Получение микропористого композитного материала на основе хитозана и его применения

ПОЛУЧЕНИЕ МИКРОПОРИСТОГО КОМПОЗИТНОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ ХИТОЗАНА И ЕГО ПРИМЕНЕНИЯ Микропористые хитозановые сорбенты, сшитые глутаральдегидом, способы их получения и применения и генератор радиоизотопа 99 Мо, включающий сорбенты. Данная заявка испрашивает приоритет по предварительной заявке US61/453772, поданной 17 марта 2011 г., полное содержание которой включено в настоящее описание ссылкой. Область техники, к которой относится изобретение В описании раскрыты способы модификации хитозана, которые увеличивают его универсальность в качестве сорбента, в частности в качестве сорбента радиоизотопов, а также мкость этих материалов в среде, где присутствует радиоактивность. Описаны также сами материалы, а также способы их применения для разделения и очистки радиоизотопов и для разделения и очистки загрязннных материалов, в частности радиоактивных и нерадиоактивных потоков загрязннных ионами металлов, в частности тяжлых металлов. Известный уровень техники Радиоактивные изотопы широко используются, в частности, в области ядерной медицины и для терапии и для визуализации. Однако эти материалы могут создавать проблемы при получении, хранении и утилизации из-за их радиоактивности, а также часто из-за их значительных периодов полураспада. В частности, в радиофармацевтической области 99mTc (имеющий период полураспада t1/2 = 6 ч) является одним из наиболее широко используемых изотопов в диагностической медицине, полученных из продукта распада материнского 99 Мо (t1/2 = 66 ч). 99mTc является чистым гамма-излучателем (0,143 МэВ),идеальным для использования в медицинских целях из-за его короткого периода полураспада (6 ч). Он используется в 80-85% из около 25 млн диагностических процедур ядерной медицины, выполняемых каждый год. Материнский 99 Мо может быть получен облучением 98 Мо тепловыми/эпитермальными нейтронами в ядерном реакторе, но большая часть мировых поставок 99 Мо получается из продуктов деления высокообогащнного урана (ВОУ) в реакторе. Процесс ВОУ дат большое количество радиоактивных отходов и не позволяет перерабатывать неиспользованные урановые мишени из-за опасения в распространении оружия. Низкообогащнный уран (НОУ, 20% 235U или менее) может быть использован в качестве замены, но дат большое количество отходов из-за присутствия большого количества непригодного 238U. В настоящее время большая часть поставок 99 Мо поступает из источников за пределами Соединнных Штатов. Последние перебои производства 99 Мо в этих источниках нарушили медицинские процедуры и продемонстрировали ненадежность этой цепочки поставок. Это подчеркивает необходимость в экономически приемлемых альтернативных источниках производства 99mTc из 99 Мо. Основные проблемы при производстве 99 Мо захватом нейтронов, по сравнению с более распространнным материалом из продуктов деления, описанным выше, включают как низкий радиохимический выход, так и низкую удельной активность. Удельная активность значительно ниже и вызывает серьезную обеспокоенность в связи с влиянием на размер, эффективность и функциональность генератора 99 Мо/99mTc. Таким образом, использование низкой удельной активности молибдата возможно только с более эффективным сорбентом для уменьшения размера генератора и для получения пригодной дозы в радиофармакологии. Несколько научно-исследовательских работ были направлены на использование гелевого молибденового генератора (см. Marageh, M.G. et al., "Industrial-scale production of 99mTc generators for clinical use based on zirconium molybdate gel, (Промышленное производство 99mTc генераторов для медицинского использования на основе геля молибдата циркония)" Nuclear Technology, 269, 279-284gels (Характеристики 99 Мо/99mTc генераторов, изготовленных из гелей молибдата циркония)" J. Braz.Chem. Soc., 19, 3, 380-388 (2008. Другие направлены на получение 99 Мо/99mTc генератора на основе полимера или неорганического оксида в качестве материала сорбента для 99 Мо (см. Masakazu, Т. et al., "A 99mTc generator using a new organic polymer absorbent for (n,) 99Mo, (99mTc генератор, использующий новый органический полимерный адсорбент для (n,) 99Mo" Appl. Radia. Isot., 48, 5, 607-711 (1997); Qazi,Q.M. et al., "Preparation and Evaluation of hydrous titanium oxide as a high affinity adsorbent for molybdenum(99Mo) and its potential for use in 99mTc generator, (Подготовка и оценка водного оксида титана в качестве адсорбента с высоким сродством к молибдену (99 Мо) и его потенциал для использования в 99mTc генераторе)" Radiochim. Acta, 99, 231-235 (2011. Однако такие медицинские применения требуют, чтобы 99mTc был произведн в высокоочищенной форме. Например, когда 99mTc получают при распаде 99 Мо, важно достичь высокой степени разделения двух элементов для удовлетворения нормативных требований. Один из подходов к достижению этого уровня чистоты состоит в отделении 99mTc от 99 Мо использованием высокоэффективных, селективных сорбентов, например, сорбцией 99 Мо и элюированием 99mTc. Делались попытки использовать оксид алюминия в качестве такого сорбента. Однако этот оксид алюминия обеспечивает мкость по 99 Мо около 25 мг/г сорбента. Соответственно, остается потребность в известной области техники в сорбенте, который является одновременно эффективным при сорбции 99 Мо и устойчивым к неблагоприятному воздействию ионизирующего излучения. Кроме того, существует потребность в сорбенте, который обладает высокой селективностью по 99 Мо, т.е. способен сорбировать 99 Мо, обеспечивая хорошее выделение 99mTc. В общем, остается потребность в сорбенте, который легко доступен или может быть изготовлен из легкодоступных материалов, которые готовятся модификацией для создания одной или нескольких функциональных групп (которые могут быть одинаковыми или разными), позволяющих материалу удалять компоненты из технологического потока, нуждающемуся в такой очистке, и который устойчив к деградации под действием ионизирующего излучения. Процесс ионного обмена, который используется десятилетия для выделения ионов металлов из водных растворов, часто сравнивают с адсорбцией. Основное различие между этими двумя процессами в том, что ионный обмен стехиометрический процесс, включающий электростатические взаимодействия в тврдой матрице, тогда как в адсорбционном разделении поглощение растворнного вещества тврдой поверхностью включает как электростатические, так и Ван-дер-ваальсовые взаимодействия. В попытке найти подходящую ионообменную смолу для удаления цезия и стронция из раствора отходов некоторые исследователи опробовали ряд неорганических, органических и биоадсорбентов, с разной степенью успеха (см. Gu, D., Nguyen, L., Philip, C.V., Huckmen, M.E., and Anthony, R.G. "Cs+ ion exchange kinetics incomplex electrolyte solutions using hydrous crystalline silicotitanates (Кинетика ионного обмена CS+ в сложном растворе электролита с использованием кристаллических силикотитанатов)", Ind. Eng. Chem. Res.,36, 5377-5383, 1997; Pawaskar, C.S., Mohapatra, P.K., and Manchanda, V.K. "Extraction of actinides fissionproducts from salt solutions using polyethylene glycols (PEGs) (Экстракция продуктов деления актинидов из солевых растворов с использованием полиэтиленгликолей)" Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 242 (3), 627-634, 1999; Dozol, J.F., Simon, N., Lamare, V., et al. "A solution for cesium removal from highsalinity acidic or alkaline liquid waste: The Crown calyx[4]arenas (Раствор для извлечения цезия из высокосолевых кислых или щелочных жидких отходов: Краун каликс[4]арены)" Sep. Sci. Technol., 34 (67),877-909, 1999; Arena, G., Contino, A., Margi, A. et al. "Strategies based on calixcrowns for the detection andremoval of cesium ions from alkali- containing solutions (Стратегия на основе каликскраун эфиров для определения и извлечения ионов цезия из растворов, содержащих щлочь). Ind. Eng. Chem. Res., 39, 36053610, 2000). Однако основными недостатками процесса ионного обмена являются стоимость материала и регенерации для повторного применения при переработке радиоактивных потоков (See Hassan, N., AduWusu, K., and Marra, J.C. "Resorcinol-formaldehyde adsorption of cesium (Cs+) from Hanford waste solutionsPart I: Batch equilibrium study (Адсорбция резорцинформальдегидом цезия (Cs+) из отработанных растворов Хэнфорда - часть I: Статическое исследование равновесия" WSRC-MS-2004). Стоимость утилизации также является основным вопросом. Успех адсорбционных процессов во многом зависит от стоимости и мкости адсорбентов и простоты регенерации. Хитозан является частично ацетилированным глюкозаминовым полимером, встречающимся в клеточных стенках грибов. Он образуется в результате деацетилирования хитина, который является основным компонентом панцирей ракообразных и имеется в изобилии в природе. Этот биополимер является очень эффективным в адсорбции ионов металлов из-за его способности к комплексообразованию за счт высокого содержания амино- и гидроксильных функциональных групп. В своей природной форме хитозан является мягким и склонен к агломерации или образованию гелей в кислой среде. Кроме того, хитозан в натуральном виде не является пористым и определнные центры связывания этого биополимера не являются легко доступными для сорбции. Однако необходимо обеспечить физическое упрочнение и химическую модификацию для повышения доступности участков связывания металла для промышленного применения. Важно также, чтобы функциональные группы, связывающие металл, должны быть сохранены после любых модификаций. Хорошо известно, что полисахариды могут разрушаться из-за разрыва гликозидных связей ионизирующим излучением (IAEA-TECDOC-1422, "Radiation processing of polysaccharides (Радиационная переработка полисахаридов)" International Atomic Energy Agency, November, 2004). Гидрогели на основе полисахаридов и их производные были тщательно изучены, но очень ограниченное число работ на сегодняшний день посвящено влиянию излучения на микропористые композитные материалы на основе хитозана и их мкости по сорбции ионов металлов. Хитозан является нетоксичным, биоразлагаемым материалом. Было исследовано много новых применений из-за его доступности, поликатионной природы,мембранных свойств и т.п. Аминогруппы, присутствующие в структуре хитозана, является активными центрами связывания металлов, но они также делают хитозан растворимым в слабой кислоте. В кислых средах хитозан склонен к образованию геля, который не подходит для адсорбции ионов металла в непрерывном процессе. В нескольких сообщениях указано, что сшивка хитозана глютеральдегидом делает хитозан стойким к кислотам или щелочам (см. Elwakeel, K.Z., Atia, A.A., and Donia, A.M. "Removal of Mo(VI) as oxoanionsfrom aqueous solutions using chemically modified magnetic Chitosan resins (Удаление Mo(VI) в виде оксоанионов из водных растворов с использованием химически модифицированной магнитной хитозановой смолы), Hydrometallurgy, 97, 21-28, 2009; Chassary, P., Vincent, Т., and Guibal, E. "Metal anion sorption onChitosan and derivative materials: a strategy for polymer modification and optimum use (Сорбция анионов металлов на хитозановых материалов и их производных: стратегия модификации полимеров и оптимального использования)" Reactive and Functional Polymers, 60, 137-149, 2004; Velmurugan, N., Kumar,G.G.,-2 023546particles and chitosan membrane containing silver particles (Синтез и описание потенциальных фунгицидных наноразмерных частиц серебра и хитозановая мембрана, содержащая частицы серебра)" Iranian Polymer Journal, 18 (5), 383-392, 2009). Глютеральдегид является молекулой с пятью углеродами с двумя концевыми альдегидными группами, который растворим в воде и спирте, а также в органических растворителях. Он быстро вступает в реакцию с аминогруппами хитозана при сшивке по реакции Шиффа и дат термически и химически стабильные поперечные межмолекулярные связи (см. Migneault, I., Dartiguenave, С., Bertrand, M.J., and Waldron, K.C. "Gluteraldehyde: behavior in aqueous solution, reaction withproteins, and application to enzyme crosslinking (Глютеральдегид: поведение в водном растворе, реакция с белками и применение в ферментной сшивке)" Bio Techniques, 37 (5), 790-802, 2004). Аминогруппы также рассматриваются в качестве активных участков связывания металлов хитозана. Таким образом, путм сшивки глютеральдегидом хитозан, как сообщается, становится стойким к кислотам или