Способ получения 1,3,4-замещенных пиразольных соединений

Настоящее изобретение относится к способу получения 1,3-замещенных пиразольных соединений формулы I в которой X в особенности представляет собой СХ 1 Х 2 Х 3 группу, в которой X1, X2 и X3, каждый независимо,представляет собой в особенности водород, фтор или хлор, R1 представляет собой C1-C4-алкил или циклопропил, и R2 представляет собой водород, CN или CO2R2a группу, в которой R2a в особенности представляет собой C1-C6-алкил, который включает следующие стадии: i) взаимодействие соединения формулы II с гидразоном формулы III где переменные X и R2 в формуле II, каждая, имеет значения, указанные для формулы I, Y представляет собой кислород, NRy1 группу или [NRy2Ry3]+Z- группу, R3 представляет собой OR3a или NR3bR3c группу и где переменная R1 в формуле III имеет значения, указанные для формулы I, R4 и R5, каждый независимо,представляет собой водород, C1-C6-алкил, необязательно замещенный фенил, где по меньшей мере один изR4 и R5 радикалов отличается от водорода и где R4 и R5 вместе с атомом углерода, с которым они связаны,также могут представлять собой 5-10-членный насыщенный карбоцикл; ii) обработку полученного продукта реакции с кислотой в присутствии воды. Настоящее изобретение относится к способу получения 1,3,4-замещенных пиразольных соединений формулы IX1, X2 и X3, каждый независимо, представляет собой водород, фтор или хлор, где X1 также может представлять собой C1-C6-алкил или C1-C4-галоалкил и где по меньшей мере один из X1, X2 радикалов отличается от водорода,R1 представляет собой C1-C4-алкил или циклопропил,R2 представляет собой CN или CO2R2a группу, в которойR2a представляет собой C5-C6-циклоалкил, необязательно замещенный фенил или C1-C6-алкил, который необязательно может быть замещен C1-C4-алкокси, фенилом или C3-C6-циклоалкилом. Пиразолы общей формулы I являются важными исходными материалами для различных активных фармацевтических компонентов и активных компонентов средств защиты сельскохозяйственных структур, в особенности для 1,3-замещенных пиразол-4-илкарбоксанилидов, как описано, например, в US 5498624, ЕР 545099 А 1, ЕР 589301 А 1, WO 92/12970, WO 03/066610, WO 2006/024389, WO 2007/003603,WO 2007/006806. 1,3,4-Замещенные пиразольные соединения формулы I обычно получают путем циклизации подходящих 1,3-дифункциональных соединений с замещенными гидразиновыми соединениями или путем взаимодействия 1,3-дифункциональных соединений с гидразином, с последующим алкилированием для введения заместителя у атома азота (1 положение). Основным недостатком при осуществлении этой процедуры является отсутствие региоселективности циклизации 1,3-дифункциональных соединений с замещенными гидразиновыми соединениями, а также отсутствие региоселективности N-алкилирования пиразолов, таким образом, что в обоих случаях образуется не только желательное 1,3,4-замещенное пиразольное соединение формулы I (1,3-изомер), но также и 1,4,5-замещенный изомер формулы I' (1,5 изомер). Несмотря на тот факт, что отсутствие селективности приводит к низким выходам, 1,3-изомер формулы I и 1,5-изомер формулы I' часто могут быть разделены только с трудом. Для достижения приемлемых селективностей реакции необходимо осуществлять при низких температурах, что существенно повышает сложность аппарата. Дополнительно региоселективность также не является полностью удовлетворительной в холодных условиях. В US 5498624 и других источниках описан способ получения сложных эфиров (3-дифторметил-1 метилпиразол-4-ил)карбоновых кислот, где сложный эфир -этоксиметилен-4,4-дифтор-3-кетомасляной кислоты циклизуют с метилгидразином, получая пиразольное соединение. В WO 92/12970 описан сходный процесс, в котором сложный эфир 4,4-дифтор-3-кетомасляной кислоты поэтапно подвергают реакции с триэтилортоформиатом и с метилгидразином, при этом образуется в качестве промежуточного соединения сложный эфир этоксиметилен-4,4-дифтор-3-кетомасляной кислоты. Селективность желательного изомера не является удовлетворительной. В WO 2003/051820 и WO 2005/042468 описана циклизация сложных эфиров 2-галоацил-3 аминоакриловых кислот с алкилгидразинами с получением сложных эфиров 1-алкил-3 галоалкилпиразол-4-карбоновых кислот. Селективность желательного изомера не является удовлетворительной. В WO 2008/022777 описан способ получения сложных эфиров 1-замещенных 3(дигалометил)пиразол-4-карбоновых кислот, в котором винилоговые соли амидиния, которые получают путем взаимодействия -(галометил)дифторметиламинов с акрилатами в присутствии кислоты Льюиса,подвергают реакции с замещенными гидразинами. Селективность желательного изомера не является удовлетворительной. Таким образом, задачей настоящего изобретения является обеспечение способа получения 1,3,4 замещенных пиразольных соединений формулы I, процитированных, как указано выше, который обеспечивает желательный 1,3-изомер формулы I с высокими выходами и хорошей селективностью. Неожиданно было обнаружено, что 1,3,4-замещенные пиразольные соединения формулы I, определенные, как указано выше, могут быть получены простым способом с высокими выходами и высокой региоселективностью для желательного 1,3-изомера, где подходящие 1,3-дифункциональные соединения формулы II, описанные ниже, сначала подвергают реакции с гидразоном формулы III, описанной ниже, и образованное промежуточное соединение обрабатывают с кислотой в присутствии воды. Таким образом, настоящее изобретение относится к способу получения 1,3-замещенных пиразольных соединений формулы I, определенных, как указано выше, который включает следующие стадии:i) взаимодействие соединения формулы II с гидразоном формулы III где переменные X и R2 в формуле II, каждая, имеют значения, указанные для формулы I,Y представляет собой кислород, NRy1 группу или [NRy2Ry3]+Z- группу, где Ry1, Ry2 и Ry3, каждый независимо, представляет собой C1-C6-алкил, C5-C6-циклоалкил, необязательно замещенный фенил или необязательно замещенный фенил-C1-C4-алкил, или Ry2 и Ry3 вместе с атомом азота, к которому они присоединены, представляют собой N-связанный, 5-8-членный насыщенный, необязательно замещенный гетероцикл, который дополнительно к атому азота также может содержать 1 или 2 других гетероатома,выбранных из N, О и S, в качестве кольцевых атомов, и Z- представляет собой анион;R3 представляет собой OR3a или NR3bR3c группу, где R3a, R3b и R3c, каждый независимо, представляет собой C1-C6-алкил, С 5-C6-циклоалкил, необязательно замещенный фенил или необязательно замещенный фенил-C1-C4-алкил, или R3b и R3c вместе с атомом азота, к которому они присоединены, представляют собой N-связанный 5-8-членный насыщенный, необязательно замещенный гетероцикл, который дополнительно к атому азота также может содержать 1 или 2 других гетероатома, выбранных из N, О и S, в качестве кольцевых атомов,и где переменная R1 в формуле III имеет значения, указанные для формулы I,R4 и R5, каждый независимо, представляет собой водород, C1-C6-алкил, который необязательно может быть замещен C1-C4-алкокси, фенилом или С 3-C6-циклоалкилом, C3-C6-циклоалкилом или необязательно замещенным фенилом, где по меньшей мере один из R4 и R5 радикалов отличается от водорода, и где R4 и R5 вместе с атомом углерода, с которым они связаны, также могут представлять собой 5-10 членный насыщенный карбоцикл, который необязательно моно- или полизамещен C1-С 4-алкильными группами, и/или необязательно замещенным фенилом, и/или содержит одно или два сопряженных фенильных кольца;ii) обработку полученного продукта реакции с кислотой в присутствии воды. Способ в соответствии с изобретением предоставляет различные преимущества. Прежде всего, он обеспечивает получение желательных 1,3,4-замещенных пиразолов с высоким выходом и высокой региоселективностью, исходя из желательного 1,3-изомера формулы I. Дополнительно для достижения желательной селективности низкие температуры не являются необходимыми, и стадию i) и стадию ii) можно осуществлять при умеренных температурах, например в интервале от 10 до 180C, в особенности в интервале от 20 до 150C. Следует принять во внимание, что реакцию на стадиях i) и ii) также можно осуществить при более низких температурах, например при температурах вплоть до -20C, что, однако,не является необходимым для достижения желательной региоселективности. На стадии i) способа в соответствии с изобретением образуется соединение формулы VI, представленное ниже, которое типично может быть выделено В формуле VI X, Y, R1, R2, R4 и R5 имеют значения, указанные в настоящей заявке выше и далее. Соединения формулы VI являются новыми, исключая соединения формулы VI, в которых R4 и R5, каждый, представляет собой необязательно замещенный фенил и Y представляет собой кислород. Эти по-2 019312 следние соединения известны из ЕР 581725. Новые соединения формулы VI также являются объектом настоящего изобретения. Термины, используемые для органических групп в определениях переменных, например выражение"галоген", представляют собой собирательные термины, которые отображают отдельных представителей этих групп органических единиц. Префикс Cx-Cy обозначает количество возможных атомов углерода в конкретном случае. Термин "галоген" обозначает в каждом случае фтор, бром, хлор или йод, в особенности фтор, хлор или бром. Примеры других определений. Термин "C1-C6-алкил", как используется в настоящей заявке, обозначает насыщенную, неразветвленную или разветвленную углеводородную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, в особенности от 1 до 4 атомов углерода, например метил, этил, пропил, 1-метилэтил, бутил, 1-метилпропил, 2 метилпропил, 1,1-диметилэтил, пентил, 1-метилбутил, 2-метилбутил, 3-метилбутил, 2,2-диметилпропил,1-этилпропил, гексил, 1,1-диметилпропил, 1,2-диметилпропил, 1-метилпентил, 2-метилпентил, 3 метилпентил, 4-метилпентил, 1,1-диметилбутил, 1,2-диметилбутил, 1,3-диметилбутил, 2,2-диметилбутил,2,3-диметилбутил, 3,3-диметилбутил, 1-этилбутил, 2-этилбутил, 1,1,2-триметилпропил, 1,2,2 триметилпропил, 1-этил-1-метилпропил, 