатор свободнорадикальной полимеризации вводят в смесь после стадии нагревания и перед стадией перемешивания. 16. Способ по п.2, где перемешивание с высокой сдвиговой деформацией проводят в течение 1-10 мин. 17. Способ по п.16, где перемешивание с высокой сдвиговой деформацией проводят при температуре в интервале 150-210 С. 18. Способ модификации молекулярномассового распределения статистического сополимера изобутилена, содержащего до 20 мас.% полимеризованного параметилстирола, в результате чего получают сополимер, молекулярная масса части которого меньше молекулярной массы исходного сополимера и молекулярная масса части которого выше молекулярной массы исходного сополимера и у которого доля с более высокой молекулярной массой составляет, по меньшей мере, 1,0 мас.% в пересчете на полимерный материал, причем этот способ включает а) приготовление смеси такого сополимера и 0,05-0,5 ммоля/г полимера полиненасыщенного сшивающего агента; б) нагревание смеси с приготовлением однородной расплавленной смеси и в) обработку этой расплавленной смеси в условиях перемешивания с высокой сдвиговой деформацией в присутствии органической перекиси, достаточных для получения полимера,характеризующегося бимодальным молекулярно-массовым распределением. 19. Способ по п.18, где органическая перекись содержится в смеси в количестве 0,0010,05 ммоля/г сополимера. 20. Способ по п.18, где полиненасыщенный сшивающий агент представляет собой органический бисмалеимид. 21. Способ по п.20, где органическую перекись выбирают из группы, включающей 2,5 диметил-2,5-ди(трет-бутилпероксил)-3-гексин,2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан,перекись дикумила и их смеси. 22. Продукт, полученный способом по пп.1, 5 или 18. 23. Полимерная композиция, содержащая полимерный материал, выбранный из группы,включающей полипропилен, сополимеры пропилена и этилена, взятого в количестве до 10 маc.%, полиизобутилен, сополимеры С 4 20 С 7 изомоноолефина и изопрена, взятого в количестве до 10 маc.%, сополимеры С 4 С 7 изомоноолефина и параалкилстирола, взятого в количестве до 20 маc.%, и их смеси, причем среднечисленная молекулярная масса этого полимерного материала составляет 5000-5000000,он характеризуется бимодальным молекулярномассовым распределением и наличием компонента с более низкой молекулярной массой и компонента с более высокой молекулярной массой, причем на долю такого компонента с более высокой молекулярной массой приходится, по меньшей мере, 1,0 маc.% в пересчете на полимерный материал. 24. Композиция по п.23, включающая 1-25 мас.% компонента с более высокой молекулярной массой. 25. Композиция по п.23, где среднечисленная молекулярная масса полимерного материала находится в интервале 10000-1000000. 26. Композиция по п.25, где полимерный материал представляет собой статистический сополимер изобутилена, содержащий до 20 мас.% полимеризованного параметилстирола.