щелочам, но адсорбционная мкость по металлам будет снижена.Li и Bai (2005) предложили способ блокировать аминогруппы хитозана обработкой формальдегидом перед сшивкой с глютеральдегидом, который затем удаляют из структуры хитозана тщательной промывкой 0,5 М раствором HCl (Li, Nan, and Bai, R. "A novel amine-shielded surface cross-linking of chitosan hydrogel beads for enhanced metal adsorption performance (Новые гранулы гидрогеля хитозана с аминогруппами экранированными на поверхности сшивкой для улучшения сорбционных характеристик" Ind.Eng. Chem. Res., 44, 6692-6700, 2005). Сшивка хитозана различными функциональными группами, как полагают, в основном зависит от условий реакции сшивки, таких как рН, температура, концентрации ионов и поверхностный заряд материалов.Sing и др. (2006) показали, что свойства набухания гидрогеля хитозана, сшитого формальдегидом,зависят от рН, температуры и ионной силы (Singh, A., Narvi, S.S., Dutta, Р.K., and Pandey, N.D. "Externalstimuli response on a novel chitosan hydrogel crosslinked with formaldehyde (Реакция на внешнее воздействие на новый сшитый хитозановый гидрогель)" Bull. Mater. Sci., 29 (3), 233-238, 2006). Заряд поверхности хитозана, который определяет тип связи, которая образуется между сшивающим агентом и хитозаном, зависит от рН раствора (Hasan, S., Krishnaiah, A., Ghosh, Т.K., Viswanath, D.S., Boddu, V.M., and Smith, E. D. "Adsorption of divalent cadmium from aqueous solutions onto chitosan-coated perlite beads (Адсорбция двухвалентного кадмия из водных растворов на гранулах перлита, покрытого хитозаном), Ind. Eng. Chem. Res., 45, 5066-5077, 2006). Значение точки нулевого заряда (PZC) чистого хитозана находится в диапазоне рН 6,2-6,8 (см. Hasan, S., Ghosh, Т.K., Viswanath, D.S., Loyalka, S.K., and Sengupta, В. "Preparation and evaluation of fullers earth for removal of cesium from waste streams (Подготовка и оценка флоридина в удалении цезия из потоков отходов)" Separation Science and Technology, 42 (4), 717738, 2007). Хитозан не растворяется при щелочном рН, но при кислом рН аминогруппы, присутствующие в хитозане, могут быть протонированы до NH3+ или (NH2-Н 3 О)+.Li и др. (2007) описали гранулы сшитый хитозан/поливиниловый спирт (ПВС) с высокой механической прочностью. Они обнаружили, что Н+ ионы в растворе могут действовать и как защита аминогруппы хитозана во время реакции сшивки (Li, M., Cheng, S., and Yan, H. "Preparation of crosslinked chitosan/poly(vinyl alcohol) blend beads with high mechanical strength (Получение гранул сшитой смеси хитозан/поли(виниловый спирт) с высокой механической прочностью)", Green Chemistry, 9, 894-898, 2007). Фаррис и др. (2010) изучали механизм реакции сшивки желатина глютеральдегидом (Farris, S.,Song, J., and Huang, Q. "Alternative reaction mechanism for the cross-linking of gelatin with gluteraldehyde(Альтернативный механизм реакции сшивки желатина глютеральдегидом)" J. Agric. Food Chem., 58, 9981003, 2010). Они предположили, что при более высоких значениях рН реакция сшивки определяется реакцией образования основания Шиффа, тогда как при низком значении рН реакция также может включать -ОН группы гидроксипролина и гидроксилизина, что приводит к образованию полуацеталей. Харди и др. (1969) предположили, что при низких значениях рН глютеральдегид находится в равновесии с его циклическим полуацеталем и полимерами циклического полуацеталя и увеличение температуры приводит к образованию свободного альдегида в кислом растворе (Hardy, P.M., Nicholas, А.С.,and Rydon, H.N. "The nature of gluteraldehyde in aqueous solution (Глютеральдегид в водном растворе)"Journal of the Chemical Society (D), 565-566, 1969). Несколько исследований с некоторым успехом выполнено со сшитым материалом на основе хитозана для медицинских и радиофармацевтических применений (см., например, Hoffman, В., Seitz, D., Mencke, A., Kokott, A., and Ziegler, G. "Gluteraldehyde and oxidized dextran as crosslinker reagents for chitosanbased scaffolds for cartilage tissue engineering (Глютеральдегид и окисленный декстран как сшивающие агенты для каркаса на основе хитозана для создания хрящевой ткани)" J. Mater Sci: Mater Med, 20(7),1495-1503, 2009; Salmawi, K.M. "Gamma radiation-induced crosslinked PVA/Chitosan blends for wounddressing (Сшитая гамма облучением смесь PVA/Хитозан для перевязочного материала)" Journal of Macromolecular Science, Part A: Pure and Applied Chemistry, 44, 541-545, 2007; Desai, K.G., and Park, H.J.membranes (Получение и описание в условиях моделирующих тело мембран из хитозана сшитого глютеральдегидом)" Journal of Material Science: Materials in Medicine, 15 (10), 1105-1112, 2004). Однако Sabharwal и др. (2004) сообщили, что радиационная обработка природных полимеров привлекает меньше внимания, поскольку природные полимеры претерпевают реакцию разрыва цепи при воздействии излучения высокой энергии (Sabharwal, S., Varshney, L., Chaudhary, A.D., and Ramnani, S.P."Radiation processing of natural polymers: AchieBementsTrends (Радиационная обработка природных полимеров: достижения и тенденции)" In Radiation processing of polysaccharides, 29-37, IAEA, November,2004). Описано, что облучение приводит к хитозану с низкой вязкостью и разрыву цепи хитозана (см.Kume, Т., and Takehisa, M. "Effect of gamma-irradiation on sodium alginate and carrageenan powder (Влияние гамма-облучения на альгинат натрия и порошок каррагинана)" Agric. Biol. Chem. 47, 889-890, 1982; Ulanski, P., and Rosiak, J.M. "Preliminary studies on radiation induced changes in chitosan (Предварительные исследования радиационно-индуцированных изменений в хитозане)" Radiat. Phys. Chem. 39(1), 53-57,1992). Н+ и ОН- радикалы, образующиеся в результате радиолиза при облучении воды, ускоряют разрыв цепи молекул хитозана. Реакция между вышеуказанными свободными радикалами и молекулами хитозана приводит к быстрому разрушению хитозана в водном растворе (см. IAEA-TECDOC-1422, "Radiationprocessing of polysaccharides" International Atomic Energy Agency, November, 2004). Эти исследования показывают, что использование хитозана в условиях, где он будет подвергаться воздействию облучения и потенциального радиолиза, является проблематичным. Тем не менее, существующий спрос на биосовместимые полимерные материалы для радиофармацевтики и переработки радиоактивных отходов повысил интерес к разработке экономически обоснованных альтернативных источников, стойких к кислотам, щелочам и радиационно-стойких полимерных сетчатых структур. Современные разработки материалов на основе хитозана в медицинской области, радиофармпрепаратов и радиоактивных отходов обратили внимание из-за их доступности и биосовместимости (см. Alves, N.M., and Mano, J.F. "Chitosan derivatives obtained by chemical modifications for biomedical and environmental applications (Производные хитозана, полученные химической модификацией для биомедицинских и экологических применений)" International Journal of Biological Macromolecules, 43,401-414, 2008; Berger, J., Reist, M., Mayer, J.M., Felt, O., Peppas, N.A., and Gurny, R. "Structure and interactions in covalently and ionically crosslinked chitosan hydrogels for biomedical applications (Структура и взаимодействия в ковалентно и ионно сшитом гидрогеле хитозана для биомедицинских применений), European Journal of Pharmaceutics and Biopharmaceutics, 57, 19-34, 2004). Сообщается, что химические изменения в хитозане происходят в результате облучения и полнота радиационно-индуцированной реакции зависит от полимерной сетчатой структуры (см. Zainol, I., Akil, Н.М., and Mastor, A. "Effect of -ray irradiation on the physical and mechanical properties of chitosan powder (Эффект облучения -лучами на физические и механические свойства порошка хитозана" Material Science and Engineering С, 29, 292-297, 2009;its application for hyperthermia (Облучение синтезированных магнитных наночастиц и их применение при гипертермии)" Advanced Materials Research, 47-50, 1298-1301, 2008; Casmiro, M.H., Botelho, M.L., Leal,J.P., and Gil, M.H. "Study on chemical, UV and gamma radiation-induced grafting of 2-hydroxyethyl methacrylate onto chitosan (Исследование химической, индуцированной УФ- и гамма-излучением прививки 2 гидроксиэтилметакрилата на хитозан)" Radiation Physics and Chemistry, 72, 731-735, 2005; Park et al. "Radioactive chitosan complex for radiation therapy (Радиоактивный комплекс хитозана для лучевой терапии)"and irradiation conditions for producing low molecular weight chitosan that retains its chemical structure (Оптимальные доза -лучей и условия облучения для получения низкомолекулярного хитозана, который сохраняет свою химическую структуру)" Radiation Research, 161, 471-480, 2004; Lu, Y.H., Wei, G.S., и Peng,J. "Radiation degradation of chitosan in the presence of H2O2 (Радиационное разложение хитозана в присутствии Н 2 О 2)" Chinese Journal of Polymer Science, 22 (5), 439-444, 2004). Однако имеется очень ограниченная информация о радиационном воздействии на композитные матрицы из сшитого хитозана. Краткое изложение существа изобретения Одно осуществление, раскрытое в описании, относится к радиационно-стойкому сорбенту, включающему сшитый глутаральдегидом хитозан. Более конкретно, в данном документе раскрыты микропористые композитные микронного размера частицы на основе хитозана и микропористый композитный материал хитозан-диоксид титана, который получают сшивкой хитозана глютеральдегидом в присутствии катализатора. В частности, раскрыт сорбент, содержащий микропористый хитозановый материал, который был сшит глутаральдегидом в присутствии катализатора, такого как кислота (например, HCl) с концентраци-4 023546 ей глутаральдегида около 2-4 мас.%, и который устойчив к разложению под действием бета- и гаммаизлучения и разложению под действием кислых или щелочных растворов. Не желая быть связанными теорией, считают, что сшитая хитозановая микропористая матрица повышает стойкость к действию кислот и механическую прочность частиц хитозана. В результате сорбционная мкость сшитых частиц увеличивается по ионам металлов из кислых или щелочных радиоактивных растворов по сравнению с доступными коммерческими смолами и оксидами алюминия. Эта повышенная сорбция может привести к мкости по молибдену 500-700 мг/г сорбента, более предпочтительно около 600 мг/г сорбента Осуществления, описанные в заявке, являются микропористыми композитными материалами на основе хитозана, которые были получены с использованием отливки из раствора и сочетания отливки из раствора и золь-гель способа. В одном осуществлении хитозан сшит глютеральдегидом в присутствии кислоты в качестве катализатора при температуре около 70 С при непрерывном перемешивании. Не желая быть связанными теорией, считается, что аминогруппы, присутствующие в структуре хитозана, протонированы и, таким образом, защищены от реакции с глютеральдегидом. Считается также, что при температуре около 70 С больше альдегидных групп доступны для реакции, чем доступны при комнатной температуре. В этом случае, не желая быть связанными теорией, считают, что глутаральдегид подвергается альдольной конденсации и свободная альдегидная группа вступает в реакцию с -ОН группами хитозана в присутствии кислого катализатора, так что полимеризация хитозана с глютаральдегидом является поликонденсацией. Время реакции обычно составляет около 4-8 ч. В одном осуществлении мольное отношение гидроксильных групп хитозана к глютеральдегиду желательно поддерживать на уровне около 4/1. В конкретном осуществлении сшитый материал может быть дополнительно обработан промывкой для удаления избытка глутаральдегида, сушкой, влажным или сухим размолом и дополнительной химической обработкой. Одним из примеров такой дополнительной химической обработки, которая, как было установлено, является особенно подходящей, является, по меньшей мере, частичное окисление окислителем. В частности, окисление перманганатом (например, раствором перманганата калия, содержащего,по меньшей мере, около 14 мг Mn/л раствора) или другими амбифильными окислителями является особенно подходящим для повышения селективности сорбента по Mo(VI) относительно Tc(VII). Предпочтительно площадь поверхности сорбента составляет около 10-100 м 2/г и более конкретно около 25 м 2/г. Также предпочтительно точка нулевого заряда сорбента составляет около 7,5-8,8 и более конкретно около 8,8. Осуществления сорбентов, описанных в заявке, имеют высокую мкость по молибдену и могут сорбировать молибден в