1-этил-2-метилпропил и их изомеры. C1-C4-алкил включает,например, метил, этил, пропил, 1-метилэтил, бутил, 1-метилпропил, 2-метилпропил или 1,1-диметилэтил. Термин "С 1-С 6-алкил", который необязательно может быть замещен С 1-С 4-алкокси, фенилом илиC3-C6-циклоалкилом, представляет собой незамещенный C1-C6-алкил, как определено выше, или C1-C6 алкил, в котором один из атомов водорода заменен C1-C4-алкокси, фенилом или C3-C6-циклоалкильной группой. Термин "C1-C4-галоалкил", как используется в настоящей заявке, описывает неразветвленные или разветвленные алкильные группы, содержащие от 1 до 4 атомов углерода, где атомы водорода этих групп полностью или частично заменены атомами галогена, в особенности фтором и/или хлором, например хлорметил, дихлорметил, трихлорметил, фторметил, дифторметил, трифторметил, хлорфторметил,дихлорфторметил, хлордифторметил, 1-хлорэтил, 1-фторэтил, 2-фторэтил, 2,2-дифторэтил, 2,2,2 трифторэтил, 2-хлор-2-фторэтил, 2-хлор-2,2-дифторэтил, 2,2-дихлор-2-фторэтил, 2,2,2-трихлорэтил, пентафторэтил и др. Термин "C1-C6-алкокси", как используется в настоящей заявке, описывает неразветвленные или разветвленные насыщенные алкильные группы, содержащие от 1 до 6 атомов углерода, которые связаны с помощью атома кислорода. Примеры включают C1-C6-алкокси, например метокси, этокси, OCH2-C2H5,OCH(CH3)2, н-бутокси, OCH(CH3)-C2H5, OCH2-CH(CH3)2, OC(CH3)3, н-пентокси, 1-метилбутокси, 2 метилбутокси, 3-метилбутокси, 1,1-диметилпропокси, 1,2-диметилпропокси, 2,2-диметилпропокси, 1 этилпропокси, н-гексокси, 1-метилпентокси, 2-метилпентокси, 3-метилпентокси, 4-метилпентокси, 1,1 диметилбутокси, 1,2-диметилбутокси, 1,3-диметилбутокси, 2,2-диметилбутокси, 2,3-диметилбутокси,3,3-диметилбутокси, 1-этилбутокси, 2-этилбутокси, 1,1,2-триметилпропокси, 1,2,2-триметилпропокси, 1 этил-1-метилпропокси, 1-этил-2-метилпропокси и др. Термин "C1-C4-алкокси-C1-C6-алкил", как используется в настоящей заявке, описывает C1-C6-алкил,в котором один из атомов водорода заменен C1-C4-алкоксигруппой. Их примерами являются СН 2-ОСН 3,CH2-OC2H5, н-пропоксиметил, СН 2-OCH(CH3)2, н-бутоксиметил, (1-метилпропокси)метил, (2 метилпропокси)метил, СН 2-OC(CH3)3, 2-(метокси)этил, 2-(этокси)этил, 2-(н-пропокси)этил, 2-(1 метилэтокси)этил, 2-(н-бутокси)этил, 2-(1-метилпропокси)этил, 2-(2-метилпропокси)этил, 2-(1,1 диметилэтокси)этил, 2-(метокси)пропил, 2-(этокси)пропил, 2-(н-пропокси)пропил, 2-(1-метилэтокси) пропил, 2-(н-бутокси)пропил, 2-(1-метилпропокси)пропил, 2-(2-метилпропокси)пропил, 2-(1,1-диметилэтокси)пропил, 3-(метокси)пропил, 3-(этокси)пропил, 3-(н-пропокси)пропил, 3-(1-метилэтокси)пропил,3-(н-бутокси)пропил, 3-(1-метилпропокси)пропил, 3-(2-метилпропокси)пропил, 3-(1,1-диметилэтокси) пропил, 2-(метокси)бутил, 2-(этокси)бутил, 2-(н-пропокси)бутил, 2-(1-метилэтокси)бутил, 2-(н-бутокси) бутил, 2-(1-метилпропокси)бутил, 2-(2-метилпропокси)бутил, 2-(1,1-диметилэтокси)бутил, 3-(метокси) бутил, 3-(этокси)бутил, 3-(н-пропокси)бутил, 3-(1-метилэтокси)бутил, 3-(н-бутокси)бутил, 3-(1-метилпропокси)бутил, 3-(2-метилпропокси)бутил, 3-(1,1-диметилэтокси)бутил, 4-(метокси)бутил, 4-(этокси) бутил, 4-(н-пропокси)бутил, 4-(1-метилэтокси)бутил, 4-(н-бутокси)бутил, 4-(1-метилпропокси)бутил, 4(2-метилпропокси)бутил, 4-(1,1-диметилэтокси)бутил и др. Термин "C3-C6-циклоалкил", как используется в настоящей заявке, описывает моноциклические насыщенные углеводородные радикалы, содержащие от 3 до 6 атомов углерода. Примерами моноциклических радикалов являются циклопропил, циклобутил, циклопентил и циклогексил. Термин "необязательно замещенный фенил", как используется в настоящей заявке, обозначает незамещенный фенил или описывает фенил, который несет 1, 2, 3, 4 или 5 и в особенности 1, 2 или 3 заместителя, которые являются инертными в условиях реакции. Примерами инертных заместителей являются галоген, в особенности фтор, хлор или бром, CN, NO2, C1-C6-алкил, C1-C6-алкилтио, C1-C6 алкилсульфонил, C1-C4-галоалкил, C1-C6-алкокси, C3-C6-циклоалкил и C1-C4-алкокси-C1-C6-алкил. Термин "необязательно замещенный фенил-C1-C6-алкил", как используется в настоящей заявке,-3 019312 описывает C1-C6-алкил, в котором один из атомов водорода заменен необязательно замещенной фенильной группой. Примерами являются бензил, 4-метилбензил, фенилэтил и др. Термин "N-связанный 5-8-членный насыщенный, необязательно замещенный гетероцикл" обозначает насыщенный гетероцикл, который связан с помощью кольцевого атома азота и имеет 5, 6, 7 или 8 кольцевых атомов, где кроме атома азота кольцевые атомы также могут включать дополнительные гетероатомы, и который незамещен или несет 1, 2, 3, 4 или 5 и в особенности 1, 2 или 3 заместителя, которые являются инертными в условиях реакции. Примерами инертных заместителей являются CN, C1-C6-алкил,C1-C6-алкилтио, C1-C6-алкилсульфонил, C1-C4-галоалкил, C1-C6-алкокси, C3-C6-циклоалкил и C1-С 4 алкокси-C1-C6-алкил. Гетероцикл может содержать кроме атома азота в положении 1 и кольцевых атомов углерода также 1 или 2 других гетероатома, выбранных из N, О и S, в качестве кольцевых атомов. Примерами N-связанных 5-8-членных насыщенных, необязательно замещенных гетероциклов являются пирролидин-1-ил, пиперидин-1-ил, морфолин-4-ил, пиперазин-1-ил и N-метилпиперазин-1-ил. Предпочтительный вариант осуществления изобретения относится к получению пиразольных соединений формулы I, где R2 представляет собой COOR2a группу, в которой R2a имеет значения, указанные выше, и, в частности, представляет собой C1-C6-алкил или C1-C4-алкокси-С 1-С 6-алкил и в особенности C1-C4-алкил. Таким образом, в этом варианте осуществления R2 группа в формулах II и VI также представляет собой COOR2a группу, в которой R2a имеет значения, указанные выше, и, в частности, представляет собой C1-C6-алкил или C1-C4-алкокси-C1-C6-алкил и в особенности C1-C4-алкил. Другой вариант осуществления изобретения относится к получению пиразольных соединений формулы I, где R2 представляет собой CN. Таким образом, R2 в соединениях формул II и VI также представляет собой CN. Способ в соответствии с изобретением особенно пригоден для получения соединений общей формулы I, где X представляет собой СХ 1 Х 2 Х 3 группу, в которой X1, X2 и X3, каждый, имеют значения, указанные выше, где по меньшей мере один из X1 и X2 радикалов отличается от водорода. Более предпочтительно X1 и X2, каждый, представляет собой фтор, X3 предпочтительно представляет собой водород, фтор или хлор. Примерами предпочтительных СХ 1 Х 2 Х 3 радикалов являются дихлорметил, хлорфторметил,дифторметил, хлордифторметил и трифторметил. В специфическом варианте осуществления X представляет собой CHF2 группу. Дополнительно было обнаружено, что является благоприятным, когда R1 в формуле I и, следовательно, в формуле III представляет собой C1-C4-алкил и в особенности метил. В первом варианте осуществления изобретения пиразольные соединения формулы I получают путем применения соединения формулы II, где Y представляет собой кислород. Такие соединения также обозначают далее в настоящей заявке как соединения IIa. Соединения формулы IIa, где R2 представляет собой COOR2a группу, в которой R2a имеет значения, указанные выше, и в особенности представляет собой C1-C6-алкил или C1-C4-алкокси-C1-C6-алкил и в особенности C1-C4-алкил также обозначают далее в настоящей заявке как соединения IIa.1. В формулах IIa и IIa.1 R2, R2a, R3 и X, каждый, имеют значения, указанные выше. Более предпочтительно X в формулах IIa и IIa.1 представляет собой СХ 1 Х 2 Х 3 группу, в которой X1,2X и X3, каждый, имеют значения, указанные выше. В частности, по меньшей мере один из X1 и X2 радикалов отличается от водорода. Более предпочтительно X1 и X2, каждый, представляет собой фтор. X3 предпочтительно представляет собой водород, фтор или хлор. Примерами особенно предпочтительных СХ 1 Х 2 Х 3 групп являются дихлорметил, трифторметил, хлордифторметил, фторхлорметил и дифторметил. В специфическом варианте осуществления изобретения X представляет собой CHF2 группу. Во втором варианте осуществления изобретения пиразольные соединения формулы I получают путем применения соединения формулы II, где Y представляет собой [NRy2Ry3]+Z группу. Такие соединения также обозначают далее в настоящей заявке как соединения IIb. Соединения формулы IIb, где R2 представляет собой COOR2a группу, в которой R2a имеет значения, указанные выше, и, в частности, представляет собой C1-C6-алкил или C1-C4-алкокси-C1-C6-алкил, также обозначают далее в настоящей заявке как соединения IIb.1. В формулах IIb и IIb.1 R2, R2a, Ry2, Ry3, Z, R3 и X, каждый, имеют значения, указанные выше. Более предпочтительно X в формулах IIb и IIb.1 представляет собой СХ 1 Х 2 Х 3 группу, в которой X1,2X и X3, каждый, имеют значения, указанные выше. Более предпочтительно по меньшей мере один из X1 и X2 радикалов отличается от водорода. Более предпочтительно X1 и X2, каждый, представляет собой фтор. X3 предпочтительно представляет собой водород, фтор или хлор. Примерами особенно предпочтительных СХ 1 Х 2 Х 3 групп являются трифторметил, хлордифторметил, фторхлорметил и дифторметил. Более предпочтительно СХ 1 Х 2 Х 3 группа в формулах IIb, IIb.1 и IIb.2 представляет собой CHClF или CHF2.Z- представляет собой анион или эквивалент аниона, который предпочтительно представляет собой производное кислоты Льюиса, такое как MgF2, BF3, BCl3, AlCl3, AlF3, ZnCl2, PF5, SbF5, BiCl3, GaCl3, SnCl4 или SiCl4, например, представляет собой фторид, [MgF3]-, [BF4]-, [BCl3F]-, [AlF4]-, [AlCl3F]-, [ZnCl2F]-,[PF6]-, [SbF6]-, [BiCl3F]-, [GaCl3F]-, [SnCl4F]- или [SiCl4F]-. В первом варианте способа в соответствии с изобретением R3 в формулах II, IIa и IIa.1, IIb и IIb.1 представляет собой OR3a группу. В этом случае R3a имеет значения, указанные выше, и, в частности,представляет собой C1-C4-алкил и в особенности метил или этил. Во втором варианте способа в соответствии с изобретением R3 в формулах II, IIa и IIa.1, IIb и IIb.1 представляет собой NR3bR3c группу. В этой группе R3b и R3c, каждый, имеют