Пестицидные составы и способ их получения

1 Изобретение относится к водным суспензиям пестицидов,содержащим бетациперметрин в качестве инсектицидного активного ингредиента в количестве от 0,1 до 20 % по массе помимо физического и химического стабилизаторов. Другим предметом изобретения является способ приготовления этих суспензий. Бета-циперметрин (Руководство по применению пестицидов. 9-е Издание, с. 212-213) является смесью в соотношении, приблизительно,2:3 следующих пар энантиомеров: (S)циано 3-фенокси/бензил-(1R)-цис-3-(2,2-дихлорвинил)-2,2-диметил/циклопропан/карбоксилата и(R)циано-3-фенокси/бензил-(1S)-цис-3-(2,2 дихлоровинил)-2,2-диметил/циклопропан/ карбоксилата с (S)циано-3-фенокси/бензил-(1R)транс-3-(2,2-дихлоровинил)-2,2-диметил/циклопропан/карбоксилатом и (R)циано-3-фенокси/бензил-(1S)-транс-3-(2,2-дихлоровинил)-2,2 диметил/циклопропан/карбоксилатом в форме триэлиновых кристаллов. Это хорошо известный, очень эффективный инсектицид, введенный на рынок CHINOIN Pharmaceutical andCHINMIX. Бета-циперметрин, его синтез и соединения, содержащие бета-циперметрин в качестве активного ингредиента, описаны в патенте Венгрии 198.612, в патенте Европы 0208758, в патентах США 5.192.739 и 5.153.349 и в патенте Англии 2.251.621. Перечисленные выше патенты описывают способы получения составов бетациперметрина, при которых активный ингредиент растворяют в органическом растворителе(растворителях), предпочтительно, в присутствии или без эмульгаторов. Продукт, полученный таким образом, распыляют, предпочтительно,эмульгированным в воде. Все производимые и распространяемые препараты являются органическими растворами активного ингредиента(Chinmix 5 ЕС, Chinmix ME, Cyperyl-S ULV). Такие препараты имеют кроме их неоспоримых преимуществ (простое производство,хорошая стабильность и легкость в применении) некоторые негативные характеристики, в основном, вследствие использования органических растворителей. Таковыми являются: пожаро- и взрывоопасность, высокая токсичность, дорогостоящая упаковка. Всех этих недостатков можно избежать,если активный ингредиент находится в составе водной суспензии. При таком способе легкость в обращении и биологическая эффективность продукта, эквивалентные таковым в составах с растворителями, могут быть сохранены с использованием подходящей технологии получения. В концентратах водных суспензий (известных в защите растений как FW или SC составы) активный ингредиент присутствует в очищен 000457 2 ном (обычно, размером в несколько m) коллоидном состоянии. Физическая стабильность системы обеспечена поверхностно-активными веществами, антифризами, загустителями и прочими дополнительными веществами. Предельно малый размер частиц достигается растиранием в водной среде с помощью жемчужного пресса. Приготовить стабильную водную суспензию является нелегкой задачей даже для профессионала. Коллоидная система находится в очень чувствительном уравновешенном состоянии, и на нее могут повлиять некоторые факторы, такие как температура, взаимодействия между элементами системы и т.д. Физические и химические характеристики суспендируемого вещества (активного ингредиента) имеют большое значение, и поэтому не существует рецепта для универсального состава, который может быть использован для любого активного ингредиента. В качестве основного требования профессионалы единодушно принимают то, что формируемая субстанция должна быть практически нерастворима в воде, иметь относительно высокую точку плавления и быть устойчива к гидролизу. Бета-циперметрин частично отвечает этим требованиям, т.к. его растворимость в воде при 20 С равна 0,01 мг/л, и после добавления определенных веществ (как малеиновая кислота,малоновая кислота, фталиевая кислота) также может быть обеспечена его химическая стабильность. Сложность заключается в его относительно низкой (от 60 до 65 С) точке плавления, что являлось причиной неудач испытаний первых составов. Хотя температура суспензии во время обычных процессов растирания не вполне достигала 60 С (обычно между 35 и 50 С), активное вещество все же частично расплавлялось или рекристаллизовалось. Причина этого феномена сложна, но частично может быть объяснена выделением локальной энергии, сформированной на неровностях и точках соприкосновения тел растирания (жемчужины), частично эффектом пластикации (понижением точки плавления) поверхностно-активных веществ. Нашей целью являлось обнаружение таких дополнительных веществ, которые устраняют описанные выше негативные эффекты, легко доступны и совместимы с другими компонентами суспензионной системы. Во время наших экспериментов мы обнаружили, что определенные не растворимые в воде силикаты, такие как каолин, будучи растерты совместно с бета-циперметрином, ингибируют его плавление и рекристаллизацию, более того, снижают тенденцию к высаждению,которая характерна для пиретроидных составов в водных суспензиях с низкой концентрацией 3 Во время наших экспериментов мы с удивлением обнаружили, что бета-циперметрин имеет тенденцию рекристаллизоваться, если хранится при повышенной температуре, несмотря на его предельно низкую растворимость в воде(0,01 мг/л при 20 С). Этот феномен может быть объяснен повышенной растворимостью в воде активного вещества при повышенной температуре, чья растворимость может быть далее повышена солюбилизирующим эффектом поверхностно-активных веществ. Растущий размер частиц является нежелательным явлением, т.