количестве около 60% в пересчте на сухую массу сорбента или выше. Эта мкость может составлять около 6,25 ммоль/г сорбента или выше. Сорбенты также имеют превосходную селективность по молибдену относительно технеция и способны удерживать молибден при прохождении пертехнетат-иона в солевом растворе с эффективностью по меньшей мере около 80%. Осуществления сорбентов, описанные в заявке, также обеспечивают превосходную сорбционную мкость по тяжлым металлам, в том числе, например, сорбционную мкость по ртути в количестве 2,96 ммоль/г сухого сорбента или более из водного раствора при рН 6. Вдругом осуществлении оксид титана инкорпорирован в композитную полимерную матрицу глютеральдегид хитозан. Разработка кристаллического силикотитаната (CST) и оксидных материалов на основе титана инициировала исследования сорбции ионов металлов на гидратированном оксиде титана из радиоактивных и нерадиоактивных отходов (см. See Anthony, R.G., Dosch, R.G., Gu, D., and Philip, C.V."Use of silicotitanates for removing cesium and strontium from defense waste (Использование силикотитанатов для удаления цезия и стронция из отходов производства оружейных делящихся материалов)" Ind.Eng. Chem. Res., 33, 2702-2705, 1994; Maria, P., Meng, X., Korfiatis, G.P., and Jing, C. "Adsorption mechanism of arsenic on nanocrystalline titanium dioxide (Механизм адсорбции мышьяка на нанокристаллическом диоксиде титана)" Environ. Sci. Technol, 40, 1257-1262, 2006; Meng et al., "Methods of preparing a surfaceactivated titanium oxide product and of using same in water treatment process (Способы получения поверхностно активированного продукта оксида титана и его использование в процессе очистки воды)" US 7497952 В 2, March 3, 2009). Qazi and Ahmed (2011) предложили водный оксид титана в качестве сорбента для 99 Мо и возможность его использования в генераторе 99mTc (Qazi, Q.M., and Ahmed, M. "Preparationfor use in 99mTc generators (Получение и оценка гидратированного оксида титана в качестве сорбента с высоким сродством к молибдену (99 Мо) и его потенциал в использовании в генераторах 99mTc)" Radiochimica Acta, Doi: 10.1524/ract.2011.18172011). Было высказано предположение, что оксид титана может образовывать поверхностный комплекс с ионом металла в результате бидентатного связывания с поверхностными атомами кислорода (Hasan, S., Ghosh, Т.K., Prelas, M.A., Viswanath, D.S., and Boddu, V.M."Adsorption of uranium on a novel bioadsorbent chitosan coated perlite (Адсорбция урана на новом биоадсорбенте перлит, покрытый хитозаном)" Nuclear Technology, 159, 59-71, 2007). Однако ни один из этих документов не раскрывает, что TiO2, при диспергировании в хитозановой матрице, позволит повысить общую сорбционную мкость по ионам металлов из раствора радиоактив-5 023546 ных отходов. В способе, раскрытом в заявке, гидратированный гель оксида титана получали с использованием золь-гель способа. Гель оксида титана инкорпорирован в матрицу хитозана и глютеральдегида в присутствии соляной кислоты в качестве катализатора. Таким образом, одно осуществление относится к способу получения радиационно-стойкого сорбента, включающему смешивание хитозана с водой в присутствии кислоты для формирования геля хитозана; добавление глутаральдегида к гелю для формирования полутврдой массы в присутствии катализатора при 70 С; промывку полутврдой массы для удаления непрореагировавшего глутаральдегида и формирования промытой массы; суспендирование промытой массы в водном растворе основания для формирования нейтрализованной сшитой массы и сушку нейтрализованной сшитой массы для формирования радиационно-стойкого сорбента. Другое осуществление изобретения относится к такому способу, дополнительно включающему формирование аморфного геля диоксида титана гидролизом, катализируемым кислотой, и конденсацией изопропоксида титана; смешивание аморфного геля диоксида титана с гелем хитозана в условиях, достаточных для взаимодействия гелей до указанного добавления глутаральдегида. В одном осуществлении микропористый композитный материал на основе хитозана затем суспендируют в растворе с рН 3 и облучают до дозы 50000 крад с использованием источника 60 Со. Конкретные цели этой работы - 1) получение микропористых композитных частиц на основе хитозана для сорбции ионов металлов из сильно кислых или щелочных растворов радиоактивных отходов и 2) оптимизация процесса сшивки для получения максимального числа участков связывания металлов. Таким образом, другое осуществление относится к способу разделения изотопов в смеси, включающему контактирование смеси по меньшей мере двух изотопов с радиационно-стойким сорбентом по п.1,который преимущественно сорбирует по меньшей мере один из указанных изотопов; сорбцию по меньшей мере одного из указанных изотопов указанным сорбентом, тогда как один или большее число остальных изотопов существенно не сорбируются сорбентом; удаление указанного одного или большего числа оставшихся изотопов из указанного сорбента. Композит сшитого хитозана является отличным дешевым альтернативным сорбционным материалом по сравнению с доступными смолами и, таким образом, искомым материалом сорбента для удаления ионов металлов из радиоактивных и нерадиоактивных водных растворов. Было установлено, что успех в процессах адсорбции в системах генераторов 99Mo/99mTc в значительной степени зависит от стоимости и мкости сорбентов и простоты выделения из генератора 99mTc. Основная проблема этого конкретного способа с точки зрения радиационной безопасности включает "проскок", или частичное элюирование материнского 99 Мо вместе с 99mTc из генератора, которые должны соответствовать стандартам Комиссии по ядерному регулированию (NRC). Осуществления материалов и способов, описанных в заявке, обеспечивают хорошее, селективное выделение 99mTc из генератора и тем самым решают эту проблему и удовлетворяют спрос на такой генератор. Кроме того, осуществления сшитых хитозановых композитов, описанных в заявке, могут быть использованы в способе разделения или концентрирования одного или большего числа тяжлых металлов из жидкого потока, такого как поток отходов или технологического потока контактированием жидкого потока, содержащего один или большее число тяжлых металлов, с композитом сшитого хитозана и сорбцией из него одного или большего числа указанных тяжлых металлов. Краткое описание чертежей Различные аспекты осуществлений, раскрытых в заявке, могут быть более понятными со ссылкой на чертежи, которые не следует рассматривать как ограничивающие объм заявленного изобретения. Фиг. 1 представляет микрофотографию, полученную с помощью сканирующего электронного микроскопа, которая представляет хитозан и осуществления модифицированного хитозана (МРСМ), описанного в заявке. Фиг. 1 а представляет немодифицированный хитозан; фиг. 1b представляет осуществление МРСМ материала. Фиг. 2 представляет график, показывающий результаты термогравиметрического анализа (TGA) хитозана и осуществления МРСМ. Фиг. 3 является графиком, показывающим рентгенограмму хитозана и осуществления МРСМ материала. Фиг. 4 является графиком, показывающим инфракрасные спектры с Фурье преобразованием (FTIR) хитозана и осуществления МРСМ материалов, описанных в заявке. Фиг. 5 представляет обзорный рентгеновский фотоэлектронный (XPS) спектр хитозана и осуществления МРСМ. Фиг. 6 представляет рентгеновский фотоэлектронный (XPS) спектр хитозана и осуществления МРСМ. Фиг. 6 а, 6b и 6 с показывают положения С 1s, О 1s и N 1s соответственно. Фиг. 7 представляет спектры микроанализа дисперсионной рентгеновской спектрометрии (EDS) осуществления МРСМ заявки. Фиг. 7 а показывает спектры хитозана и осуществления МРСМ до и после облучения. Фиг. 7b показывает сравнение хитозана и осуществления МРСМ. Фиг. 7 с представляет сравнение осуществления МРСМ до и после облучения. Фиг. 8 представляет схематический график, показывающий пути реакции синтеза одного из осуществлений МРСМ, описанных в заявке. Фиг. 9 представляет график, показывающий спектры FTIR осуществления модифицированного хитозана, описанного в заявке до и после облучения. Фиг. 10 представляет рентгеновский фотоэлектронный (XPS) спектр осуществления МРСМ до и после облучения. Фиг. 10 а, 10b и 10 с показывают положения С 1s, О 1s и N 1s соответственно. Фиг. 11 представляет график, показывающий заряд поверхности осуществления МРСМ с обработкой и без 1% Mo(VI) в растворе в присутствии 1 М NaNO3. Фиг. 12 представляет график, показывающий влияние рН на сорбцию молибдата осуществлением МРСМ, с начальной концентрацией 5,21 ммоль/л и температуре 298 К. Фиг. 13 представляет схему, показывающую механизмы реакций сорбции Mo(VI) осуществлением МРСМ из водного раствора. Фиг. 14 представляет график, показывающий равновесную изотерму сорбции Mo(VI) осуществлением МРСМ, показывающий экспериментальные данные , коррелирующие с моделью изотермы Ленгмюра (сплошная линия) при условиях, когда концентрация Mo(VI) в растворе составляет 1-94 ммоль/л,температура 298 К, рН 3. Фиг. 15 а представляет график, показывающий кривую проскока сорбции Mo(VI) в слое МРСМ,входящая концентрация составляет 5,21 ммоль Мо(VI)/л при рН 3. Фиг. 15b представляет график, показывающий влияние рН входящего раствора на кривую проскока Mo(VI) из колонки, заполненной осуществлением МРСМ. Концентрация входящего раствора составляет 5,21 ммоль Мо(VI)/л с 153,8 ммольNaCl/л при рН 4-7 соответственно. На обеих фигурах высота слоя колонки составляет 3,2 см, скорость входящего потока составляет 1 мл/мин. Фиг. 16 представляет график, показывающий кривые проскока пертехнетата из колонки, заполненной осуществлением МРСМ без окисления, с нагрузкой 6,25 мМ Мо(VI)/г МРСМ. Объм колонки составляет 2,5 см 3. Скорость входящего потока составляет 1 мл/мин. Концентрация на входе составляет 0,25 мМ пертехнетата/л в солевом растворе (0,9% NaCl). Фиг. 17 является графиком, представляющим поверхностный заряд окисленного и неокисленного МРСМ, обработанного 1% Mo(VI) в водном растворе в присутствии 1N NaNO3. Фиг. 18 представляет график, показывающий профиль элюирования 99mTc из осуществления МРСМ, нагруженного Mo(VI), меченым 99Mo. Фиг. 19 представляет график, показывающий зависимость между количеством элюата и процентами 99mTc и Mo(VI), смываемых с осуществления МРСМ в качестве сорбента. Фиг. 20 является блок-схемой процесса с использованием систем генератора 99mTc/99Mo и способа получения 99 Мо облучением нейтронами с использованием осуществления МРСМ в качестве сорбента. Фиг. 21 является графиком, показывающим спектры FTIR хитозана и другого осуществления модифицированного хитозана, описанного в заявке. Подробное описание конкретных осуществлений Способы, раскрытые в описании, и получаемые материалы из модифицированного хитозана, а также способы их использования могут быть лучше поняты со ссылкой на следующие примеры, которые предназначены для иллюстрации, а не для ограничения настоящего изобретения или прилагаемой формулы изобретения. Хитозан со средней молекулярной массой (около 190000-310000, определнная по вязкости), который на 75-85% деацетилирован, поставлен Sigma-Aldrich Chemical Corporation, WI, USA. Все химические вещества, используемые в примерах, квалификации чда. Модифицированный хитозан, раскрытый в описании, может быть получен по реакции, схематически показанной на фиг. 7, сшивкой глутаральдегидом в кислой среде при температуре, указанной ниже. Хотя количество используемого глутаральдегида может несколько меняться, было установлено, что эффективно использовать около 2-10 мл, более предпочтительно около 2-8 мл, ещ более предпочтительно около 6 мл глутаральдегида на 4 г хитозана. рН реакции сшивки между глутаральдегидом и хитозаном может несколько меняться, но было установлено, что эффективно использовать рН в интервале около 0,7-3, более предпочтительно около 0,7-2, ещ более предпочтительно около 1,0. Температура реакции сшивки также может варьироваться, но предпочтительно составляет около 50-80 С, более предпочтительно около 70 С. Пример 1 Ионообменная мкость хитозана, используемого в настоящем исследовании, составляет 9-19 мэкв/г,измеренная стандартным титриметрическим способом. Около 4 г хитозана добавляют к 300 мл DI воды с 1 мл уксусной кислоты и перемешивают в течение 2 ч при 70 С для формирования геля. Около 5 млHCl/HNO3 добавляют к гелю хитозана и выдерживают при непрерывном перемешивании в течение ещ 1 ч при 70 С для усиления протежирования замещающих аминогрупп, что является преимущественным