значения, указанные выше,и представляют собой, в частности, C1-C4-алкил и в особенности метил или этил, или R3b и R3c вместе с атомом азота, к которому они присоединены, представляют собой N-связанный 5-8-членный насыщенный гетероцикл, который дополнительно к атому азота также может иметь 1 или 2 других гетероатома,выбранных из N, О и S, в качестве кольцевых атомов и который может необязательно нести 1 или 2 C1 С 4-алкильные группы. Примерами такой циклической NR3bR3c группы являются пирролидин-1-ил, морфолин-4-ил, пиперидин-1-ил и 4-метилпиперазин-1-ил. Тип гидразона формулы III, используемый в реакции, в принципе не является существенным. В принципе предпочтительными являются те гидразоны формулы III (и соответственно также соединения формулы VI), гдеR4 представляет собой водород или C1-C6-алкил иR5 представляет собой C1-C6-алкил, С 3-С 6-циклоалкил или необязательно замещенный фенил, илиR4 и R5 вместе с атомом углерода, с которым они связаны, может представлять собой 5-10-членный насыщенный карбоцикл, который необязательно моно- или полизамещен, например одно-, двух-, трехили четырехзамещен, C1-C4-алкильными группами и/или содержит конденсированное фенильное кольцо. В особенно предпочтительном варианте осуществления способа в соответствии с изобретением используют гидразон формулы III, где R4 представляет собой водород или C1-C4-алкил, в особенности водород, и R5 представляет собой необязательно замещенный фенил. В другом особенно предпочтительном варианте осуществления способа в соответствии с изобретением используют гидразон формулы III, где R4 и R5, каждый, представляет собой C1-C4-алкил или вместе с атомом углерода, с которым они связаны, образуют 5-8-членный насыщенный карбоцикл, который необязательно замещен образом, описанным выше. Выражение "необязательно замещенный фенил" в этом контексте имеет определения, указанные выше, и, в частности, представляет собой незамещенный фенил или фенил, который имеет 1, 2 или 3 заместителя, выбранных из галогена, в особенности фтор, хлор или бром, нитро, циано, C1-С 4-алкила, в особенности метил или этил, и C1-C4-алкокси, в особенности метокси или этокси, например, как в 2-, 3 или 4-фторфениле, 2-, 3- или 4-хлорфениле, 4-бромфениле, 2-, 3- или 4-метилфениле, 2-, 3- или 4 метоксифениле, 4-цианофениле, 4-нитрофениле. Что касается R5, выражение "необязательно замещенный фенил" имеет вышеуказанные определения и более предпочтительно обозначает незамещенный фенил или фенил, который имеет 1 или 2 заместителя, выбранных из галогена, в особенности хлор, C1-C4-алкила, в особенности метил или этил, и C1C4-алкокси, в особенности метокси или этокси, например, как в 2-, 3- или 4-хлорфениле, 2-, 3- или 4 метилфениле, 2-, 3- или 4-метоксифениле. В чрезвычайно предпочтительной конфигурации способа в соответствии с изобретением используют гидразон формулы III, гдеR4 представляет собой водород иR5 представляет собой необязательно замещенный фенил, в особенности незамещенный фенил или фенил, который имеет 1 или 2 заместителя, где заместители имеют значения, указанные выше, и предпочтительно выбирают из галогена, в особенности хлор, C1-C4-алкила, в особенности метил или этил, иC1-C4-алкокси, в особенности метокси или этокси. В чрезвычайно предпочтительной конфигурации способа в соответствии с изобретением используют гидразон формулы III, где R4 и R5 вместе с атомом углерода, с которым они связаны, представляют собой 5-10-членный, в особенности 5-8-членный насыщенный карбоцикл, который необязательно моноили полизамещен, например одно-, двух-, трех- или четырехзамещен, C1-C4-алкильными группами. Соединения формулы II подвергают реакции с гидразоном формулы III на стадии i) способа в соответствии с изобретением обычно при температурах в интервале от 0 до 180C, в особенности в интервале от 10 до 150C. Для реакции соединения II и III предпочтительно используют в соотношении, которое соответствует стехиометрии реакции, но также возможно отступать от стехиометрии. Обычно молярное соотношение соединения II к соединению III находится в интервале от 1,5:1 до 1:1,5, часто в интервале от 1,2:1 до 1:1,2 и в особенности в интервале от 1,1:1 до 1:1,1. Обычно реакцию на стадии i) осуществляют в инертном органическом растворителе. Примерами инертных органических растворителей являются, в частности, апротонные органические растворители,такие как ароматические углеводороды и галоуглеводороды, например бензол, толуол, ксилолы, изопропилбензол, хлорбензол и трет-бутилбензол, циклические или ациклические простые эфиры, такие как диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, трет-бутилметиловый эфир (МТВЕ), трет-бутилэтиловый эфир, тетрагидрофуран (ТГФ) или диоксан, нитрилы, такие как ацетонитрил и пропионитрил, алифатические галоуглеводороды, такие как дихлорметан, дихлорэтан, трихлорметан и их смеси. Предпочтительным является обработка, по существу, в безводных условиях на стадии i), то есть содержание воды в растворе составляет меньше 1%, в особенности меньше 0,1%, исходя из общего веса растворителя. Для реакции соединений формулы II с гидразонами формулы III процедура обычно состоит в объединении соединения формулы II, предпочтительно в форме раствора в одном из вышеуказанных инертных органических растворителей, с гидразоном III, который также предпочтительно используют в форме раствора в одном из вышеуказанных инертных органических растворителей. В этом случае гидразон III можно изначально загружать в виде раствора в органическом растворителе и можно добавлять соединение II предпочтительно в виде раствора. Альтернативно, соединение II можно изначально загружать в виде раствора в органическом растворителе и гидразон можно добавлять предпочтительно в виде раствора. Гидразон III и соединение II можно объединять в вышеуказанных температурных интервалах. Процедуру часто осуществляют таким образом, что соединения II и III объединяют при температурах в интервале от 0 до 50C, в особенности от 10 до 50C, и затем реакционную смесь нагревают до желательной температуры. Время реакции обычно находится в интервале от 1 до 15 ч. Таким образом, получают соединение формулы VI, и оно может быть выделено из реакционной смеси. Альтернативно, реакционную смесь также можно добавлять к реакции на стадии ii) способа в соответствии с изобретением без выделения соединения VI. Способ без выделения промежуточного соединения VI является благоприятным, поскольку снижение выходов, что происходит, например, при удалении промежуточного соединения в твердом состоянии путем фильтрации (например, потери в маточной жидкости), уменьшается или удается избежать при таком осуществлении способа. В этих случаях часть органического растворителя, используемого на стадии i), необязательно можно удалять и необязательно заменять на другой растворитель. Способ без выделения промежуточного соединения VI также является особенно благоприятным, когда Y группа в используемом соединении II представляет собой [NRy2Ry3]+Z-. В соответствии с изобретением реакцию осуществляют в присутствии кислоты, в особенности кислоты Бренстеда. Предпочтительные кислоты имеют значение pKa не больше чем 4, в особенности не больше чем 3 или не больше чем 2 (в разведенном (например, 0,01 М) водном растворе при 25C). Предпочтительными кислотами являются галоводородные кислоты, такие как HF, HCl и HBr, в особенности в форме их водных растворов, серная кислота, фосфорная кислота, HBF4, и органические сульфоновые кислоты, например ароматические сульфоновые кислоты формулы Ar-SO3H, где Ar представляет собой необязательно замещенный фенил, такие как бензилсульфоновая кислота и п-толуолсульфоновая кислота, а также алифатические сульфоновые кислоты, такие как метансульфоновая кислота, этансульфоновая кислота и трифторметансульфоновая кислота. Также подходящими являются алифатические и ароматические карбоновые кислоты, такие как муравьиная кислота, хлоруксусная кислота, дихлоруксусная кислота, трихлоруксусная кислота, трифторуксусная кислота, салициловая кислота и 2-хлорбензойная кислота. Следует принять во внимание, что также подходящими являются смеси вышеуказанных кислот. Для реакции на стадии ii) обычно достаточно каталитических количеств кислоты. Тем не менее, кислоту также можно использовать в стехиометрическом или сверхстехиометрическом количестве. Как правило, кислоту используют в количестве от 0,01 до 10 моль и в особенности в количестве от 0,02 до 5 моль на 1 моль соединения VI или в случае приготовления in situ соединения VI в количестве от 0,01 до 10 моль и в особенности в количестве от 0,02 до 2 моль на 1 моль соединения II. В соответствии с изобретением реакцию на стадии ii) способа в соответствии с изобретением осуществляют в присутствии воды. Предполагают, что вода приводит к отщеплению гидразоновой группы в соединении формулы VI, образованном на стадии I, с образованием соединения VIa (показано с Y = О),которое затем циклизуют с пиразолом. Когда Y = О, то способ в соответствии с изобретением можно проиллюстрировать с помощью следующей схемы 1. Схема 1 Как становится очевидным по схеме, в том случае, когда Y = О, даже присутствие каталитических количеств воды достаточно для реакции, поскольку вода образуется при осуществлении реакции. Воду также можно использовать в стехиометрическом или сверхстехиометрическом количестве. Как правило,воду используют в количестве от 0,001 до 50 моль и в особенности в количестве от 0,01 до 20 моль на 1 моль соединения VI или в случае приготовления in situ соединения VI в количестве от 0,001 до 50 моль и в особенности в количестве от 0,01 до 20 моль на 1 моль соединения II. Предполагают, что реакцию соединения II, где Y представляет собой NRy1 или [NRy2Ry3]+Z-, с гидразоном III и последующую циклизацию с пиразольным соединением I осуществляют аналогично, хотя в отличие от варианта, где Y = О, для полного превращения при циклизации необходимы, по меньшей мере, стехиометрические количества воды. Таким образом, в этом случае воду обычно используют в количестве от 1 