к. в результате этого биологическая эффективность и физическая стабильность продукта могут быть понижены. Во время экспериментов по формулированию мы пытались ингибировать рост суспендированных частиц и обнаружили, что эта цель может быть достигнута использованием определенных синтетических, аморфных кремниевых кислот (например, Wessalon S). Как мы упомянули выше, для обеспечения химической стабильности бета-циперметрина,т.е. для ингибирования нежелательной эпимеризации, были использованы различные органические кислоты. При проведении наших экспериментов нам удалось обнаружить такие вещества,которые химически стабилизируют бетациперметрин и в то же время обладают хорошими диспергирующими и увлажняющими эффектами и во время растирания, и во время использования продукта. В дополнение, они хорошо защищают частицы активных веществ и неорганические дополнительные материалы от изменений, например, аггломерации во время хранения. Эти поверхностно-активные и физикохимические стабилизирующие соединения являются этоксилированными полиарилфенолфосфатами или сульфатами, и доказано, что из них этоксилированные тристирилфенолфосфаты являются наиболее удобными в использовании,особенно те, которые содержат 16 молей этоксигрупп. Водные суспензии пестицидов в соответствии с нашим изобретением содержат следующие компоненты, мас.%: Бета-циперметрин 0,1-20 Другие пестициды 0-40 Поверхностно-активные вещества в целом 1-10 в том числе: Этоксилированный полиарилфенолфосфат или сульфат 1-5 Минеральные и/или синтетические силикаты 0,1-25 Синтетическую кремниевую кислоту 0,1-1 Прочие дополнительные материал(ы) и воду До 100 Под другими активными ингредиентами могут рассматриваться соединения, объект воздействия которых и время использования совпадают с таковыми бета-циперметрина, которые совместимы с другими компонентами состава изобретения и могут быть превращены в ста 000457 4 бильные водные суспензии. В более широком смысле, этими активными ингредиентами могут быть пестициды, регуляторы роста, адъюванты,репелленты, аттрактанты и сопутствующие вещества. Помимо уже упомянутых этоксилированных полиарифенолфосфатов и сульфатов в качестве поверхностно-активных веществ могут быть использованы другие диспергирующие и увлажняющие вещества, например сульфонаты лигнина, этокси-пропокси блоксополимеры,конденсированные ароматические сульфокислоты, этоксилированные алкилфенолы, ароматические алкилсульфокислоты, этоксилированные жирные спирты и т.д. В качестве силикатов могут быть использованы каолиниты и силикаты алюминия. Подходящими загустителями являются, например,полисахариды (например ксантановая смола) и эфиры целлюлозы. В качестве антифризов могут быть использованы, например, этилен или пропиленгликоль. Формальдегид или 1,2 бензизотриазолин-3-он могут быть подходящими консервантами против микробного расщепления полисахаридов загустителя. Например,гидроксид калия, карбонат натрия или триэтаноламин могут быть использованы как органические или неорганические основания. Подходящими противовспенивателями являются силиконовые эмульсии. Композиции по данному изобретению являются пестицидами с прекрасной физической и химической стабильностью, которые можно распылять, разбавляя водой или не разбавляя, в качестве вещества для обработки семян отдельно или вместе с другими агентами для обработки, и также они могут быть использованы в ловушках для насекомых вместе с аттрактантами или без них. В следующих примерах мы иллюстрируем составы и способы получения настоящего изобретения без ограничения формулы изобретения нашего патента. Пример 1. Приготовление пестицидного состава, содержащего 5 мас. % активного вещества. Состав готовят в два этапа. Сначала готовят более концентрированную суспензию (15 мас.% активного вещества), которую разбавляют до 5 мас.% путем добавления дополнительных веществ. 