по причинам, указанным ниже. Реакцию с глютеральдегидом проводят добавлением по каплям около 6 мл раствора глютеральдегида с концентрацией 50% к кислому гелю хитозана при непрерывном перемешивании (определяемом на основе проб и ошибок, но обычно 200-500 об/мин) при 70 С. Конечный рН смеси составляет около 1,0. Количество глютеральдегида, используемого в этом исследовании, определяют на основе проб и ошибок. Смесь выдерживают при непрерывном интенсивном перемешивании (500 об/мин) при 70 С в течение ещ 1 ч и получают полутврдый гель. Аминогруппы, присутствующие в хитозане, являются гораздо более реакционноспособными в реакции Шиффа с альдегидом, чем гидроксильные группы хитозана. Предполагается, что при 70 С больше свободных альдегидных групп будет присутствовать в растворе,чем могло бы находиться при комнатной температуре. В кислом растворе протонирование аминогруппы будет ингибировать образование комплексов альдегида и аминогруппы. Кроме того, может проходить альдольная конденсация глутаральдегида и реакция гидроксильных групп хитозана со свободным альдегидом может катализироваться кислотой при 70 С. Затем полученную массу тщательно промывают 2% моноэтаноламином для удаления непрореагировавшего глютеральдегида. Затем массу суспендируют в 0,1 М растворе NaOH в течение 4-6 ч. Сшитую массу отделяют от раствора и промывают 0,1 М HCl и затем деионизированной водой (DI) по достижении рН выходящего раствора 7. Сшитую массу затем сушат в вакуумной печи в течение ночи при 70 С. Композит сшитого хитозана глютеральдегидом обозначают в описании "МРСМ" или "микропористый композитный материал". МРСМ измельчают с использованием лабораторной вибрационной мельницы до размера частиц в диапазоне около 50-200 мкм. Навеску этих МРСМ частиц суспендируют в течение ночи в водном растворе с рН 3. Значение рН раствора поддерживают с использованием 0,1 М HNO3. Суспендированные частицы МРСМ облучают с использованием 60 Со в качествеисточника. Определение характеристик образцов МРСМ проводят с использованием SEM, EDS рентгеновского микроанализа, FTIR и XPSспектроскопического анализа. Микрофотографии хитозана и материала МРСМ, полученные с использованием сканирующего электронного микроскопа (SEM), применяют для изучения морфологии поверхности и представлены на фиг. 1. Микрофотографии SEM вторичных электронов образцов получают с использованием обратного рассеяния электронов с ускоряющим напряжением 10 кэВ. SEM микрофотография поперечного сечения образца хитозана и МРСМ показана на фиг. 1 а и 1b соответственно. Как видно из фиг. 1 а, хитозан является непористым и на фиг. 1b МРСМ представляется микропористым по природе.TGA анализ МРСМ в том виде, как получен в лаборатории, и чистого хитозана, соответственно,проводят с использованием TGA анализатора (ТА Instruments) в проточной атмосфере азота (200 мл/мин). В каждом эксперименте около 20 мг МРСМ нагревают в интервале температур 30-600 С в открытом тигле из оксида алюминия с заданной скоростью нагрева. TGA измеряет количество и скорость изменения массы образца при его нагреве с указанной скоростью. Термогравиметрическим анализом и МРСМ и хитозана получают дополнительную информацию об изменениях в составе при повышении нагрева в контролируемых условиях. Скорость нагрева в этом анализе составляет 5 С/мин. ПрофилиTGA, как показано на фиг. 2, представляют двухстадийный процесс разложения для чистого хитозана, в то время как МРСМ медленно разлагается с увеличением температуры. Термогравиметрический анализ (TGA) хитозана со скоростью нагрева 5 С/мин в атмосфере азота(200 мл/мин) показывает, что полная дегидратация происходит при 250 С с потерей массы 8%. Безводный хитозан далее разлагается на второй стадии с потерей массы 32% при 360 С. Он полностью сгорает при 600 С с потерей ещ 12% массы. Остальные 48% это остатки сгорания хитозана при 600 С. В случае МРСМ полная дегидратация происходит при 230 С с потерей массы 12%. Безводный МРСМ полностью сгорает при 600 С с потерей массы 36%. Остальные 52% это остатки сгорания МРСМ при 600 С. Следует отметить, что продукт сгорания МРСМ на 4% меньше по сравнению с хитозаном,что указывает, что МРСМ содержит 4% сшивающего агента, такого как глутаральдегид, который полностью сгорает в этом диапазоне нагрева. Также оценивают набухание и стойкость к кислотам МРСМ материала. Набухание МРСМ проводят, погружая его в деионизированную воду и солевой раствор с использованием процесса, описанногоbased on chitosan, (Синтез и необычное набухание комбинированных катионных/неионных гидрогелей на основе хитозана)" Macromol. Biosci., 3, 577-581 (2003). Набухание хитозана также изучают в деионизированной воде и солевом растворе. Степень набухания хитозана и МРСМ рассчитывали по следующему уравнению: где Vs является объмом набухшего МРСМ и Vd является объмом сухого образца. В деионизированной воде было установлено, что набухание хитозана составляет около 105% от его первоначального объма со временем достижения равновесия 24 ч. МРСМ показывает очень быстрое набухание, достигнув около 200% увеличения в течение 5 мин и со временем достижения равновесия 24 ч. Исследование набухания в деионизированной воде выполняют в диапазоне рН 3-6. В равновесии максимальный объм МРСМ почти на 219% больше, чем его сухой объм. Похожее набухание МРСМ наблюдалось также в солевом растворе (0,9% NaCl). В состоянии равновесия объм МРСМ возрастает до 223% от своего первоначального объма в сухом состоянии в солевом растворе. Результаты исследования набухания показывают, что гидрофильность МРСМ больше, чем у хитозана. Сообщается, что набухание гидрогеля хитозана зависит от ионизируемых групп, которые присутствуют в гелевой структуре (см. Ray et al., DeBelopment and Characterization of Chitosan Based Polymeric Hydrogel Membranes, Designed MonomersPolymers, Vol. 13, 3, 193-206 (2010). Благодаря протонированию -NH2 групп МРСМ в диапазоне рН раствора 3-6 быстрое набухание МРСМ в деионизированной воде можно отнести к значительному отталкиванию -NH3+ групп. В солевом растворе при рН выше 6 карбоксильные группы ионизируются и электростатические силы отталкивания между участками с зарядом (СОО-) вызывают повышение набухания (Yazdani-Pedram et al., см. выше; Radhakumari et al., "Biopolymer composite of Chitosan and Methyl Methacrylate for Medical Applications, (Биополимерный композит хитозана и метилметакрилата для медицинских применений)" Trends Biomater. Artif. Organs, 18, 2, (2005);Felinto et al., "The swelling behavior of chitosan hydrogel membranes obtained by UV- and -radiation, (Набухание мембран из гидрогеля хитозана, полученных УФ- и -излучением)" Nuclear Instruments and Methodsin Physics Research B, 265, 418-424 (2007. Образец МРСМ погружают в кислоты HCl, HNO3 и H2SO4 с различной концентрацией на 24 ч. Хитозан имеет тенденцию образовывать гель в кислой среде, что делает его непригодным для использования в сорбционной колонке для выделения ионов металлов из водных растворов. Одной из основных целей данного исследования является создание кислотостойкого материала на основе хитозана, с большим числом доступных -NH2 групп, которые являются активным центром связывания металлов хитозана. Табл. 1 показывает результаты по стойкости к кислотам МРСМ. Установлено, что у материала МРСМ стойкость лучше к HCl, чем стойкость к HNO3 и H2SO4. Физический размер и форма МРСМ не показывают существенных изменений вплоть до концентрации растворов 12 М HCl, 12 М H2SO4 и 3,9 М HNO3,но МРСМ, как оказалось, полностью растворяют в 7,8 М растворе HNO3. Очевидно, что кислотостойкость МРСМ выше по сравнению с хитозаном. Таблица 1. Влияние различных концентраций кислоты на физические свойства материала Фиг. 3 представляет рентгенограммы гранул чистого хитозана и МРСМ. Образец хитозана дат дифракционный пик около 20, что указывает на относительно упорядоченную кристаллическую рештку(110, 040) хитозана (See Wan et al., "Biodegradable Polylactide/Chitosan Blend Membranes, (Биоразлагаемые мембраны из смеси полилактид/хитозан)" Biomacromolecules 7(4): 1362-1372 (2006. Пик, наблюдаемый для МРСМ, является уширенным, что предполагает аморфную природу образца МРСМ. Это также означает, что хитозан и глутаральдегид образуют комплекс в присутствии кислоты, поэтому кристаллическая структура хитозана разрушается химическими связями между хитозаном и глутаральдегидом. Инфракрасный спектр с Фурье преобразованием (FTIR) МРСМ образца, полученного выше, регистрируют на спектрометре BRUKER FTIR, оснащнном широкополосным, охлаждаемым N2, детектором,теллурид ртути-кадмия (МСТ), и KCl светоделителем. ИК-спектры регистрируют в режиме поглощения с разрешением 8 см-1 с использованием 128 циклов сканирования в диапазоне 400-4000 см-1. Межмолекулярные взаимодействия между хитозаном и глютеральдегидом в присутствии кислоты HCl отражены в изменениях характеристик ИК-пиков. Фиг. 4 представляет сравнение ИК-спектров хитозана с МРСМ. В области спектра 2900-3500 см-1 хитозан и МРСМ дают пики при 3498 и 2950 см-1 соответственно, которые соответствуют валентным колебаниям О-Н и N-H групп и СН в СН и -СН 2. Пики при 1350-1450 см-1 представляют деформационные колебания СН алкана. Сложный характер спектра поглощения в диапазоне 1650-1500 см-1 показывает, что полосы колебаний ароматического кольца и двойной связи (С=С) перекрывают полосы валентных колебаний С=О и полосы деформационных колебаний ОН. Предполагаемые пики в этой области ИК-спектров включают полосы протонированных аминогрупп (-NH3+), аминогрупп (-NH2) и карбонильной группы (-CONHR). Фиг. 4 представляет пик при 1600 см-1 с плечом с центром около 1570 и 1670 см-1, представляющим -NH2 и амид I, соответственно, для хитозана. Однако наличие сравнительно более острого пика при 1590 см-1 для МРСМ, чем пик, наблюдаемый для хитозана, предполагает наличие NH3+ группы в МРСМ образце.XPS анализ хитозана и образца МРСМ, полученного выше, проведн с целью лучшего понимания межмолекулярного взаимодействия хитозана и глютеральдегида. В анализе XPS обзорный спектр используют для того, чтобы диапазон энергий был пригоден для детектирования всех элементов. XPS дан-9 023546 ные получают с использованием спектрометра AXIS KRATOS модель 165 XPS с монохроматическим рентгеновским излучением Mg (h= 1253,6 эВ), которое было использовано в качестве источника возбуждения с мощностью 240 Вт. Спектрометр оснащн восьмиканальным полусферическим детектором и интервал энергии 5-160 эВ используют при анализе образцов. Каждый образец подвергали действию рентгеновских лучей с одинаковым временем и интенсивностью. Систему XPS калибруют с использованием пиков UO2(4f7/2), энергия связи которого составляет 379,2 эВ. Угол раскрыва датчика 0 используют для анализа образцов. Фиг. 5 показывает положения пиков С 1s, О 1s и N 1S, полученные в обзорном спектре хитозана и образца МРСМ, полученного выше, соответственно. Фиг. 6 показывает детальное положение пиков C 1S,O 1S И N 1S, присутствующих в хитозане и МРСМ. Наблюдаемый С-1s пик дат два пика при деконволюции, один для C-N при 284,3 эВ и другой для С-С при 283,5 эВ (фиг. 6 а). В образце МРСМ С-С пик является сглаженным и с небольшим сдвигом, тогда как пик C-N имеет более высокую интенсивность по сравнению с хитозаном (фиг. 6 а). Пики кислородсодержащих групп (О 1s) определены при 530,5 и 531,1 эВ для хитозана и МРСМ соответственно (фиг. 6 б). По сравнению с пиками С 1s и O 1s МРСМ установлено, что пик С-С хитозана при 283,5 эВ сглаженный и пик О 1s сдвинут от 530,5 до 531,1 эВ из-за реакции сшивки глутаральдегидом. Это говорит о том, что компонент O 1s может быть связан одинарной связью соответствующей -ОН или С-O группой в структуре для различных кислородсодержащих поверхностных функциональных групп (см. Wen et al.,"Copper-based nanowire materials: Templated Syntheses, Characterizations, and Applications, (Материалы нанопроволоки на основе меди: темплатный синтез, описание характеристик и применения)" Langmuir,21, 10, 4729-4737 (2005. Химические сдвиги считаются значительными, если они превышают 0,5 эВ(см. Hasan et al., "Adsorption of divalent cadmium from aqueous solutions onto chitosan-coated perlite beads,(Адсорбция двухвалентного кадмия из водных растворов на гранулах перлита, покрытых хитозаном)"Ind. Eng. Chem. Res., 45, 5066-5077 (2006. В результате сдвиг пика О 1s в образце МРСМ также указывает, что глутаральдегид взаимодействует с кислородсодержащими функциональными группами хитозана. XPS данные свидетельствуют о том, что