до 50 моль и в особенности в количестве от 1,1 до 20 моль на 1 моль соединения VI или в случае приготовления in situ соединения VI в количестве от 1 до 50 моль и в особенности в количестве от 1,1 до 20 моль на 1 моль соединения II. Обычно реакцию на стадии ii) осуществляют в присутствии органического растворителя или смеси растворителей. Подходящими органическими растворителями для реакции на стадии ii) являются протонные полярные растворители, например алифатические спирты, содержащие предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода, такие как метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, изобутанол или третбутанол, или карбоновые кислоты, такие как уксусная кислота, ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол, ксилолы, изопропилбензол, хлорбензол, нитробензол или трет-бутилбензол, апротонные полярные растворители, например циклические или ациклические простые эфиры, такие как диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, трет-бутилметиловый эфир (МТВЕ), трет-бутилэтиловый эфир, тетрагидрофуран (ТГФ) или диоксан, циклические или ациклические амиды, такие как диметилформамид, диметилацетамид, N-метилпирролидин или тетраметилмочевина, или алифатические нитрилы, такие как ацетонитрил или пропионитрил, и смеси вышеуказанных растворителей. Для реакции на стадии ii) процедуру обычно инициируют путем загрузки соединения формулы VI,приготовленного на стадии i) способа в соответствии с изобретением, или реакционной смеси, полученной на стадии i), необязательно после частичного или полного обмена растворителя, используемого на стадии i), в подходящем органическом растворителе и добавляя к ним кислоту и воду. Можно вводить воду, необходимую для осуществления реакции, посредством органического растворителя. Также представляется возможным вводить воду, необходимую для осуществления реакции, посредством кислоты,например в форме водного раствора кислоты или в форме гидрата кислоты. Реакцию на стадии ii) способа в соответствии с изобретением обычно осуществляют при температурах в интервале от 0 до 150C, в особенности в интервале от 20 до 110C. Время реакции обычно находится в интервале от 0,1 до 15 ч. На стадии ii) желательное 1,3-пиразольное соединение I получают с высоким выходом при высокой селективности, то есть с очень низкой или неопределяемой долей нежелательного 1,5-изомера I'. Например, молярное соотношение 1,3-изомера формулы I к 1,5-изомеру формулы I' обычно составляет по меньшей мере 20:1, часто по меньшей мере 50:1, в частности по меньшей мере 80:1 и в особенности по меньшей мере 100:1. Желательное 1,3-пиразольное соединение I может быть выделено из реакционной смеси с помощью общепринятых методов путем осаждения, кристаллизации или дистилляции, или его можно подвергать дополнительной обработке для превращения продуктов в форме реакционной смеси. Соединения формулы II, используемые в процессе в соответствии с изобретением, являются известными, например, из уровня техники, процитированного в настоящей заявке, или могут быть получены аналогично методам, описанным в настоящей заявке. Соединения формулы II, где Y представляет собой кислород и R3 представляет собой OR3a группу,являются известными, например, из US 5498624, JACS, 73, 3684, WO 92/12970, Chem. Ber. 1982, 115,2766, Journal of Medicinal Chemistry, 2000, т. 43,21 и из более ранних заявок РСТ/ЕР 2007/061833 и ЕР 07109463.5 или могут быть получены аналогично способам, описанным в этих источниках, например,-7 019312 путем взаимодействия акриловых соединений формулы IX (R2 = CN или CO2R2a) с ацилгалогенидами (Q = галоген) или ацилангидридами (Q = ОС(О)Х) формулы X согласно следующей схеме 2 а или путем взаимодействия -кетоэфиров формулы XI (R2 = CO2R2a) или -кетонитрилов XI (R2 = CN) с эфирами ортомуравьиной кислоты формулы XII согласно следующей схеме 2b. Схема 2 а На схемах 2 а и 2b переменные R2, R3a и X, каждый, имеют значения, указанные выше. Q в особенности представляет собой фтор, хлор или ОС(О)Х радикал в X имеет одно из определений, указанных выше. Соединения формулы II, где Y представляет собой кислород и R3 представляет собой NR3bR3c группу, являются известными, например, из WO 03/051820, WO 2005/042468 и из более ранних заявок РСТ/ЕР 2007/064390, ЕР 08155612,8 и ЕР 08155611.0 или могут быть получены аналогично способам,описанным в этих источниках. Соединения формулы II, где R2 = CN или CO2R2a, могут быть получены,например, путем взаимодействия соответствующих 3-аминоакриловых соединений XIII с ацильными соединениями формулы X, описанными на схеме 2, путем реакции, представленной на схеме 3. Схема 3 Соединения формулы II, где Y представляет собой [NRy1Ry2]Z- группу (соединения IIb), могут быть получены, например, с помощью способов, описанных в WO 2008/022777 и более ранней заявке ЕР 07110397.2. Согласно этому соединения формулы II, где Y представляет собой [NRy1Ry2]Z- группу, обычно получают путем взаимодействия ,-дифтораминов формулы XIV с олефиновым соединением формулы XV в присутствии кислоты Льюиса, такой как MgF2, BF3, BCl3, AlCl3, AlF3, ZnCl2, PF5, SbF5, BiCl3,GaCl3, SnCl4 или SiCl4, путем способа, представленного на схеме 4. Схема 4 В этом контексте было обнаружено, что является полезным не выделять соединение иминия IIb,полученное путем реакции XIV с XV, а вместо этого использовать полученную реакционную смесь, необязательно, после удаления части растворителя в реакции с гидразоном формулы III. Для более подробных описаний получения соединений IIb можно привести ссылку на раскрытие WO 2008/022777 и более раннюю заявку WO 2008/152138 (раньше ЕР 07110397.2), которые таким образом включены в настоящую заявку в качестве ссылки. Гидразоновые соединения формулы III, используемые в соответствии с изобретением, известны или могут быть получены с помощью способа, известного per se, путем взаимодействия карбонильного со-8 019312 единения формулы IV с замещенным гидразиновым соединением формулы V В формулах IV и V R1, R4 и R5, каждый, имеют значения, указанные для формулы III и VI. Соединения IV и V могут быть превращены в гидразон III с помощью способа, известного per se. Карбонильное соединение IV подвергают реакции с гидразиновым соединением V обычно при температурах в интервале от 10 до 180C, в особенности в интервале от 20 до 150C. Для взаимодействия соединения IV и V предпочтительно используют в соотношении, которое соответствует стехиометрии реакции, но также можно отступать от стереохимии. Как правило, молярное соотношение соединения IV к соединению V находится в интервале от 1,5:1 до 1:1,5, часто в интервале от 1,2:1 до 1:1,2 и в особенности в интервале от 1,1:1 до 1:1,1. Обычно IV взаимодействует с V в инертном органическом растворителе. Примерами инертных органических растворителей являются, в частности, апротонные органические растворители, такие как ароматические углеводороды и галоуглеводороды, например бензол, толуол, ксилолы, изопропилбензол,хлорбензол и трет-бутилбензол, циклические или ациклические простые эфиры, такие как диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, трет-бутилметиловый эфир (МТВЕ), трет-бутилэтиловый эфир, тетрагидрофуран (ТГФ) или диоксан, нитрилы, такие как ацетонитрил и пропионитрил, алифатические галоуглеводороды, такие как дихлорметан, дихлорэтан, трихлорметан и их смеси. Для взаимодействия соединений формулы IV с гидразиновым соединением формулы V методика обычно состоит в объединении соединения формулы IV, предпочтительно в форме раствора в одном из вышеуказанных инертных органических растворителей, с гидразиновым соединением V, предпочтительно в виде раствора в воде. Соединения IV и V можно объединять в вышеуказанных температурных диапазонах. Часто методику осуществляют таким образом, что соединения IV и V объединяют при температурах в интервале от 0 до 50C, в особенности от 10 до 50C, и затем реакционную смесь нагревают до желательной температуры. Время реакции обычно находится в интервале от 0,5 до 8 ч. В целом, было обнаружено, что благоприятно удалять воду, образованную при осуществлении реакции, или воду, введенную путем применения водного раствора гидразина V, например путем дистилляции, отделения воды, с помощью азеотропирующего средства, путем разделения фаз, другого типа осушения или комбинации этих методов. Гидразон может быть выделен из реакционной смеси, полученной путем взаимодействия IV с V,или его можно использовать в качестве реакционной смеси на следующей стадии, то есть на стадии I способа в соответствии с изобретением. Настоящее изобретение также относится к способу получения соединения общей формулы Ia где X и R1, каждый, имеют значения, указанные выше, который включает следующие стадии: а) обеспечение пиразольного соединения формулы I с помощью способа согласно способу, описанному в данной заявке,б) превращение соединения I в 1,3-замещенную пиразолкарбоновую кислоту формулы Ia. Превращение обычно осуществляют путем гидролиза. Таким образом, предпочтительный вариант осуществления изобретения относится к способу, который включает следующие стадии: а) предоставление соединения формулы I с помощью способа в соответствии с изобретением, как описано, и б) гидролиз соединения I с образованием 1,3-замещенной пиразол-4-илкарбоновой кислоты формулы Ia. Гидролиз можно осуществлять в условиях кислотного катализа или щелочного катализа или другим образом. Соединение I можно использовать как таковое, то есть после выделения. Тем не менее, также представляется возможным использовать реакционную смесь, полученную на стадии а), для гидролиза без дополнительной очистки, необязательно после удаления летучих составляющих, таких как растворители. Для щелочного гидролиза соединения I соединение формулы I обычно обрабатывают гидроксидом щелочного металла, таким как гидроксид натрия, гидроксид калия или гидроксид лития, предпочтительно с водным раствором гидроксида щелочного металла, в особенности водным раствором NaOH или водным раствором KOH, до полного гидролиза сложного эфира, предпочтительно при нагревании. При щелочном гидролизе молярное соотношение соединения формулы I к основанию обычно находится в интервале от 1,2:1 до 1:10 и в особенности является приблизительно эквимолярным (т.