3 Части диспергирующего агента этоксилированного тристирилфенолфосфата и 0,6 частей силиконового противовспенивателя растворяют в 64,3 частях воды. К раствору при интенсивном взбалтывании добавляют 15 частей инсектицид-активного вещества бетациперметрина, 15 частей каолина и 2,1 части синтетической кремниевой кислоты и полученную грубую суспензию растирают на жемчужном прессе до частиц среднего размера 2 м. Полученную таким образом очищенную суспен 5 зию разбавляют в три раза по массе путем добавления дополнительных компонентов в соответствии со следующим: к 100 частям суспензии добавляют 133,7 частей воды, 6 частей этоксилированного тристирилфенолфосфата и 30 частей триэтаноламина, 30 частей гликоля и 30 частей 2%-ного раствора ксантановой смолы. Получают следующий состав, мас.%: Бета-циперметрин Этоксилированный тристирилфенолфосфат Каолин Кремниевая кислота Пропиленгликоль Ксантановая смола Триэтаноламин Вода Продуктом является серовато-белая суспензия. Ее плотность равна 1,05 г/см 3 при 20C. Пример 2. Продукт, приготовленный в соответствии с примером 1, хранили при 45 С в течение 2 недель,1 мecяцa, а также в течение 1 гoдa на складе на открытом воздухе без нагревания и измеряли его физико-химические характеристики. Результаты представлены в табл.1. Таблица 1 Условия Средний Верх- Оса- Активный ингредиент (%) хранеразмер няя док вceгo цис(S) транс(S) ния частицы, сепаизомер изомер рац. Пример 3. Эффективность биологического воздействия на лабораторную домашнюю муху. 0,5 мл Концентрированного раствора, полученного серийным разведением, распыляли по чашкам Петри (диаметром 9 мм), используяPotter-tower (Potter, C.Annals of Applied Biology,39:1-28) После высушивания в чашки Петри помещали по 10 2-4-х дневных взрослых женских особей домашней мухи (штамм Muscadomestica,WHO/SRS) и чашки Петри затем закрывали. Мухи оживали в течение получаса. Смертность учитывали после 24-часовой выдержки на осадке. Контрольные обработки проводили только с водопроводной водой. Тесты проводили в трех параллелях и повторяли от 2 до 5 раз. ЗначенияLC50 подсчитывали по соотношению дозасмертность Probit-анализом (Labsware, ProbitSC циперметрин 1 Число обработанных мух, использованных для счета LC50 2 Наклон log-концентрации и probit-смертности 3 Стандартная ошибка наклона 4 Эквипотенциальная концентрация 5 Стандартная ошибка LC50 1,2 1,3 0,7 под Данные таблицы показывают, что эффективность Chinmix SC, приготовленного в соответствии с примером 1, значительно выше, чем таковая Chinmix 5 ЕС, содержащего тот же активный ингредиент, или чем таковая Fendona 10FW, содержащего альфа-циперметрин. Пример 4. Эффективность биологического воздействия на колорадского жука при полевом испытании. Сравнительные полевые тесты Chinmix SC,приготовленного в соответствии с примером 1,и стандартных составов Chinmix 5 ЕС проводили на взрослом колорадском жуке (Leptinotarsadecemlineata). Обработки проводили 4-го августа, используя распыляющую машину с задней загрузкой с 500 л раствора для распыления. Площадь: 100 м 2. Повтор: 4 на каждую дозу. Эффективность оценивали на 1, 5, 9 дни после обработки путем подсчета живых насекомых на 5 х 4 обозначенных стеблях на участок. Эффективность подсчитывали по формуле Хендерсона-Тилтона. Результаты показаны в табл.3. Результаты таблицы показывают, что даже более низкая доза Chinmix SC является значительно более эффективной по воздействию на личинки колорадского жука, чем таковая 5 ЕСсостава. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Водная суспензия, содержащая, мас.%: бета-циперметрин - 0,1-20, другие пестициды 0-40, поверхностно-активные вещества в целом- 1-10, в том числе: этоксилированный полиарилфенолфосфат или сульфат - 1-5, минеральные и/или синтетические силикаты - 0,1-25,синтетическую кремниевую кислоту - 0,1-1,прочие дополнительные материалы и воду - до 100. 2. Водная суспензия по п.1, содержащая в качестве этоксилированного полиарилфенолфосфата этоксилированный тристирилфенолфосфат с 16 ЕО-единицами. 3. Водная суспензия по п.1, содержащая в качестве силиката каолин. 4. Водная суспензия по п.1, содержащая в качестве поверхностно-активного вещества 15% по массе неионного поверхностно-активного вещества, предпочтительно этоксилированную суспензию по п.1, содержащую в качестве прочих дополнительных веществ 0,1-1% по массе загустителя, предпочтительно ксантановую смолу, 5-20% по массе антифриза, предпочти 8 тельно пропиленгликоль, базовый(е) компонент(ы), предпочтительно триэтаноламин, 0,11% по массе противовспенивателя, предпочтительно силиконового типа, 0,01-1% по массе консерванта, предпочтительно формальдегид. 5. Способ получения водной суспензии по п.1, характеризующийся растиранием бетациперметрина совместно с минеральными и/или синтетическими силикатами, использующимися в количестве, близком к количеству бетациперметрина, и с этоксилированным полиарилфенолфосфатом или сульфатом и синтетической кремниевой кислотой.