химическое связывание глутаральдегида проходит с -СН 2 ОН или ОН группами в структуре хитозана, что также согласуются с данными, полученными из FTIRанализа (фиг. 4). Пик N 1s хитозана при 397,5 эВ (FWHM 1,87) для азота в -NH2 группе хитозана (фиг. 5 с); дляMPCMN N 1s пик находится при 397,7 эВ. Одна из целей исследования N 1s пика состоит в определении,участвуют ли аминогруппы, которые являются активными центрами связывания металла хитозана, в реакции сшивки с глутаральдегидом. Фиг. 6 с представляет интенсивный пик N 1s для МРСМ при 397,7 эВ,который может быть отнесн к -NH2 группам, предполагая, что на аминогруппы хитозана не влияет реакция сшивки с глутаральдегидом. Это также очевидно из FTIR-спектров (фиг. 4). В табл. 2 приведены данные XPS элементного анализа поверхности образца МРСМ, определнные из площади пика после поправки на экспериментально определнный коэффициент чувствительности ( 5%). Установлено, что при получении пористого материала на основе хитозана, в данном случае осуществление МРСМ, описанное выше, приводит к большему числу NH2 групп на поверхности материала. Концентрация азота, определнная по пику N 1s образца МРСМ, почти вдвое больше, чем рассчитанная для хитозана (табл. 2). Считается, что азот МРСМ полностью переходит из хитозана. Высокое содержание азота в МРСМ, как показано в табл. 2, связано с микропористым характером МРСМ, что делает больше аминогрупп доступными на поверхности, чем это имеет место в непористом хитозане. Это также согласуется с результатами Hasan et al., см. выше, полученными диспергированием хитозана на перлите. Изменения в интенсивности пика С 1s и энергии связи О 1s пиков при 531,0 эВ образца МРСМ по сравнению с хитозаном, как полагают, вследствие реакции с глутаральдегидом в присутствии кислоты в качестве катализатора. Таблица 2. Абсолютные энергии связи (BE) для элементов, присутствующих в хитозане и МРСМ,полученные рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией (XPS) Микроанализ рентгеновской энергодисперсионной спектроскопией (EDS) проводят на том же образце МРСМ, который был использован для микрофотографии SEM. Микроанализ EDS используют для элементного анализа МРСМ (фиг. 7). Пики углерода, кислорода и азота находятся при 0,3, 0,36 и 0,5 кэВ соответственно, которые являются основными компонентами хитозана (фиг. 7 а, 7b). За счт реакции с глутаральдегидом интенсивность пика углерода для МРСМ увеличивается, тогда как интенсивность пика кислорода уменьшается по сравнению с хитозаном (фиг. 7b). Фиг. 7b также показывает, что пик азота,присутствующего в образце МРСМ, смещается вследствие протонирования аминогруппы (-NH2) по сравнению с пиком азота хитозана. На основе FTIR, EDS и XPS анализа и не желая быть связанными теорией, возможные механизмы реакции глутаральдегида с -ОН группами хитозана через образование ацетальных связей приведены на фиг. 8. Образец МРСМ, описанный выше, оценивают по радиационной стойкости при облучении источником 60 Со. ИК-спектры образца композита МРСМ до и после облучения с использованием источника 60 Со показаны на фиг. 9. Результаты на фиг. 9 показывают, что образец МРСМ, суспендированный в воде при рН 3,0, устойчив к -излучению до около 50000 крад без существенного процента потери его характерных признаков. Фиг. 7 с представляет EDS спектры хитозана и частиц МРСМ до и после облучения 50000 крад с источником 60 Со. Фиг. 7 с показывает, что интенсивность пиков углерода, кислорода и азота существенно не изменилась после облучения образца. Фиг. 10 показывает положения пиков углерода, кислорода и азота, полученные XPS анализом образца МРСМ до и после облучения. Установлено, что величина общего С 1s пика энергии связи изменилась после облучения, как показано в табл. 2. Пик С 1s образца МРСМ находится при 283,5 эВ, а для образца МРСМ после облучения; установлено два пика при 283,5 и 284,5 эВ (фиг. 10 а). N 1s пик в образце МРСМ после облучения при около 397,5 эВ может быть отнесн кNH2 группе в структуре МРСМ. Никаких изменений не наблюдалось для О 1s пика облучнного образца МРСМ. Величина сдвига энергии связи зависит от концентрации различных атомов, в частности, на поверхности материала. По сравнению с XPS (фиг. 10 а-с), N 1s и О 1s пики образца МРСМ не сдвинуты до и после облучения (табл. 2), что указывает, что на химическое состояние атомов N облучение не сильно влияет. Это также отражено в спектрах EDS и FTIR, как показано на фиг. 7 и 9. Образец МРСМ, описанный выше, оценивают по сорбции молибдена периодическим способом. Около 1,0 г сорбента МРСМ суспендируют в 100 мл раствора, содержащего молибдат аммония в диапазоне 1-94 ммоль/л. Начальные значения рН растворов устанавливают равным 2,0-8,0 с использованием раствора 0,01 М NaOH или 0,1 М HCl. Затем растворы помещают в миксер (160 об/мин) в течение 24 ч при 298 К. Через 24 ч определяют конечное значение рН каждого раствора и растворы центрифугируют в течение 5 мин при 3000 об/мин для отделения маточника из раствора. Затем маточник фильтруют через 0,45-мкм мембранный фильтр и фильтрат анализируют на убыль содержания молибдена индуктивно связанной плазмой (ICP) (Agilent 7700X) с масс-спектроскопическим определением молибдена. Изотерму сорбции получают изменением начальной концентрации молибдена в растворе. Количество сорбированного молибдена на единицу массы сорбента (qe) рассчитывают по уравнению где Ci и Се представляют начальную и равновесную концентрации в мг/л соответственно, V представляет объм раствора в литрах (л) и М обозначает массу сорбента в граммах (г). Заряд поверхности гранул образца МРСМ определяют стандартным потенциометрическим титрованием в присутствии симметричного электролита, нитрата натрия (согласно Hasan et al., см. выше). Величину и знак заряда поверхности измеряют относительно точки нулевого заряда (PZC). рН, при котором суммарный заряд поверхности тврдого тела равен нулю при всех концентрациях электролита, называется точкой нулевого заряда. Значение рН PZC для данной поверхности зависит от относительных основных и кислотных свойств тврдого вещества и позволяет оценить чистое поглощение Н+ и ОН- ионов из раствора. Результаты показаны на фиг. 11. Значение PZC образца МРСМ, полученного, как описано выше, найдено равным 8,8, которое аналогично описанному Hasan et al., см. выше, для гранул перлита, покрытых хитозаном. Однако сообщается,что значение PZC чистого хитозана находится в диапазоне рН 6,2-6,8 (см. Hasan et al., выше). Как видно на фиг. 11, положительный заряд поверхности преобладает при относительно низком рН. Заряд поверхности МРСМ является практически нулевым в диапазоне рН 7,5-8,8. Протонирование МРСМ резко возрастает в диапазоне рН 7,5-2,5 делая поверхность положительной. При рН ниже 2,5 разность между начальным рН и рН после времени достижения равновесия не значительна, что указывает на полное протонирование аминогрупп (-NH2), присутствующих в МРСМ. При более высоком рН 7,5-8,8 заряд поверхности МРСМ постепенно снижается, что свидетельствует о слабом протонировании МРСМ. В случае хитозана степень протонирования, как сообщается, достигает 97% при рН 4,3. Однако она уменьшается по мере увеличения рН. Степень протонирования поверхности хитозана, как сообщается, составляет 91,50 и 9% при рН 5,3, 6,3 и 7,3 соответственно (см. Hasan et al. "Dispersion of chitosan on perlite for enhancement of copper (II) adsorption capacity (Дисперсия хитозана на перлите для повышения сорбционной мкости по меди(II)" Journal of Hazardous Materials, 52 2, 826-837, 2008). He желая быть связанными теорией,считается, что значение PZC 8,8 и заряд поверхности МРСМ связаны с модификацией хитозана при сшивке глутаральдегидом в присутствии кислоты в качестве катализатора, что делает его амфотерным в диапазоне рН 7,5-8,8. Влияние рН на сорбцию молибдена МРСМ изучают изменением рН раствора от 2 до 8 (фиг. 12). Величину рН раствора молибдена сначала устанавливают в диапазоне 2-8 с использованием 0,1 М H2SO4 или 0,1 М NaOH и затем добавляют МРСМ. В ходе сорбции рН раствора медленно повышается. рН рас- 11023546 твора в ходе эксперимента не поддерживается постоянным. Количество сорбированного молибдена при равновесной концентрации раствора показано для каждого различного начального рН раствора на фиг. 12. Сорбция молибдена МРСМ увеличивается, когда рН увеличился от 2 до 4. Хотя максимальная сорбция отмечается при рН 3, при повышении рН раствора выше 6 сорбция молибдена на МРСМ начинает снижаться. Таким образом, эксперименты не проводят при рН выше PZC образца МРСМ. Для сорбции ионов металла на сорбенте из раствора металл должен образовывать ионы в растворе. Типы ионов, образующихся в растворе, и степень ионизации зависят от рН раствора. В случае МРСМ основная функциональная группа, ответственная за сорбцию иона металла, является аминогруппой(-NH2). В зависимости от рН раствора эти аминогруппы могут протонироваться до NH3+ или (NH2-Н 3 О)+ и скорость протонирования будет зависеть от рН раствора. Таким образом, заряд поверхности МРСМ будет определять тип связи, образующейся между ионом металла и поверхностью сорбента. В зависимости от рН раствора молибден в водном растворе может быть гидролизован с образованием различных частиц. При относительно высоких и низких значениях рН преобладают MoO42- и различные изополианионы (главным образом Mo8O246-). Анион MoO42- образует различные полианионы в кислых растворах(см. Guibal et al., "Molybdenum Sorption by Cross-linked Chitosan Beads: Dynamic Studies (Сорбция молибдена гранулами сшитого хитозана: динамические исследования)". Water Environment Research, 71, 1, 1017, 1999; Merc et al., "Molybdenum (VI) Binded to Humic and Nitrohumic Acid Models in Aqueous Solutions.Salicylic, 3-Nitrosaliculic, 5-Nitrosalicylic and 3,5 Dinitrosalicylic Acids, Part 2 (Молибден (VI), связанный с моделями гуминовой и нитрогуминовой кислот в водных растворах. Салициловая, 3-нитросалициловая,5-нитросалициловая и 3,5-динитросалициловая кислоты, часть 2)" J. Braz. Chem. Soc., 17, 3, 482-490,2006). Сообщается, что даже если в растворе присутствует полианион, сорбция вс-таки происходит через образование МоО 42- (см. Jezlorowski et al., "Raman and Ultraviolet Spectroscopic Characterization of Molybdena on Alumina (Исследование молибдена на оксиде алюминия рамановской и ультрафиолетовой спектроскопией)" The Journal of Physical Chemistry, 83, 9, 1166-1173, 1979; El Shafei et al., "Association ofMolybdenum Ionic Species with Alumina Surface, (Ассоциация ионных частиц молибдена с поверхностью оксида алюминия)" Journal of Colloid and Interface Science, 228, 105-113, 2000). Разрушение полианионов в растворе происходит из-за повышенного местного рН вблизи поверхности сорбента. Как отмечалось выше, было установлено, что максимальную сорбционную мкость МРСМ имеет при рН около 3 из раствора ионов молибдена. Не желая быть связанными теорией, считается, что аминогруппа МРСМ имеет неподелнную пару электронов атомов азота, которая в основном выступает в качестве активного центра для формирования комплекса с ионом металла. Как указывалось ранее, при более низких значениях рН проходит протонирование аминогруппы МРСМ, образуя NH3+, приводит к увеличению электростатического притяжения между NH3+ и сорбируемым анионом. Поскольку поверхность МРСМ нест положительный заряд в диапазоне рН 2,5-7,5, анионный молибден (Mo(VI, по-видимому,является основными частицами, сорбированными за счт кулоновских взаимодействий. Как указывалось ранее, рН раствора повышается после сорбции, что можно отнести к выделению ионов Н+ с поверхности МРСМ в результате сорбции молибденсодержащих анионов из раствора. В случае МРСМ протонирование NH2 групп происходит в диапазоне довольно низких рН. Тот факт, что рН раствора увеличивается по мере сорбции, предполагает, что Mo(VI) образует ковалентную связь с NH2 группой. Поскольку равновесное рН увеличивается от более низких рН до рН PZC (pHPZC), пониженный процент удаления Mo(VI) связан с уменьшением электростатического притяжения между поверхностью МРСМ и анионными частицами Mo(VI). Следует отметить, что, как было установлено, PZC МРСМ сдвигается к 4,5 в присутствии ионов молибдена, по сравнению с PZC МРСМ без указанных ионов (фиг. 11). Сдвиг PZC МРСМ в сторону более низких рН указывает на сильную специфическую сорбцию и внутрисферное поверхностное комплексообразование, проходящих за счт сорбции молибдена. Похожие результаты были получены при сорбции молибдена на гиббсите (см. Goldberg, S. "Competitive