е. находится в интервале от 1,1:1 до 1:1,5), но также могут являться благоприятными относительно большой избыток основания, например вплоть до 5 моль на 1 моль соединения I. Обычно щелочной гидролиз осуществляют в разбавителе или растворителе. Подходящими разбавителями или растворителями являются вода, а также органические растворители, которые устойчивы к действию щелочи, и их смеси с водой. Примерами стабильных к действию щелочи органических растворителей являются, в частности, вышеуказанные C1-C4-алканолы и вышеуказанные ациклические простые эфиры и циклические простые эфиры. Предпочтительным является осуществление гидролиза в водной фазе, т.е. в воде или в смеси воды с одним из вышеуказанных органических растворителей, в этом случае содержание органического растворителя в водной фазе обычно не превышает в большинстве случаев 30 об.%, исходя из общего количества воды и органического растворителя. Предпочтительным является осуществление щелочного гидролиза при температурах от 20 до 100C. Как правило, верхним температурным пределом является точка кипения используемого растворителя, когда реакцию осуществляют при атмосферном давлении. Температуру реакции 100C и в особенности 90C предпочтительно не превышают. Тем не менее, в предпочтительном варианте осуществления изобретения щелочной гидролиз осуществляют при температуре ниже точки кипения спиртового компонента, например при температурах в интервале от 40 до 80C, в особенности в интервале от 50 до 75C,в особенности, если осуществляют обработку из соединения общей формулы I, где R1 представляет собой метил или этил. Тем не менее, более высокие температуры также являются возможными. Например,в другом варианте осуществления щелочного гидролиза применяют температуру выше точки кипения спиртового компонента сложного эфира. Например, после этого будут осуществлять гидролиз предпочтительно при температуре по меньшей мере 80C, например в интервале от 80 до 100C, например, если осуществляют обработку из соединения общей формулы I, где R1 представляет собой этил. Время реакции в данном случае зависит от температуры реакции, концентрации и стабильности конкретной сложноэфирной связи. Как правило, условия реакции выбирают таким образом, чтобы время реакции находилось в интервале от 1 до 12 ч, в особенности в интервале от 2 до 8 ч. В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения для получения соединения общей формулы Ia пиразольное соединение I, полученное на стадии а), в случае, когда R2 представляет собой CO2R2a или CN, без промежуточного выделения, благоприятно совместно с органическим растворителем будут подвергать реакции с водным раствором гидроксида щелочного металла. Образованную соль щелочного металла пиразолкарбоновой кислоты Ia получают в виде водной фазы дополнительно к органической фазе, которую можно удалить путем разделения фаз. Таким образом, карбонильное соединение IV (R4R5C=O) высвобождается снова в реакции соединений II и III на стадии ii), в особенности,когда R4 представляет собой необязательно замещенный фенил, может быть удалено с органической фазы. Таким образом, возможно повторное использование карбонильного соединения IV в реакционном процессе для образования гидразона (необязательно после осуществления дополнительной обработки,например, путем дистилляции). Также можно осуществлять повторное применение используемого органического растворителя. Водная фаза, полученная при разделении фаз, содержит соль щелочного металла 1,3-замещенной кислоты Ia обычно в растворенной форме и после этого соль может быть превращена в свободную кислоту Ia путем подкисления раствора, как описано выше. Как правило, кислоту Ia получают в виде твердого вещества, и она может быть выделена путем фильтрации и необязательно высушена. В этой процедуре получают 1,3-замещенные пиразолкарбоновые кислоты с высокой чистотой и с очень хорошим выходом. Выход, исходя из используемого соединения II, обычно составляет по меньшей мере 80% и в особенности по меньшей мере 85%. Кислотный гидролиз соединения I можно осуществлять аналогично известным гидролизам кислотных сложных эфиров, т.е. в присутствии каталитических или стехиометрических количеств кислоты и воды (см., например, J. March, Advanced Organic Chemistry, 2-е изд., 334-338, McGraw-Hill, 1977 и литература, процитированная в этом источнике). Часто реакцию будут осуществлять в смеси воды и апротонного органического растворителя, например простого эфира, как описано выше. Примерами кислот являются гидрогалогеновые кислоты, серная кислота, органические сульфоновые кислоты, такие как птолуолсульфоновая кислота, метансульфоновая кислота, фосфорная кислота, кислотные анионообменники и другие. Подходящими катализаторами для гидролиза также являются йодиды щелочных металлов, такие как йодид лития, триметилйодсилан или смеси триметилхлорсилана с йодидами щелочных металлов,такими как йодид лития, натрия или калия. После этого выделяют кислоту Ia с помощью общепринятых процессов разделения, например осаждения путем доведения значения pH или экстракции. Пиразольные соединения формулы I, в особенности пиразолкарбоновые кислоты формулы Ia, являются ценными промежуточными соединениями для получения активных компонентов, которые имеют 1,3-замещенный пиразольный радикал, в особенности для получения активных фунгицидных компонен- 10019312 где R1 и X, каждый, имеют одно из значений, указанных в п.1; М представляет собой тиенил или фенил, который может нести галогеновый заместитель;Q представляет собой простую связь, циклопропилен, конденсированное бицикло[2,2,1]гептановое или бицикло[2,2,1]гептеновое кольцо иR6 представляет собой водород, галоген, C1-C4-алкил, C1-C4-галоалкокси, одно-трехзамещенный фенил, где заместители, каждый независимо, выбирают из галогена и трифторметилтио, или циклопропил. Таким образом, настоящее изобретение также относится к способу получения соединения формулыVII, который включает следующие стадии: а) обеспечение пиразольного соединения формулы I с помощью способа в соответствии с изобретением; б) превращение соединения I в 1,3-замещенную пиразолкарбоновую кислоту формулы Ia где X и R1, каждый, имеют значения, указанные выше; в) необязательно превращение соединения Ia в его галоидангидрид и г) взаимодействие соединения формулы Ia или его галоидангидрида с аминовым соединением формулы VIII где М, Q и R6, каждая, имеют значения, указанные для формулы VII. Подходящие методы получения карбоновых кислот и реакций карбоновых кислот или карбонильных галогенидов с ароматическими аминами известны специалисту в данной области техники, например,из уровня техники, процитированного в настоящей заявке (см. US 5498624, ЕР 545099 А 1, DE 19531813 А 1, ЕР 589301 А 1, DE 19840322 А 1, WO 92/12970, WO 03/066610, WO 2006/024389, WO 2007/003603,WO 2007/006806) и из J. March, Advanced Organic Chemistry, 3-е изд. J. Wiley и Sons, New York 1985, cc. 370-386 и литературу, процитированную в этом источнике, а также Organikum, 21-е изд., Wiley-VCH,Weinheim 2001, cc. 481-484 и литературу, процитированную в этом источнике, и может применяться для получения в соответствии с изобретением соединений VII путем взаимодействия пиразолкарбоновой кислоты Ia или ее галоидангидрида с анилиновым соединением VIII аналогичным образом. Часто процедуру осуществляют сначала путем превращения пиразолкарбоновой кислоты формулыIa в ее галоидангидрид, например ее хлорангидрид, и затем путем взаимодействия галоидангидрида с аминовым соединением формулы VIII. Пиразолкарбоновую кислоту можно превращать в ее хлорангидрид аналогично стандартным процессам органической химии, например, путем взаимодействия с тионилхлоридом. Последующую реакцию галоидангидрида с аминовым соединением VIII обычно осуществляют в присутствии вспомогательного основания, например третичного амина. Альтернативно, пиразолкарбоновую кислоту формулы Ia также можно подвергать прямой реакции с аминовым соединениемVIII предпочтительно в присутствии дегидрирующего средства, такого как 1,1'-карбонилдиимидазол,бис(2-оксо-3-оксазолидинил)фосфорил хлорид, N,N'-дициклогексилкарбодиимид или N-(3-диметиламинопропил)-N'-этилкарбодиимид в присутствии вспомогательного основания, например третичного амина, получая соединение VII, как описано, например, в более ранней патентной заявке РСТ/ЕР 2007/064390, раскрытие которой таким образом полностью включено в настоящую заявку в качестве ссылки. Примерами соединений формулы VII, которые можно получить с помощью способов, описанных в настоящей заявке, являютсяN-[2-(1,3-диметилбутил)фенил]-1,3-диметил-5-фтор-1H-пиразол-4-илкарбоксамид. Примеры, представленные ниже, служат для дальнейшей иллюстрации изобретения. Пример получения 1. Бензальдегид метилгидразон. 18,4 г (0,4 моль) метилгидразина изначально загружали в 248,7 г диэтилового эфира. При 22-26C 42,4 г (0,4 моль) бензальдегида добавляли по каплям в течение 1,75 ч. Затем реакционную смесь перемешивали при температуре флегмы в течение 5 ч. Остаток, полученный после отгонки растворителя, ресуспендировали в диэтиловом эфире и раствор высушивали над сульфатом натрия. После высушивания раствор концентрировали при пониженном давлении и полученный остаток дистиллировали при 78C/0,5-1 мбар. 1 Н ЯМР (500 МГц, CDCl3):(ч. на млн) = 2,85 (s, 3H), 5,55 (br., 1H), 7,2 (1H), 7,3 (2H), 7,45 (1H),7,55 (2H). Аналогично методу из примера получения 1 получали следующие гидразоны: Пример 1. Получение этил 3-дифторметил-1-метил-1H-пиразол-4-карбоксилата и последующий гидролиз до 3-дифторметил-1-метил-1H-пиразол-4-карбоновой кислоты. 1.1. Этил 4,4-дифтор-2-[1-N-метил-N'-[1-фенилметилиден]гидразинометилиден]-3-оксобутират. 13,8 г (0,1 моль) бензальдегида метилгидразона и 62,2 г толуола смешивали с 23,7 г (0,1 моль) этил 2-этоксиметилиден-4,4-дифтор-3-оксобутирата, в результате этого внутренняя температура повышалась до 35C. Реакционную смесь перемешивали при температуре флегмы в течение 1,25 ч и затем перемешивали при 25C в течение 15 ч. Осажденное твердое вещество отфильтровывали с вакуумным фильтром и два раза промывали с 25 мл толуола. После высушивания при 40-50C при пониженном давлении получали 23 г продукта. Чистота согласно ВЭЖХ: 99,2% поверхности. МС: моноизотопная относительная молекулярная масса m/z = 310. 1 Н ЯМР (500 МГц, ДМСО-d6): E/Z изомерная смесь (прибл. 2:1) исходя из С=С двойной связи:(ч. на млн) = 1,07 и 2,2 (3H), 3,55 и 3,62 (3H), 4,08-4,2 (2H), 6,15 и 6,7 (t, 1H, -CHF2-), 7,4-7,75 (5H), 7,93 (1H),8,05 и 8,13 (1H). 13 С ЯМР: 190,1, 181,4, 166,6, 164,7, 148,9, 146,1, 145,5, 133,9, 130,3, 128,8, 127,7, 110,4, 108,5, 107,0,99,23, 60,46, 59,66, 39,43, 13,81. 1.2. 3-Дифторметил-1-метил-1H-пиразол-4-карбоновая кислота. 20 г (0,065 моль) этил 4,4-дифтор-2-[1-N-метил-N'-[1-фенилметилиден]гидразинометилиден]-3 оксобутирата со стадии 1.1 изначально загружали совместно с 252,7 г этанола в атмосфере азота при 25C. В течение 5 мин по каплям добавляли 14,8 г (0,13 моль) соляной кислоты (32%). Суспензию нагревали до 45C и перемешивали при температуре окружающей среды дополнительно в течение 30 мин. После этого получали прозрачный желтый раствор. Раствор (285 г) содержал 4,12 вес.% желательного этил 3-дифторметил-1-метил-1H-пиразол-4-карбоксилата (ВЭЖХ анализ, определение количества с внутренним стандартом), что соответствует выходу 89,2%. Пропорция изомерного этил 5-дифторметил 1-метил-1H-пиразол-4-карбоксилата составляла только 0,05 вес.% (соотношение изомеров прибл. 82:1). При 25-27C 104 г (0,26 моль) 10% раствора гидроксида натрия затем дозировали в течение 5 мин и промывали с помощью 50 мл воды. Реакционную смесь перемешивали при 60C в течение 2,5 ч. При 58C/370 мбар, 320 г растворителя (этанол/вода) отгоняли, после этого оставался двухфазный остаток от перегонки. После разбавления с помощью 100 мл толуола фазы разделяли. Толуольная верхняя фаза содержала главным образом высвобожденный бензальдегид. Нижняя водная фаза содержала в качестве основного компонента натриевую соль желательной 3-дифторметил-1-метил-1H-пиразол-4-карбоновой кислоты. Удаленную водную фазу подкисляли с помощью 29,7 г (0,26 моль) концентрированной соляной кислоты (pH 2), что осаждало указанное в заглавии соединение. После фильтрации получали 18,2 г сырой 3-дифторметил-1-метил-1H-пиразол-4-карбоновой кислоты. ВЭЖХ анализ (определение количества с внешним стандартом) указывал на содержание 52,6 вес.%, что соответствует выходу 83%, исходя из этил 4,4-дифтор-2-[1-N-метил-N'-[1-фенилметилиден]гидразинометилиден]-3-оксобутирата, используемого для реакции. Пример 2. Получение этил 3-дифторметил-1-метил-1H-пиразол-4-карбоксилата с каталитическим количеством п-толуолсульфоновой кислоты и последующий гидролиз с получением 3-дифторметил-1 метил-1H-пиразол-4-карбоновой кислоты. 62 г (0,2 моль) этил 4,4-дифтор-2-[1-N-метил-N'-[1-фенилметилиден]гидразинометилиден]-3 оксобутирата (полученного аналогично примеру 1, стадия 1.1, чистота 99,1% поверхности) изначально загружали совместно с 150 г толуола при 15C в атмосфере азота. Добавляли 1,6 г (0,0083 моль) моногидрата п-толуолсульфоновой кислоты и смесь перемешивали при 25C в течение 15 ч и при 50C в течение 1 ч. Раствор содержал 14,9 вес.% желательного этил 3-дифторметил-1-метил-1 Н-пиразол-4 карбоксилата (ВЭЖХ анализ, определение количества с внешним стандартом). Пропорция изомерного этил 5-дифторметил-1-метил-1H-пиразол-4-карбоксилата составляла только 0,069 вес.% (соответствует соотношению изомеров 200:1). Затем дозировали 168,3 г (0,3 моль) 10% раствора гидроксида калия и реакционную смесь перемешивали при 60C в течение 3 ч. После охлаждения до 25C фазы разделяли. Толуольная верхняя фаза содержала главным образом высвобожденный бензальдегид. Нижняя водная фаза содержала в качестве основного компонента калиевую соль желательной 3-дифторметил-1-метил-1H-пиразол-4-карбоновой кислоты. Толуольную фазу еще два раза промывали каждый раз с помощью 50 г воды. Объединенные водные фазы подкисляли при 55C с помощью 66 г (0,579 моль) концентрированной соляной кислоты(32%) (pH 2), что осаждало желательное указанное в заглавии соединение. Твердые вещества отфильтровывали при 3C и промывали с помощью 132 г холодной воды. После высушивания (60C, 20 мбар) получали 32,1 г 3-дифторметил-1-метил-1H-пиразол-4-карбоновой кислоты с чистотой 99 вес.%. Выход,основанный на молярном количестве используемого метилгидразина или этил 2-этоксиметилен-4,4 дифтор-3-оксобутирата, составил 90,3%. Нежелательный 1,5-изомер больше не поддавался обнаружению. Пример 3. Получение 3-дифторметил-1-метил-1H-пиразол-4-карбоновой кислоты из бензальдегида,метилгидразина и этил этоксиметилен-4,4-дифтор-3-оксобутирата без выделения/очистки промежуточных соединений (метод в одном сосуде). 9,4 г (0,2 моль) метилгидразина (чистота 98%) изначально загружали в 150,2 г толуола. При 22-26C по каплям добавляли 21,4 г (0,2 моль) бензальдегида в течение 10 мин. После этого смесь нагревали до 40C и за осуществлением реакции наблюдали с помощью ГХ анализа. Через 8 ч бензальдегид больше не поддавался обнаружению. Водную фазу удаляли. Достаточное количество растворителя отгоняли из толуольной фазы, содержащей гидразин, при 40C и при пониженном давлении, при этом раствор становился прозрачным (удаление остаточной воды). Оставшийся раствор (91,1 г) охлаждали до 3C. При этой температуре по каплям добавляли 45,7 г(0,2 моль) этил 2-этоксиметилен-4,4-дифтор-3-оксобутирата (чистота 97,1%) в виде раствора в 60 г толуола. После нагревания до 25C смесь перемешивали при этой температуре дополнительно в течение 15 ч. При этом образовывалась светло-желтая суспензия (осаждался этил 4,4-дифтор-2-[1-N-метил-N'-[1 фенилметилиден]гидразинометилиден]-3-оксобутират). 1,7 г моногидрата п-толуолсульфоновой кислоты (0,009 моль) добавляли к суспензии, которую перемешивали при 70C в течение 1 ч, при этом образовывался прозрачный раствор. После ВЭЖХ анализа(определение количества с внешним стандартом) присутствовало 15,2 вес.% желательного этил 3 дифторметил-1-метил-1H-пиразол-4-карбоксилата и только 0,164 вес.% нежелательного этил 5 дифторметил-1-метил-1H-пиразол-4-карбоксилата (соответствует соотношению изомеров 92:1). 168,3 г 10% раствора гидроксида калия (0,3 моль) добавляли к раствору и смесь перемешивали при 60C в течение 3 ч. После охлаждения до 25C фазы разделяли. Толуольная верхняя фаза содержала главным образом высвобожденный бензальдегид. Нижняя водная фаза содержала в качестве основного компонента калиевую соль желательной 3-дифторметил-1-метил-1 Н-пиразол-4-карбоновой кислоты. Толуольную фазу еще два раза промывали каждый раз с 50 г воды. Объединенные водные фазы подкисляли при 55C с помощью 66 г (0,579 моль) конц. соляной кислоты (32%) (pH 2), при этом осаждалась желательная карбоновая кислота. Твердые вещества отфильтровывали при 3C и промывали с помощью 132 г холодной воды. После высушивания (60C, 20 мбар) получали 30,6 г 3-дифторметил-1-метил-1Hпиразол-4-карбоновой кислоты с чистотой 98,6 вес.%. Выход, основанный на молярном количестве используемого метилгидразина или этил 2-этоксиметилен-4,4-дифтор-3-оксобутирата, составил 85,7%. Нежелательный изомер карбоновой кислоты больше не присутствовал. Пример 4. Получение 3-дифторметил-1-метил-1H-пиразол-4-карбоновой кислоты из ацетона, метилгидразина и этил этоксиметилен-4,4-дифтор-3-оксобутирата без выделения/очистки промежуточных соединений (метод в одном сосуде). 11,5 г (0,245 моль) метилгидразина (чистота 98%) изначально загружали в 150 г толуола. При температуре 0-5C 15,1 г (0,258 моль) ацетона добавляли по каплям в течение 10 мин. Смесь перемешивали при 5C дополнительно в течение 1 ч. После этого толуол/воду отгоняли вплоть до внутренней температуры 100C. Таким образом, получали 163,1 г раствора ацетона метилгидразона в толуоле. Раствор 56,9 г (0,24 моль) этил 2-этоксиметилен-4,4-дифтор-3-оксобутирата (чистота 93,7%) и 60C толуола дозировали при 23C в 163,1 г раствора ацетона метилгидразона в течение 10 мин. Смесь перемешивали при 3C дополнительно в течение 1 ч. При 40C при пониженном давлении 100 г растворителя отгоняли и снова дозировали 100 г свежего толуола. При 15C добавляли 2 г (0,01 моль) моногидрата птолуолсульфоновой кислоты, что повышало внутреннюю температуру вплоть до 35C. После охлаждения до 25C смесь перемешивали при этой температуре дополнительно в течение 1 ч. После ВЭЖХ анализа (определение количества с внешним стандартом) присутствовало 11,3 вес.% желательного этил 3 дифторметил-1-метил-1H-пиразол-4-карбоксилата и только 0,064 вес.% нежелательного этил 5 дифторметил-1-метил-1H-пиразол-4-карбоксилата (соответствует соотношению изомеров 175:1). К раствору добавляли 202 г 10% раствора гидроксида калия (0,361 моль) и смесь перемешивали при 60C в течение 3 ч. После охлаждения до 25C фазы разделяли. Толуольная верхняя фаза содержала главным образом высвобожденный бензальдегид. Нижняя водная фаза содержала в качестве основного компонента калиевую соль указанного в заглавии соединения. Толуольную фазу еще два раза промывали каждый раз с помощью 50 г воды. Объединенные водные фазы подкисляли при 55C с помощью 80 г (0,7 моль) концентрированной соляной кислоты (32%) (pH 2), что осаждало желательную пиразолкарбоновую кислоту. Твердые вещества отфильтровывали при 3C и промывали с помощью 160 г холодной воды. После высушивания (60C, 20 мбар) получали 34,6 г 3-дифторметил-1-метил-1H-пиразол-4- 14019312 карбоновую кислоту с чистотой 99 вес.