Adsorption ofMolybdenum in the Presence of Phosphorus or Sulfur on Gibbsite (Конкурентная сорбция молибдена в присутствии фосфора или серы на гиббсите," Soil Science, 175, 3, 105-110, 2010). На основе анализа заряда поверхности и исследования рН механизмы реакций, которые проходят между поверхностью МРСМ и частицами молибдена в растворе, приведены на фиг. 13. Равновесные изотермы сорбции молибдена на МРСМ определяют при температуре 298 К в диапазоне концентраций 1-94 ммоль/л. Как указывалось в предыдущем разделе, максимальная сорбционная мкость молибдена на МРСМ наблюдается при рН 3. Таким образом, эксперименты с равновесной изотермой проводят при рН 3, если не указано иное. Профили концентрации в ходе сорбции молибдена МРСМ из растворов различной концентрации показывают, что около 60% молибдена сорбируются в течение первых 4 ч эксперимента. Равновесие достигается постепенно в течение 24 ч в большинстве опытов. Материал МРСМ содержит аминогруппы, которые доступны для образования характеристических координационных связей с ионами металлов. Сорбция ионов металлов при зависимости от рН может быть описана следующим уравнением Ленгмюра для одного центра сорбции. Влияние рН учитывается введением параметра , который зависит от рН раствора. Выражение приведено нижеqm = максимальное сорбированное количество ионов металла (ммоль/г) где q является сорбционной мкостью, соответствующей концентрации иона металла [М], qm представляет максимальное сорбированное количество ионов молибдена (ммоль/г), [Н+] является концентрацией ионов водорода, Kн и Kм представляют равновесные концентрации. Уравнение 5 используют для определения сорбционной мкости МРСМ. Равновесные данные для молибдена могут соответствовать уравнению Ленгмюра в пределах 5% от экспериментальных значений. Константы в уравнении 5 получают нелинейной регрессией экспериментальных данных и приведены в табл. 3. Отмечается, что уравнение 5 адекватно представляет сорбционное поведение молибдена на МРСМ (фиг. 14). Изотермы сорбции,полученные при рН 3, представляют I тип изотермы сорбции. Это говорит о монослойной сорбции молибдена на МРСМ. Табл. 3 представляет максимальную мкость сорбции МРСМ по Mo(VI) с использованием уравнения Ленгмюра (уравнение 5). Отмечается, что сорбционная мкость МРСМ по молибдену около 6,25 ммоль Мо/г МРСМ при 298 К с равновесной концентрацией Mo(VI) в растворе 54,1 ммоль/л и начальном рН раствора 3,0 (фиг. 14). NH2 группы МРСМ являются основными активными сорбционными центрами молибдена. Как видно из фиг. 13, двеNH2 группы будут необходимы для сорбции одного иона молибдена. Другие участки поверхности, такие как СН 2 ОН или ОН группы МРСМ, могут участвовать в сорбции молибдена из раствора при Н 3. Сорбционную мкость МРСМ, который облучн дозой 50000 крад, также используют для поглощения молибдена из водного раствора. Отмечается, что сорбционная мкость облученного МРСМ существенно не изменяется, как показано в табл. 3. Таблица 3. Расчтные параметры модели Ленгмюра Используют колонку для изучения сорбции Mo(VI) в присутствии или без ионов в растворе, в динамических условиях. Около 1,125 г МРСМ используют в 2,5 см 3 колонке с внутренним диаметром 0,5 см и высотой 3,2 см. Скорость потока 1 мл/мин используют в ходе эксперимента. Эксперимент продолжают в течение 1500 мин и образцы слоя на выходе колонки собирают через регулярные интервалы времени. Слой насыщается в течение этого периода времени, на что указывает концентрация Mo(VI) на выходе. При концентрации на входе 5,21 ммоль Мо(VI)/л с рН 3 и скорости потока 1 мл/мин в колонке проскок молибдена в колонке наблюдается после пропускания 320 колоночных объмов (фиг. 15 а). Полное насыщение колонки происходит после 500 колоночных объмов. Кривые проскока получают со смешанным раствором, содержащим 5,21 ммоль Мо(VI)/л и 153,8 мМ NaCl/л при рН 6,86 и 4,0 соответственно(фиг. 15b). В обоих случаях раствор пропускали через колонку размером, как указано выше, с той же высотой слоя и скоростью потока. Отмечается, что проскок колонки наступает быстро при 42 колоночных объмах для смешанного раствора с рН 6,86, однако около 125 колоночных объмов необходимо для проскока колонки для смешанного раствора с рН 4,0. Важно отметить, что время проскока раствора молибдена с 153,8 мМ NaCl/л может быть замедлено за счт использования большего количества сорбента МРСМ и более длинной колонки. Цель состоит в исследовании влияния рН входящего смешанного раствора на характеристики колонки до проскока Mo(VI), таким образом, не определяют длину слоя, необходимого для продления времени до проскока для смешанного раствора. Долгоживущий технеций (99 Тс) используют для оценки характеристик сорбции технеция МРСМ в присутствии и без других ионов из водного раствора в интервале рН 3-11. Технеций является химически инертным и имеет несколько степеней окисления I-VII. Основной формой технеция, который находится в водных потоках отходов, является пертехнетат (TcO4-) (см. Gu et al., Development of Novel Bifunctional(Разработка новой бифункциональной анионообменной смолы с улучшенной селективностью по пертехнетату в загрязннных подземных водах), Environ. Sci. Technol., 34, 1075-1080, 2000). Сорбцию пертехнетата (TcO4-) из водных растворов на МРСМ изучают в условиях равновесия способом, описанным отдельно. Влияние рН на сорбцию технеция на МРСМ оценивают в интервале рН 3-11 с использованием раствора, содержащего 0,11 мкмоль технеция/л в присутствии и без 0,9% NaCl соответственно. При изучении влияния рН на сорбционную мкость начальный рН растворов доводят до нужного значения добавлением 0,1 М HCl или 0,1 М NaOH. рН раствора не контролируется в процессе сорбции. После сорб- 13023546 ционных экспериментов растворы фильтруют и активность 99 Тс в фильтрате, который собирают в пиале,в течение заданного времени, определяют с помощью жидкого сцинтилляционного счетчика (PackardTricarb 2900TR). Количество технеция сорбированного на МРСМ определяют по уравнению 2. Из табл. 4 видно, что сорбция технеция на МРСМ не зависит от рН в диапазоне рН раствора 3-11. Установлено, что около 95% 1 мкМ технеция/л раствора сорбируется на МРСМ в диапазоне рН 3-11, тогда как извлечение технеция снижается до 56% в присутствии 0,9% NaCl в интервале рН 3-11. Как уже указано выше, МРСМ обладает положительным зарядом в диапазоне рН 3-7,5. FTIR спектр МРСМ подтверждает наличие -NH2, CHOH и СН 2 ОН групп на поверхности МРСМ (фиг. 4). Предполагается, что положительный заряд возникает вследствие протонирования поверхностных центров МРСМ в диапазоне рН 3-7,5 и технеций образует ковалентные связи с положительными поверхностными центрами МРСМ. В случае 0,9% NaCl в растворе сорбционная мкость МРСМ по технецию снижена, так как пертехнетатионы должны конкурировать с хлорид-ионами в растворе. Кроме того, сорбция технеция в диапазоне рН 9-11 в присутствии раствора 0,9% NaCl может соответствовать реакции ионного обмена, который происходит в этом диапазоне рН. Результат, представленный в табл. 4, подтверждает, что МРСМ обладает значительным сродством к пертехнетат-иону в водных растворах. Таблица 4. Сорбция технеция на МРСМ при различных рН МРСМ также используют для сорбции Mo(VI) и Тс(VII) одновременно из смешанного раствора, содержащего 1 ммоль Мо(VI)/л и 0,11 мкмоль пертехнетата/л с добавлением или без присутствия 0,9%NaCl. Установлено, что МРСМ сорбирует молибден и технеций одновременно из раствора при рН раствора 3. Показано, что около 95% 0,11 мкмоля пертехнетата сорбируется на поверхности МРСМ, в то время как 99% 1 ммоль молибдена сорбируется из смешанного раствора. В присутствии молибдена(МоО 42-) в растворе пертехнетат (TcO4) должен конкурировать за положительные центры поверхности МРСМ. В другом опыте сорбцию технеция на МРСМ изучают из смешанного раствора, содержащего 153,8 ммоль NaCl/л, 1 ммоль Мо(VI)/л и 0,11 мкмоль пертехнетата/л. Табл. 5 показывает, что молибден(МоО 42-) сорбируется преимущественно на поверхности МРСМ, тогда как сорбция пертехнетата (TcO4-) снижена до 55% 0,11 мкмоль технеция/л в смешанном растворе. Предполагается, что в присутствии 0,9%NaCl сорбция пертехнетата (TcO4-) на поверхности МРСМ снижается из-за конкуренции за центры поверхности с хлорид-ионами в растворе с рН 3. В другом опыте колонку с внутренним диаметром 1 см используют для изучения сорбции пертехнетата на МРСМ. Колонку готовят с МРСМ, который первоначально нагружен Mo(VI). Используют процесс стационарного достижения равновесия для сорбции 6,25 ммоль Mo(VI)/г МРСМ при 298 К при равновесной концентрации Mo(VI) в растворе 54 ммоль/л и начальном рН раствора 3,0. Около 1,125 г МРСМ нагруженного Mo(VI) используют для получения 2,5 см 3 слоя. Солевой раствор (0,9% NaCl) меченый 0,25 мМ пертехнетата/л пропускают через колонку с помощью перистальтического насоса со скоростью потока 1 мл/мин во время эксперимента. Таблица 5. Сорбция пертехнетата и молибдена на МРСМ из смешанного раствора Фиг. 16 показывает, что пертехнетат анион имеет сродство к доступным центрам поверхности МРСМ в присутствии аниона молибдена (MoO42-). Установлено, что 10 колоночными объмами около 15% входящей концентрации пертехнетата элюируется солевым раствором (0,9% NaCl). Следует отметить, что около 60% входящей концентрации пертехнетата получают в виде элюента, собранного в 20 колоночных объмах (фиг. 15). Колонка достигает насыщения достаточно быстро по технецию, когда пропускают через колонку дополнительные 40 колоночных объмов солевого раствора, меченого технецием. Затем колонка насыщается технецием, больше 95% технеция, подаваемого в колонку, собирается на выходе из колонки в качестве элюента. Целью этого исследования является изучение максимального количества сорбированного пертехнетата (TcO4-) на МРСМ нагруженного 6,25 мМ Мо(VI)/г МРСМ. Не определяют длину слоя, чтобы уменьшить выделение пертехнетата из слоя МРСМ, нагруженногоMo(VI). Хотя статические и колоночные исследования показывают, что МРСМ обладает отличной сорбционной мкостью по Tc(VII), его удаление из слоя затруднено. МРСМ, нагруженный технецием, готовят в колонке для изучения десорбции технеция из образца МРСМ. Сорбцию технеция на МРСМ проводят в статических равновесных условиях. Установлено, что около 0,12 мкМ 99 Тс сорбируется на г МРСМ из раствора с концентрацией 99 Тс 0,48 мкМ/л при температуре 298 К. Для исследования десорбции 99 Тс около 1,125 г МРСМ, содержащего 0,12 мкМ 99 Тс/г МРСМ, используют для подготовки колонки. Пертехнетат растворим в воде, поэтому деионизированную воду используют для регенерации технеция из колонки. Отмечается, что только 1% технеция десорбируется из слоя МРСМ 10 колоночными объмами воды. Предварительные исследования показывают, что полное извлечение технеция из МРСМ является сложной задачей, даже при использовании различных концентраций хлористого натрия. Установлено, что около 50 колоночных объмов 1,5% NaCl необходимо для регенерации 10% 99 Тс из колонки. Похожие количества растворов кислот с низкой концентрацией (1 М) HCl, H2SO4 и HNO3 также не дают существенного извлечения. В другом опыте сорбент МРСМ окисляют перманганатом калия или пероксидом водорода с различными концентрациями для изучения влияния окисления на сорбцию/десорбцию технеция на окисленном МРСМ сорбенте. Пример 2 В другом осуществлении МРСМ окисляют пероксидом водорода с различными концентрациями в присутствии или без катализатора переходного металла. Температуру также меняют. Исследования окисления МРСМ преоксидом водорода проводят для определения, позволит ли одно контролируемое окисление улучшить извлечение технеция из МРСМ нагруженного технецием. Концентрация преоксида водорода варьируется в интервале 1-5%. Используют статический способ сорбции технеция на окисленном МРСМ. Регенерацию технеция из окисленного МРСМ проводят в колонке. Колонку готовят с 0,12 мкмоль 99 Тс/г окисленного МРСМ. Колонку регенерируют для десорбции технеция с окисленного МРСМ с использованием 0,9% раствора хлорида натрия. Установлено, что извлечение технеция не такое высокое, как это необходимо, поскольку 10-17% имеющегося технеция извлекают из слоя окисленного МРСМ (табл. 6). Кроме того, сорбция Mo(VI) на МРСМ окисленном пероксидом уменьшена до 4,6 ммоль/г по сравнению с 6,25 ммоль/г, сорбированным на неокисленном МРСМ. Таблица 6. Десорбции 99 Тс с окисленного МРСМ с использованием 0,9% раствора хлорида натрия Пример 3 МРСМ также окисляют перманганатом калия в растворе. Концентрация перманганата калия в растворе и время окисления определяют на основе проб и ошибок. Концентрации перманганата калия и рН раствора варьируют в интервале 0,1-5% и 3-11 соответственно. Время окисление варьируют от 30 мин до 24 ч. Анализ заряда поверхности окисленного и неокисленного МРСМ нагруженного Mo(VI) также проводят для определения характеристик сорбции пертехнетата (TcO4-) на окисленном МРСМ. Отмечается, что раствор перманганата, содержащий 0,04 ммоль Mn/л раствора в диапазоне рН 3-4,5 и 12 ч, достаточен для частичного окисления МРСМ для облегчения максимальной сорбции молибдена и одновременного извлечения технеция из МРСМ сорбента. Характеристики окисленного МРСМ оценивают по сорбции молибдена из водных растворов в статических условиях. Отмечается, что окисленный МРСМ может сорбировать 6,25 ммоль Mo(VI)/г МРСМ при 298 К при равновесной концентрации Mo(VI) в растворе 54 ммоль/л при рН 3,0. В другом опыте готовят две отдельные колонки с использованием окисленного МРСМ и окисленного МРСМ, который нагружен 6,25 ммоль Mo(VI)/г соответственно. 