%. Выход, основанный на молярном количестве используемого этил 2-этоксиметилен-4,4-дифтор-3-оксобутирата, составил 81%. Нежелательный 1,5-изомер больше не поддавался обнаружению. Пример 5. Получение метил 3-дифторметил-1-метилпиразол-4-карбоксилата из 1,1,2,2 тетрафторэтилдиметиламина, метил 3-метоксиакрилата и N-метилбензальдегид гидразона. К раствору 96% чистого 1,1,2,2-тетрафторэтилдиметиламина (48,1 г, 318 ммоль) в ацетонитриле (97 г) в атмосфере аргона по каплям добавляли при 25C 38,4 г (270 ммоль) BF3 эфирата. После окончания добавления смесь нагревали в колбе с обратным холодильником (70C). При этой температуре к реакционной смеси по каплям добавляли раствор 95% чистого метил 3-метоксиакрилата (33,1 г, 271 ммоль) в ацетонитриле (61 г) в течение 1 ч. После перемешивания в колбе с обратным холодильником в течение 20 ч реакционную смесь охлаждали до 25C и добавляли 99,8 г 38% раствора N-метилбензальд гидразона в толуоле (287 ммоль) при 25C в течение 15 мин. После дополнительной фазы перемешивания в течение 0,5 ч добавляли 10,4 г 50 вес.% раствора воды в ацетонитриле (289 ммоль). Затем добавляли 32,7 г (287 ммоль) 32% соляной кислоты и смесь нагревали в колбе с обратным холодильником при перемешивании в течение 3 ч. После этого смесь охлаждали до 25C и добавляли 100 мл воды. Органическую фазу удаляли; водную фазу экстрагировали один раз с помощью 100 мл метиленхлорида. Объединенные органические фазы промывали один раз с помощью 100 мл воды. Получали 391 г органической фазы. Анализ с помощью газовой хроматографии показал, что нежелательный 1,5-изомер (метил 5-дифторметил-1 метилпиразол-4-карбоксилат) был обнаружен только в следовых количествах дополнительно к метил 3 дифторметил-1-метилпиразол-4-карбоксилату. Соотношение изомеров составило 141:1. Органическую фазу концентрировали. Получали 63,6 г остатка, который дополнительно к бензальдегиду в соответствии с количественным ВЭЖХ анализом содержал 71,7 вес.% метил 3-дифторметил-1-метилпиразол-4 карбоксилата. Это соответствовало 89% выходу, исходя из метил 3-метоксиакрилата. Бензальдегид легко может быть удален путем фракционированной дистилляции или после гидролиза указанного в заглавии соединения, как описано в примерах 1-4. Пример 6. Получение 3-дифторметил-1-метил-1H-пиразол-4-карбоновой кислоты из бензальдегида,водного раствора метилгидразина и этил этоксиметилен-4,4-дифтор-3-оксобутирата без выделения/очистки промежуточных соединений (метод в одном сосуде). 108,2 г (0,816 моль) раствора метилгидразина (34,7 вес.% метилгидразина в виде) и 560 г толуола изначально загружали в атмосфере азота в перемешиваемый сосуд. При 25-40C добавляли по каплям 85,7 г (0,8 моль) бензальдегида (99%) в течение 10 мин. Реакционную смесь перемешивали при 40C в течение 3 ч и при 60C в течение 3 ч. После этого толуол/воду отгоняли при 70C/150 мбар, при этом коду с конденсированного дистиллята удаляли на разделителе фаз и толуольную фазу повторно использовали в реакторе. После отделения воды оставалось 656 г прозрачного раствора бензальдегида метилгидразона в толуоле. К этому раствору по каплям добавляли при 20-30C в течение 1 ч 189,5 г (0,8 моль) этил 2 этоксиметилен-4,4-дифтор-3-оксобутирата (чистота 93,7%) в виде раствора в 189,5 г толуола. Смесь перемешивали при 25C дополнительно в течение 18 ч. Образовывалась суспензия (осаждался этил 4,4 дифтор-2-[1-N-метил-N'-[1-фенилметилиден]гидразинометилиден]-3-оксобутират). 6,2 г моногидрата п-толуолсульфоновой кислоты (0,032 моль) добавляли при 10C к суспензии, которую перемешивали при 50C в течение 1 ч, при этом образовывался прозрачный раствор. Согласно ВЭЖХ анализу (определение количества с внешним стандартом) концентрация желательного этил 3 дифторметил-1-метил-1H-пиразол-4-карбоксилата составила 11,4 вес.%. К раствору добавляли 672 г 10% раствора гидроксида калия (1,2 моль) и смесь перемешивали при 60C в течение 3 ч. После охлаждения до 25C фазы разделяли. Толуольная верхняя фаза содержала главным образом высвобожденный бензальдегид. Нижняя водная фаза содержала в качестве основного компонента калиевую соль желательной 3-дифторметил-1-метил-1H-пиразол-4-карбоновой кислоты. Толуольную фазу еще два раза промывали каждый раз с помощью 200 г воды. Объединенные водные фазы подкисляли при 55C с помощью 265 г (2,32 моль) конц. соляной кислоты (32%) (pH2), что осаждало желательную пиразолкарбоновую кислоту. Твердые вещества отфильтровывали при 3C и два раза промывали, каждый раз с помощью 265 г холодной воды. После высушивания (60C, 20 мбар) получали 121,8 г 3-дифторметил-1-метил-1H-пиразол-4-карбоновой кислоты с чистотой 99,5 вес.%. Выход, основанный на молярном количестве используемого бензальдегида или этил 2-этоксиметилен-4,4-дифтор-3 оксобутирата, составил 86,1%. Нежелательный изомер карбоновой кислоты больше не поддавался обнаружению. Пример 7. Получение 3-дифторметил-1-метил-1H-пиразол-4-карбоновой кислоты из бензальдегида,водного раствора метилгидразина и этил этоксиметилен-4,4-дифтор-3-оксобутирата без выделения/очистки промежуточных соединений (метод в одном сосуде). 368,3 г (2,78 моль) раствора метилгидразина (34,7 вес.% метилгидразина в виде) и 1888 г толуола изначально загружали в перемешиваемый сосуд в атмосфере азота. Реакционную смесь нагревали до 40C. При температуре от 40 до 60C к нему добавляли 300,9 г (2,81 моль) бензальдегида (99%) в течение 30 мин. Реакционную смесь перемешивали при 60C в течение 4 ч. После охлаждения до 25C нижнюю(азеотропная сушка) при температуре от 25 до 45C и давлении 100 мбар. После дистилляции снова добавляли 99 г свежего толуола. При этом оставалось около 2282 г прозрачного раствора бензальдегида метилгидразона в толуоле. 635,6 г (2,70 моль) этил 2-этоксиметилен-4,4-дифтор-3-оксобутирата (94,2 вес.%) добавляли к этому раствору при температуре от 25 до 30C в течение 2 ч и смесь перемешивали при 30C дополнительно в течение 1 ч. Полученный раствор содержал 27,8 вес.% желательного этил 4,4-дифтор-2-[1-N-метил-N'[1-фенилметилиден]гидразинометилиден]-3-оксобутирата (ВЭЖХ анализ). 17,6 г (0,054 моль) серной кислоты (30% в виде) добавляли при 40C к этому раствору, после этого смесь нагревали до 60C в течение 30 мин и перемешивали при температуре 60C в течение 2 ч. Полученный раствор содержал 16,4 вес.% желательного этил 3-дифторметил-1-метил-1H-пиразол-4 карбоксилата (ВЭЖХ анализ, определение количества с внешним стандартом). 1620 г (4,05 моль) 10 вес.% раствора гидроксида натрия дозировали к раствору при 60C и смесь перемешивали при 60C в течение 3 ч. После охлаждения до 25C фазы разделяли. Толуольная верхняя фаза содержала главным образом высвобожденный бензальдегид. Нижняя водная фаза содержала в качестве основного компонента натриевую соль желательной 3-дифторметил-1-метил-1H-пиразол-4 карбоновой кислоты. Толуольную фазу промывали с помощью 540 г воды. К объединенным водным фазам дополнительно добавляли 1125 г воды. После этого 1277,5 г (3,91 моль) серной кислоты (30% в виде) добавляли к водному раствору карбоксилата при температуре от 53 до 56C в течение 30 мин, что осаждало желательную пиразолкарбоновую кислоту. После охлаждения до 3C твердые вещества отфильтровывали и промывали в целом 1880 г воды (25C) порциями. После высушивания (60C, 20 мбар) получали 402,2 г 3-дифторметил-1-метил-1H-пиразол-4-карбоновой кислоты с чистотой 99,4 вес.%. Выход, основанный на молярном количестве используемого этил 2-этоксиметилен-4,4-дифтор-3-оксобутирата,составил 84,2%. Нежелательный изомер карбоновой кислоты больше не поддавался обнаружению. Пример 8. Получение 3-дифторметил-1-метил-1H-пиразол-4-карбоновой кислоты из пхлорбензальдегида, метилгидразина и этил этоксиметилен-4,4-дифтор-3-оксобутирата без выделения/очистки промежуточных соединений (метод в одном сосуде). 9,4 г (0,2 моль) метилгидразина (98%) изначально загружали в 150,2 г толуола. При комнатной температуре добавляли 28,11 г (0,2 моль) п-хлорбензальдегида в течение 10 мин таким образом, что температура повысилась до 45-50C. После этого смесь перемешивали при 60C дополнительно в течение 1 ч. Водную фазу удаляли. Из толуольной фазы, содержащей гидразон, достаточное количество растворителя отгоняли при 40C при пониженном давлении для того, чтобы раствор стал прозрачным (удаление остаточной воды). Оставшийся раствор восстанавливали с толуолом до исходной общей массы и охлаждали до 3C. При температуре от 3 до 6C к нему добавляли 47,4 г (0,2 моль) этил 2-этоксиметилен-4,4-дифтор-3 оксобутирата (93,8%) в течение 45 мин. Смесь нагревали до 25C и перемешивали при этой температуре дополнительно в течение 15 ч. При этом образовывалась светло-желтая суспензия (осаждался этил 4,4 дифтор-2-[1-N-метил-N'-[1-(4-хлорфенил)метилиден]гидразинметилиден]-3-оксобутират. К суспензии добавляли 1,8 г моногидрата п-толуолсульфоновой кислоты (0,009 моль) и смесь перемешивали при 70C в течение 1 ч, при этом образовывался прозрачный раствор. К этому раствору добавляли 250 г 10% раствора гидроксида калия (0,45 моль) и смесь перемешивали при 60C в течение 3 ч. После охлаждения до 25C фазы разделяли. Толуольную фазу два раза промывали, каждый раз с 50 г воды. Объединенные водные фазы подкисляли при 50C с помощью 60 г (0,52 моль) концентрированной соляной кислоты (32 вес.%) (pH 2), что осаждало желательную карбоновую кислоту. Твердые вещества отфильтровывали при 10C и промывали холодной водой. После высушивания (60C, 20 мбар) получали 26,3 г 3-дифторметил-1-метил-1H-пиразол-4-карбоновой кислоты с чистотой 93,3 вес.%. Выход, основанный на молярном количестве используемого метилгидразина или этил 2-этоксиметилен-4,4-дифтор-3 оксобутирата, составил 75,5%. Аналогично примеру 8, осуществляли синтез 3-дифторметил-1-метил-1H-пиразол-4-карбоновой кислоты с помощью соответствующе замещенных бензальдегидов и кетонов Реакция нитробензальдегида с метилгидразином с соответствующим гидразоном не приводит к полному превращению. Следовательно, конечный продукт загрязнен нитробензальдегидом,который осаждается из водных растворов в виде твердого вещества совместно с 3-дифторметил-1-метил 1H-пиразол-4-карбоновой кислотой. Аналогично получению этил 4,4-дифтор-2-[1-N-метил-N'-[1-фенилметилиден]гидразинометилиден]-3-оксобутирата (пример 1, стадия 1.1) получали следующие соединения формулы VI. Пример 15. Этил 4,4-дифтор-2-[1-N-метил-N'-[1-(4-хлорфенил)метилиден]гидразинометилиден]3-оксобутират. 