0,9% раствор NaCl, меченый около 0,11 мкмоль пертехнетата (TcO4-)/л, пропускают через обе колонки со скоростью потока 1 мл/мин. Интересно отметить, что пертехнетат (99 Тс) не сорбируется на окисленном МРСМ с или без нагрузки Mo(VI) и около 90% пертехнетата (TcO4-) в растворе проходят через оба типа колонок в качестве элюента. Результаты подтверждают, что пертехнетат (TcO4-) не сорбируются на окисленном МРСМ и МРСМ нагруженным Mo(VI). Целью этой работы является максимальная сорбция Mo(VI) и повышение одновременного извлечения технеция с центров поверхности МРСМ. МРСМ имеет большое сродство к Mo(VI) и Tc(VII) в водном растворе. Заряд поверхности МРСМ нагруженного Mo(VI) показывает (фиг. 11), что Mo(VI) сорбируется на МРСМ по внутрисферной реакции поверхностного комплексообразования. Следует отметить, что МРСМ, нагруженный Mo(VI), имеет положительный заряд в диапазоне рН 3-4,5, и поэтому анионный пертехнетат предположительно образует ковалентные связи с имеющимися положительными участками поверхности. Интересно, что сорбция пертехнетата на МРСМ составляет около 55% из раствора, содержащего 0,9% NaCl при рН в диапазоне 3-8 (табл. 4). Почти 95% 1 ммоль пертехнетата сорбируется на МРСМ в присутствии 1 ммоль Mo(VI) в растворе. Это подтверждает, что пертехнетат (TcO4-) сорбируется на центрах поверхности МРСМ. Ион перманганата имеет амбифильную природу. В кислом растворе Mn(VII) ионы перманганата калия превращаются в возможные промежуточные продукты, такие как Mn(VI), Mn(V), Mn(IV) и Mn(III),которые, в конечном счете, восстанавливаются до Mn(II) (см. Dash et al., "Oxidation by Permanganate: Synthetic and mechanistic aspects (Окисление перманганатом: Синтетические и механистические аспекты)"Tetrahedron, 65, 707-739). Перманганат (MnO4-), входящий с состав перманганат калия, как сообщается,является реакционноспособным окислителем для окисления перманганатом хитозана, катализируемого кислотой (см. Ahmed et al., "Kinetics of Oxidation of Chitosan polysaccharide by Permanganate Ion in Aqueous Perchlorate solutions (Кинетика окисления полисахарида хитозана перманганат ионом в водных растворах перхлората)" Journal of Chemical Research, v 2003, n 4, p. 182-183, 2003). В кислой среде возможные реакции между MnO4- ионом и Н+ следующие: Благодаря протонированию иона MnO4- в кислом растворе могут образовываться частицы HMnO4,которая также является мощным окислителем (см. Sayyed et al., "Kinetic and Mechanistic Study of Oxidation of Ester by KMnO4 (Исследование кинетики и механизма окисления сложного эфира KMnO4)" International Journal of ChemTech Research, v 2, n 1, p 242-249, 2010). Возможно образование коллоидногоMnO2 по реакции с Н+ и в зависимости от кислотности раствора, который дополнительно может реагировать с Н+ с получением Mn2+ в растворе. Ahmed и др. 2002 описывают окисление перманганатом хитозана как реакцию, катализируемую кислотой, которая приводит к образованию дикето-кислоты производного хитозана (см. Ahmed et al., "Kinetics of Oxidation of Chitosan polysaccharide by Permanganate Ion inAqueous Perchlorate solutions (Кинетика окисления полисахарида хитозана перманганат-ионом в водных перхлоратных растворах)" Journal of Chemical Research, v 2003, n 4, p. 182-183, 2003). В катализируемом кислотой окислении перманганатом МРСМ перманганат-ион (MnO4-) можно рассматривать как реакционноспособный окислитель. Эффект окисления перманганатом МРСМ одновременно на сорбцию и выделение Mo(VI) и Tc(VII) с окисленной поверхности МРСМ оценивают анализом заряда поверхности образца МРСМ. Окисление МРСМ перманганатом калия изменяет его селективность сорбции из водного раствора. Фиг. 17 представляет схему поверхностного заряда образца МРСМ,нагруженного Mo(VI), с окислением или без. В случае образца неокисленного МРСМ, нагруженногоMo(VI), протонирование поверхности постепенно увеличивается в диапазоне рН 4,5-3. Таким образом, в этом диапазоне рН возможно образование ковалентной связи пертехнетата с положительными центрами поверхности МРСМ нагруженного Мо. При рН 2,9 разность между начальным рН и рН после времени достижения равновесия для образца МРСМ нагруженного Mo(VI) не является значительной, что указывает на полное протонирование образца МРСМ. Заряд поверхности окисленного МРСМ нагруженного Mo(VI) представляется почти нулевым зарядом в диапазоне рН 3-4,5 по сравнению с образцом неокисленного МРСМ нагруженного Mo(VI) (фиг. 17). В кислом диапазоне рН 3-4,5 поверхностные функциональные группы неокисленного МРСМ имеют положительный заряд, которые дополнительно могут реагировать с MnO4- во время реакции окисления. Предполагается, что перманганат-ион (MnO4-) входит в пористую матрицу МРСМ и частично окисляет положительные поверхностные функциональные группы, доноры электронов, с последующим восстановлением до Mn2+ иона в растворе. Кроме того, образование коллоидного марганца в растворе регулируют контролем рН раствора в диапазоне 3-4,5, в частности при рН 4. Кроме того, отношение ионов Mn к положительным центрам поверхности МРСМ способствует дальнейшей сорбции Mn2+ на поверхности МРСМ. Статическими и динамическими исследованиями установлено, что технеций не сорбируют на окисленном МРСМ, нагруженном Mo(VI), при этом он проявляет сильное сродство к образцу неокисленного МРСМ, нагруженного Mo(VI). Это указывает на то, что отсутствие положительного заряда на поверхности окисленного МРСМ, нагруженного Mo(VI), не способствует образованию ковалентной связи технеция по сравнению с поверхностью неокисленного МРСМ, нагруженного Mo(VI). Интересно отметить, что технеций не сорбируются на окисленном МРСМ, в то время как почти 95% 1 ммоль раствора технеция сорбируется на неокисленном МРСМ. Это подтверждает, что технеций сорбируется на поверхности неокисленного МРСМ и не сорбируется на окисленном МРСМ посредством ковалентной связи. Статические исследования равновесия сорбции проводят действием на окисленный МРСМ раствора 1% Mo(VI), который включает 5,0 мл 99 Мо (2 мКи/мл). Первоначально 1% молибдена получают растворением 4,5 мл гидроксида аммония и 1,5 г МоО 3 в 95 мл деионизированной воды. Смесь выдерживали при перемешивании до полного растворения МоО 3 в растворе. Раствор, содержащий 5,0 мл 99 Мо (2 мКи 99 Мо/мл), тщательно смешивают с 97,5 мл раствора 1% молибдена. Значение рН меченого раствора доводят до 3 с использованием 0,1 N раствора HCl или NaOH. Конечная удельная активность Mo(VI) в растворе составляет 78,12 мкКи/мл. Около 0,5 г окисленного МРСМ добавляют в 125-мл пластиковую пиалу, содержащую 50 мл мече- 16023546 ного раствора. Затем раствор выдерживают в миксере (160 об/мин) в течение 3 ч при 251 С. Также проводят другой ряд подобных экспериментов для дублирования данных. Через 3 ч регистрируют конечное значение рН раствора и этот раствор центрифугируют в течение 5 мин при 3000 об/мин для отделения МРСМ от маточника. МРСМ, нагруженный Mo(VI), затем промывают два раза деионизованной водой,чтобы удалить весь Mo(VI), присоединнный к его поверхности. МРСМ, нагруженный Mo(VI), и маточник, и промывные растворы анализируют на сорбцию молибдена на установке для точного измерения доз и ICP-MS. Отмечается, что в состоянии равновесия мкость окисленного МРСМ составляет 2,47 ммоль Мо/г МРСМ с активностью 1300 мкКи 99 Мо. Активность 99 Мо и 99mTc определяют с использованием установки для точного измерения доз и гамма-спектрометра. Установка для точного измерения доз (Atomlab 400) оборудована небольшим свинцовым держателем образца, который эффективно защищает от гамма-излучения 99mTc, позволяя большей части гамма-излучения 99 Мо проходить через защиту в детектор. Поэтому данные, полученные, когда образец находится в защитном держателе, относятся исключительно к активности 99 Мо. Данные, полученные без защиты, являются суммой активности обоих 99 Мо и 99mTc. После статических сорбционных опытов МРСМ, нагруженный и 98 Мо, и 99 Мо, переносят в колонку(0,5 см 3,2 см с политетрафторэтиленовой (ПТФЭ) фриттой внизу). Два конца колонки закрывают прокладкой из силиконовой резины. Колонку тщательно промывают деионизированной водой, чтобы удалить весь раствор молибдена с поверхности МРСМ. Промытый образец удаляют из колонки с использованием вакуумированных флаконов. Колонку элюируют смесью солевого раствора (0,9% NaCl) после выдерживания в течение максимального времени, необходимого для накопления 99mTc, дочернего продукта распада оставшегося в колонке 99 Мо. Колонку элюируют 9 мл солевого раствора, который собирают последовательно в три отдельные вакуумированные виалы по 3 мл в каждую. Элюат получают из колонки через заданные интервалы времени. Элюат из каждого отбора анализируют на молибден и марганец, выделенные из колонки с использованием квадрупольного масс-спектрометра с индуктивносвязанной плазмой (ICP-MS) с внешним юстировочным устройством. Активность пертехнетата или 99 Мо определяют с помощью установки для точного измерения доз и гамма-спектрометрии. Фиг. 18 представляет профиль элюирования колонки, включающей 0,5 г МРСМ, нагруженного 2,47 Мо(VI)/г окисленного МРСМ с активностью 1300 мкКи сорбированного 99 Мо. Колонку начинают элюировать солевым раствором (0,9% NaCl) на следующий день после подготовки колонки и элюирование продолжают в течение 8 дней. Следует отметить, что первую серию элюирования (элюирование 1) проводят через 8 ч после подготовки колонки, чтобы проверить десорбцию 99mTc из колонки МРСМ. Остальные элюирования, номера 2-8, выполняют через 24-часовые интервалы, кроме элюирования номер 5,выполняемого по меньшей мере через 45 ч после элюирования номер 4. Эффективность элюирования дочернего продукта 99mTc из колонки составляет 75-90% (фиг. 18). В элюировании 1, как показано на фиг. 18, более 80% активности 99mTc получают в 9 мл солевого раствора (0,9% NaCl), в котором 62% имеющейся активности 99mTc элюируется в первом объме 3 мл нормального физиологического раствора. Второй элюат собирают через 24 ч после первого элюирования и показывает, что активность 99mTc в колонке составляет 70-90% и может извлечена с использованием 3-9 мл солевого раствора. Во всех случаях элюат является прозрачным и с рН в диапазоне 6-7. Колонку элюируют непрерывно в течение 8 дней, при этом в среднем 82% всего 99mTc элюируют из колонки. Фиг. 19 показывает процент 99mTc и Mo(VI), выделенных из колонки за 8 дней. КонцентрацияMo(VI) в элюатах находится в диапазоне 1-3% от 6,25 ммоль Мо(VI)/г МРСМ в колонке. Возможно улавливание всего молибдена, выделяющегося из колонки пропусканием через МРСМ, катализируемый кислотой, как показано на фиг. 15, снижая таким образом концентрации Mo(VI) и Mn(VII) в элюенте до очень низкого уровня. Другой способ контроля выделения молибдена из колонки может быть достигнут регулированием рН солевого раствора (0,9% NaCl) в интервале 4-4,5 (фиг. 15). В этом случае не будет необходимости в дополнительной защитной колонке для контроля выделения Mo(VI) из колонки. Пример 4 Производство 99 Мо способом захвата нейтронов привлекает внимание как альтернатива получению 99 Мо из продуктов деления из-за вопроса нераспространения. 99 Мо, получаемый активацией нейтронами природного молибдена, обеспечит менее сложный, менее дорогой и более практичный путь для локального производства и использования 99mTc. Однако очевидно, что удельные активности, получаемые способом захвата нейтронов, не являются достаточно высокими для изготовления небольших хроматографических генераторов. Это ограничение, однако, может быть преодолено с использованием сорбента,такого как МРСМ, который имеет более высокую сорбционную мкость по молибдену. Показано, что МРСМ способен сорбировать более 6,25 ммоль Мо(VI)/г (600 мг Mo(VI)/г МРСМ) из водного раствора при рН 3, который также применим для 99 Мо, легко получаемого по (n,) реакции из природного молибдена. Генератор в этом случае состоит из МРСМ, нагруженного 99 Мо, объединяя таким образом характеристики хроматографического генератора и использование (n,) 99 Мо. В случае использования в качестве сорбента в 99mTc/99 Мо генераторе МРСМ может удерживать до 60 мас.% от собственной массы по сравнению только с 0,2 мас.% для оксида алюминия. Возможности МРСМ в качестве сорбента для изготов- 17023546 ления 99 Мо/99mTc генератора исследованы с использованием 1% раствора Mo(VI), меченого 99 Мо (2 мКи/мл). Отмечено, что МРСМ сорбирует Mo(VI), меченый Мо в соответствии с его установленной мкостью из водного раствора при рН 3. Также отмечается, что 99mTc, который является продуктом распада 99 Мо, элюируется нормальным (0,9%) солевым раствором с выходом более 80% элюирования. Типичная технологическая схема генератора 99mTc/99 Мо на основе МРСМ в качестве адсорбента приведена на фиг. 20. Пример 5 Около 4 г хитозана добавляют к 300 мл деионизированной (DI) воды с 1 мл уксусной кислоты и перемешивают в течение 2 ч при 70 С для формирования геля. Около 4 мл HCl добавляют к гелю хитозана и выдерживают при непрерывном перемешивании в течение ещ 1 ч при 70 С. В этом примере гель аморфного диоксида титана готовят катализируемым кислотой контролируемым гидролизом и конденсацией изопропоксида титана (см. Hasan, S., Ghosh, Т.K., Prelas, M.A., Viswanath, D.S., and Boddu, V.M. "Adsorption of uranium on a novel bioadsorbent chitosan coated perlite (Адсорбция урана на новом биоадсорбенте перлит, покрытый хитозаном)" Nuclear Technology, 159, 59-71, 2007;thick, porous titania, titania/zirconia and titania/silica films (Золь-гель темплатный синтез мембраны для формирования толстых, пористых плнок диоксида титана, оксида титана/циркония и титана/диоксида кремния)" Journal of Materials Chemistry, 16, 1414-1420, 2006; Agoudjil, N., and Benkacem, T. "Synthesis ofporous titanium dioxide membranes (Синтез пористых мембран из диоксида титана" Desalination, 206, 531537, 2007). Равные объмы изопропанола (IP) и деионизированной воды смешивают в заданных количествах с изопропилатом титана при непрерывном перемешивании при 70 С. Добавление по каплям соляной кислоты при непрерывном перемешивании и нагреве до 70 дат прозрачный раствор. Реакции гидролиза и конденсации контролируют отношением воды и титана и Н+ и титана в смеси соответственно. Конечный рН смеси составляет около 2,0 и конечная стехиометрия реагентов составляет Ti:IP:H2O:H+ = 0,0132:0,39:1,67:0,01. На основе отношения концентраций реагентов время гелеобразования варьировалось от 25 до 45 мин. Около 75% от общего времени гелеобразования золь-гель раствора аморфного диоксида титана смешивают с гелем хитозана. Смесь выдерживают при перемешивании при 70 С в течение ещ 1 ч для завершения реакции хитозана и аморфного оксида титана. Реакцию с глютеральдегидом проводят добавлением по каплям около 6 мл раствора глютеральдегида с концентрацией 50% к кислому гелю хитозана диоксида титана при непрерывном перемешивании при 70 С. рН конечной смеси составляет около 1,0. Смесь выдерживали при непрерывном интенсивном перемешивании при 70 С в течение ещ 1 ч и получают полутврдый гель. Полученную массу тщательно промывают 2% моноэтаноламином для удаления непрореагировавшего глютеральдегида. Массу затем суспендируют в 0,1 М растворе NaOH в течение 4-6 ч. Сшитую массу отделяют от раствора и промывают 0,1 М HCl и затем деионизированной водой (DI) до рН промывного раствора 7. Сшитую массу затем сушат в вакуумной печи в течение ночи при 70 С. Сшитый композит хитозан глютеральдегид, полученный этим процессом, обозначают "CGST" в описании. В случае образца CGST пик при 1590 см-1 ослаблен, указывая, что амидные группы могут быть вовлечены в реакцию сшивки с титаном. Карбонил (-CONHR) в спектрах наблюдается для всех трх образцов около 1650 см-1. CN валентные колебания первичных ароматических аминов находятся между 1350 и 1150 см-1. Имеется пик при 1170 см-1 (фиг. 21) для хитозана и образцов CGST соответственно. По сравнению с хитозаном пик при 1170 см-1 ослаблен и новый пик возникает при 1090 см-1 для образцов CGST. Пик при 1090 см-1 представляет заметный сдвиг вследствие С=О валентных колебаний эфирной связи. В области 1000-1200 см-1 хитозан дат два пика при 1157 и 1070 см-1, что соответствует растяжению С-O связи С 3 хитозана (вторичная ОН) и растяжение С-O связи С 6 хитозана (первичная ОН) соответственно. По сравнению с полосой С-O в спектре хитозана при 1070 см-1 пики поглощения вторичной гидроксильной группы образцов CGST стали сглаженными, как показано на фиг. 21, и полоса ОН групп уменьшается и смещается от 3498,0 до 3450,0 см-1, что свидетельствует о том, что гидроксильные группы хитозана могут быть вовлечены в реакцию с глютеральдегидом с образованием полуацеталя в присутствии кислотного катализатора. Факт снижения силовой постоянной химической связи С-O и значительное снижение интенсивности пиков валентных колебаний О-Н (1000-1200 см-1) подтверждает прохождение реакции комплексообразования глютеральдегида с кислородсодержащими функциональными группами поверхности, такими как вторичные гидроксильные группы хитозана. В случае образца CGST оксид титана, по-видимому, участвует в реакции с аминогруппой хитозана (фиг. 21). Различные осуществления микропористого композитного материала на основе хитозана (МРСМ) получают сшивкой глютеральдегидом при 70 С в присутствии катализатора. МРСМ получают в лаборатории с помощью обращения фаз жидкой суспензии хитозана, растворнного в уксусной кислоте и альдольной конденсацией глутаральдегида для лучшего взаимодействия с аминогруппами (NH2). МРСМ характеризуют с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM), которая показывает его пористую природу. Также готовят два производных на основе МРСМ, такие как окисленный-МРСМ и ки- 18023546 слотно-катализируемый-МРСМ. Исследования стабилизации МРСМ проводят при 50000 крад с использованием 60 Со облучателя в качестве -источника. FTIR, XPS и спектры EDS рентгеновского микроанализа показывают, что интенсивность С, О и N пиков МРСМ существенно не изменяется после облучения. В случае сорбции Mo(VI) из водного раствора при 298 К МРСМ может сорбировать до 60% собственной массы. МРСМ и его производные могут сорбировать 99 Мо и выделять дочерний продукт 99mTc одновременно в статических и равновесных условиях. Также отмечается, что 99mTc, который является продуктом распада 99 Мо, элюируется нормальным (0,9%) солевым раствором с выходом элюирования более 80%. Данные показывают высокий выход элюирования 99mTc и минимальные потери Mo(VI) в непрерывной колонке, поэтому МРСМ и его производные можно использовать в качестве сорбента в генераторе 99mTc/99 Мо без использования защитной колонки. В соответствии с использованием в описании термин "приближнно", "приблизительно" и "около" применительно к числовым значениям означает, что возможны некоторые отклонения от числового значения до максимум 10% от числового значения. Артикли и т.п., которые обозначают однократное упоминание, также следует понимать как включающие неоднократное упоминание, если явно не указано иное. Настоящее изобретение было описано со ссылкой на некоторые конкретные осуществления и примеры, следует понимать, что они являются иллюстративными и не ограничивают объм прилагаемой формулы изобретения. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Сорбент, включающий микропористый материал, содержащий хитозан, который сшит глутаральдегидом в присутствии катализатора с концентрацией глутаральдегида около 2-4 мас.% и который, по меньшей мере, частично окислен после сшивки и устойчив к разрушению под действием бета- и гаммаизлучения и действию кислот. 2. Сорбент по п.1, который имеет повышенную селективность сорбции по 99 Мо относительно 99mTc. 3. Сорбент по п.1, который окислен окислителем, включающим перманганат калия. 4. Сорбент по п.1, в котором молекулярная масса хитозана составляет около 190000-310000 и хитозан деацетилирован на 75-85% до сшивки. 5. Сорбент по п.1, в котором заряд поверхности сорбента при нагрузке Mo(VI) составляет около нуля при рН 3-4. 6. Сорбент по п.1, в котором площадь поверхности сорбента составляет 10-100 м 2/г. 7. Сорбент по п.6, в котором площадь поверхности сорбента составляет около 25 м 2/г. 8. Сорбент по п.1, в котором точка нулевого заряда сорбента составляет около 7,5-8,8. 9. Сорбент по п.1, в котором мкость сорбента по молибдену составляет по меньшей мере 60% в пересчте на сухую массу сорбента, что составляет по меньшей мере 6,25 ммоль молибдена на грамм сорбента. 10. Сорбент, включающий микропористый материал, содержащий хитозан, который сшит глутаральдегидом в присутствии катализатора с концентрацией глутаральдегида около 2-4 мас.%, и оксид титана, и который устойчив к разрушению под действием бета- и гамма-излучения и действию кислот. 11. Способ получения радиационно-стойкого сорбента по п.1, включающий смешивание хитозана с водой в присутствии кислоты для формирования геля хитозана; добавление глутаральдегида к гелю для формирования полутврдой массы в присутствии катализатора при 70 С, при этом проходит конденсационная полимеризация реакционной массы; промывку полутврдой массы для удаления непрореагировавшего глутаральдегида и формирования промытой массы; суспендирование промытой массы в водном растворе основания для формирования нейтрализованной сшитой массы; сушку нейтрализованной сшитой массы для формирования радиационно-стойкого сорбента и окисление радиационно-стойкого сорбента окислителем. 12. Способ по п.11, в котором указанное окисление включает добавление раствора перманганата к радиационно-стойкому сорбенту при рН около 3-4,5. 13. Способ по п.11, в котором мольное отношение гидроксильных групп хитозана и глутаральдегида поддерживают на уровне около 4:1. 14. Способ получения радиационно-стойкого сорбента по п.10, включающий смешивание хитозана с водой в присутствии кислоты для формирования геля хитозана; формирование аморфного геля диоксида титана гидролизом, катализируемым кислотой, и конденсацией изопропоксида титана; смешивание аморфного геля диоксида титана с гелем хитозана в условиях, достаточных для взаимодействия гелей; добавление глутаральдегида к гелю для формирования полутврдой массы в присутствии катализатора при 70 С, при этом проходит конденсационная полимеризация реакционной массы; промывку полутврдой массы для удаления непрореагировавшего глутаральдегида и формирования промытой массы; суспендирование промытой массы в водном растворе основания для формирования нейтрализованной сшитой массы; сушку нейтрализованной сшитой массы для формирования радиационно-стойкого сорбента. 15. Способ разделения изотопов из их смеси, включающий контактирование смеси по меньшей мере двух изотопов с радиационно-стойким сорбентом по любому из пп.1-10, который преимущественно сорбирует по меньшей мере один из указанных изотопов; сорбцию по меньшей мере одного из указанных изотопов на поверхности или в объме указанного сорбента, в то время как один или большее число остальных изотопов, по существу, не сорбируются сорбентом; удаление указанного одного или большего числа оставшихся изотопов из указанного сорбента. 16. Способ по п.15, в котором указанные по меньшей мере два изотопа включают 99 Мо и 99mTc. 17. Способ по п.16, в котором указанный сорбент преимущественно сорбирует указанный 99 Мо и указанный 99mTc, по существу, не сорбируется указанным сорбентом. 18. Способ по п.15, в котором один из указанных изотопов является изотопом цезия. 19. Способ по п.16, в котором указанный один или большее число оставшихся изотопов включают один или большее число изотопов, присутствующих в радиоактивных отходах. 20. Генератор 99 Мо/99mTc, содержащий колонку, в которую помещен сорбент по любому из пп.1-10. 21. Способ отделения и/или концентрирования одного из двух или более тяжлых металлов из потока жидкости, включающий контактирование жидкого потока, содержащего указанный один или более тяжлых металлов, с сорбентом по любому из пп.1-10, и сорбцию на нм одного или более указанных тяжлых металлов.