13 С ЯМР: 190,2, 181,5, 166,6, 164,6, 148,8, 144,8, 144,2, 135,2, 132,8, 128,9, 128,6, 110,4, 108,4, 107,2,99,60, 60,51, 59,71, 40,08, 13,86. Пример 16. Этил 4,4-дифтор-2-[1-N-метил-N'-[1-(2-хлорфенил)метилиден]гидразинометилиден]3-оксобутират. 13 С ЯМР: 190,3, 181,6, 166,4, 164,5, 148,6, 140,9, 140,2, 133,5, 132,1, 131,0, 130,0, 127,5, 127,4, 110,2,108,3, 107,7, 100,3, 60,46, 59,77, 39,94, 13,74. Пример 17. Этил 4,4-дифтор-2-[1-N-метил-N'-[1-(4-метоксифенил)метилиден]гидразинометилиден]-3-оксобутират. 13 С ЯМР: 190,8, 181,1, 166,8, 164,8, 161,3, 148,7, 146,1, 145,5, 129,5, 126,4, 114,3, 110,4, 108,5, 106,4,98,46, 60,36, 59,54, 55,30, 39,36, 13,86. Пример 18. Этил 4,4-дифтор-2-[1-N-метил-N'-[1-(4-метилфенил)метилиден]гидразинометилиден]3-оксобутират. 13 С ЯМР: 189,9, 181,2, 166,6, 164,6, 148,8, 146,1, 145,5, 140,7, 131,1, 129,4, 109,3, 108,4, 106,7, 98,82,60,34, 59,54, 39,43, 21,00, 13,81. Пример 19. Этил 4,4-дифтор-2-[1-N-метил-N'-[1-(2-нитрофенил)метилиден]гидразинометилиден]3-оксобутират. 13 С ЯМР: 190,8, 181,8, 164,5, 164,4, 148,6, 148,3, 141,5, 140,6, 133,7, 132,8, 131.2, 128,6, 124,9, 110,2,108,3, 108,1, 100,8, 60,51, 59,66, 39,33, 13,69. Пример 20. Этил 4,4-дифтор-2-[1-N-метил-N'-[1-(4-нитрофенил)метилиден]гидразинометилиден]3-оксобутират. 13 С ЯМР: 190,3, 181,8, 164,4, 148,1, 143,5, 142,9, 140,0, 139,8, 128,4, 124,0, 110,3, 108,2, 108,1, 100,8,60,67, 59,89, 39,65, 14,15. Соединения из примеров 15-20 аналогично примеру 1, стадии 1.2 превращали в этил 3 дифторметил-1-метил-1H-пиразол-4-карбоксилат, который после этого гидролизовали до 3-дифторметил-1-метил-1H-пиразол-4-карбоновой кислоты. Данные по чистоте и температуре плавления для примеров 15-20 приведены ниже в таблице. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения 1,3,4-замещенных пиразольных соединений формулы IX представляет собой СХ 1 Х 2 Х 3 группу, в которой X1, X2 и X3, каждый независимо, представляют собой водород, фтор или хлор, где X1 также может представлять собой C1-C6-алкил или C1-С 4-галоалкил и где по меньшей мере один из X1, X2 радикалов отличается от водорода,R1 представляет собой метил,R2 представляет собой CO2R2a группу, в которой R2a представляет собой С 5-C6-циклоалкил, необязательно замещенный фенил, причем замещенный фенил несет 1, 2, 3, 4 или 5 заместителей, выбранных из фтора, хлора или брома, CN, NO2, C1-C6-алкила, C1-C6-алкилтио, C1-C6-алкилсульфонила, C1-C4 галоалкила, C1-C6-алкокси, C3-C6-циклоалкила и C1-C4-алкокси-С 1-C6-алкила, или C1-C6-алкил, который необязательно может быть замещен C1-C4-алкокси, фенилом или C3-C6-циклоалкилом,который включает следующие стадии:i) взаимодействие соединения формулы II с гидразоном формулы III где переменные X и R2 в формуле II, каждая, имеют значения, указанные для формулы I,Y представляет собой кислород, NRy1 группу или [NRy2Ry3]+Z- группу, гдеRy1, Ry2 и Ry3, каждый независимо, представляют собой C1-C6-алкил, C5-C6-циклоалкил, необязательно замещенный фенил, причем замещенный фенил несет 1, 2, 3, 4 или 5 заместителей, выбранных из фтора, хлора или брома, CN, NO2, C1-C6-алкила, C1-C6-алкилтио, C1-C6-алкилсульфонила, C1-C4 галоалкила, C1-C6-алкокси, C3-C6-циклоалкила и C1-C4-алкокси-C1-C6-алкила, или необязательно замещенный фенил-C1-C4-алкил, или Ry2 и Ry3 вместе с атомом азота, к которому они присоединены, представляют собой N-связанный 5-8-членный насыщенный, необязательно замещенный гетероцикл, причем замещенный гетероцикл несет 1, 2, 3, 4 или 5 заместителей, выбранных из CN, C1-C6-алкила, C1-C6 алкилтио, C1-C6-алкилсульфонила, C1-C4-галоалкила, C1-C6-алкокси, C3-C6-циклоалкила и C1-C4-алкоксиС 1-C6-алкила, который дополнительно к атому азота также может содержать 1 или 2 других гетероатома,выбранных из N, О и S, в качестве кольцевых атомов, иZ- представляет собой анион, который представляет собой производное кислоты Льюиса, такое какR3 представляет собой OR3a или NR3bR3c группу, где R3a, R3b и R3c, каждый независимо, представляют собой C1-C6-алкил, C5-C6-циклоалкил, необязательно замещенный фенил, причем замещенный фенил несет 1, 2, 3, 4 или 5 заместителей, выбранных из фтора, хлора или брома, CN, NO2, C1-C6-алкила, C1-C6 алкилтио, C1-C6-алкилсульфонила, C1-C4-галоалкила, C1-C6-алкокси, C3-C6-циклоалкила и C1-C4-алкоксиC1-C6-алкила, или необязательно замещенный фенил-C1-C4-алкил, или R3b и R3c вместе с атомом азота, к которому они присоединены, представляют собой N-связанный 5-8-членный насыщенный, необязательно замещенный гетероцикл, который дополнительно к атому азота также может содержать 1 или 2 других гетероатома, выбранных из N, О и S, в качестве кольцевых атомов,и где переменная R1 в формуле III имеет значения, указанные для формулы I,R4 и R5, каждый независимо, представляют собой водород, C1-C6-алкил, который необязательно может быть замещен C1-C4-алкокси, фенилом или C3-C6-циклоалкилом, C3-C6-циклоалкилом или необязательно замещенным фенилом, причем замещенный фенил несет 1, 2, 3, 4 или 5 заместителей, выбранных из фтора, хлора или брома, CN, NO2, C1-C6-алкила, C1-C6-алкилтио, C1-C6-алкилсульфонила, C1-C4 галоалкила, C1-C6-алкокси, С 3-С 6-циклоалкила и C1-C4-алкокси-С 1-C6-алкила, где по меньшей мере один из R4 и R5 радикалов отличается от водорода, и где R4 и R5 вместе с атомом углерода, с которым они связаны, также могут представлять собой 5-10-членный насыщенный карбоцикл, который необязательно моно- или полизамещен C1-С 4-алкильными группами и/или необязательно замещенным фенилом, причем замещенный фенил несет 1, 2, 3, 4 или 5 заместителей, выбранных из фтора, хлора или брома, CN, NO2,C1-C6-алкила, C1-C6-алкилтио, C1-C6-алкилсульфонила, C1-C4-галоалкила, C1-C6-алкокси, C3-C6 циклоалкила и C1-C4-алкокси-C1-C6-алкила, и/или содержит одно или 2 сопряженных фенильных кольца;ii) обработку полученного продукта реакции с кислотой в присутствии воды. 2. Способ в соответствии с п.1, который дополнительно включает приготовление соединения III путем взаимодействия карбонильного соединения формулы IV с замещенным гидразиновым соединением формулы V где R1, R4 и R5 в формулах IV и V, каждая, имеют значения, указанные для формулы III. 3. Способ в соответствии с любым из предыдущих пунктов, где R3 в формуле II представляет собой 3aO-R , где R3a имеет значения, указанные выше, и в особенности представляет собой C1-C4-алкил. 4. Способ в соответствии с любым из предыдущих пунктов, где Y в формуле II представляет собой кислород. 5. Способ в соответствии с любым из предыдущих пунктов, где X в формулах I и II представляет собой СХ 1 Х 2 Х 3 группу, в которой X1 и X2, каждый, представляют собой фтор и X3 представляет собой водород, фтор или хлор. 6. Способ в соответствии с любым из предыдущих пунктов, где R2a в группе COOR2a представляет собой C1-C6-алкил или C1-C4-алкокси-C1-C6-алкил. 7. Способ в соответствии с любым из предыдущих пунктов, где R4 представляет собой водород илиC1-C6-алкил и R5 представляет собой C1-C6-алкил, C3-С 6-циклоалкил или необязательно замещенный фенил, или R4 и R5 вместе с атомом углерода, с которым они связаны, могут представлять собой 5-10 членный насыщенный карбоцикл, который необязательно моно- или полизамещен C1-C4-алкильными группами и/или содержит конденсированное фенильное кольцо. 8. Способ в соответствии с любым из предыдущих пунктов, где R4 представляет собой водород и R5 представляет собой необязательно замещенный фенил. 9. Соединение общей формулы VI где X, Y, R1, R2, R4 и R5, каждый, имеют значения, указанные в п.1, исключая соединения формулы VI,где R4 и R5, каждый, представляют собой необязательно замещенный фенил и Y представляет собой кислород. 10. Соединение в соответствии с п.9, где Y представляет собой кислород;X представляет собой СХ 1 Х 2 Х 3 группу, в которой X1 и X2, каждый, представляют собой фтор и X3 представляет собой водород, фтор или хлор;R2 представляет собой COOR2a группу, в которой R2a имеет значения, указанные в п.1 и в особенности представляет собой С 1-С 6-алкил или C1-C4-алкокси-С 1-С 6-алкил;R4 представляет собой водород или C1-C6-алкил иR5 представляет собой C1-C6-алкил, С 3-C6-циклоалкил или необязательно замещенный фенил, илиR4 и R5 вместе с атомом углерода, с которым они связаны, могут представлять собой 5-10-членный насыщенный карбоцикл, который необязательно моно- или полизамещен C1-C4-алкильными группами и/или содержит конденсированное фенильное кольцо. 11. Соединение в соответствии с любым из пп.9 или 10, где R4 представляет собой водород и R5 представляет собой необязательно замещенный фенил. 12. Соединение в соответствии с любым из пп.9 или 10, где R4 и R5 вместе с атомом углерода, с которым они связаны, представляют собой 5-10-членный насыщенный карбоцикл, который необязательно моно- или полизамещен C1-C4-алкильными группами. 13. Способ получения пиразолкарбоновой кислоты формулы Ia где X и R1, каждый, имеют значения, указанные в любом из пп.1 или 5, который включает следующие стадии: а) обеспечение пиразольного соединения формулы I с помощью способа в соответствии с любым из пп.1-8,б) превращение соединения I в 1,3-замещенную пиразолкарбоновую кислоту формулы Ia. 14. Способ получения соединения формулы VII где X и R1, каждый, имеют значения, указанные в любом из пп.1 или 5,М представляет собой тиенил или фенил, который может нести галогеновый заместитель;Q представляет собой простую связь, циклопропилен, сопряженное бицикло[2,2,1]гептановое или бицикло[2,2,1]гептеновое кольцо; фенил, где заместители, каждый независимо, выбирают из галогена и трифторметилтио, или циклопропил; который включает следующие стадии: а) обеспечение пиразольного соединения формулы I с помощью способа в соответствии с любым из пп.1-8,б) превращение соединения I в 1,3-замещенную пиразолкарбоновую кислоту формулы Ia где X и R1, каждая, имеют значения, указанные выше; в) необязательно превращение соединения Ia в его галоидангидрид и г) взаимодействие соединения формулы Ia или его галоидангидрида с аминовым соединением формулы VIII где М, Q и R6, каждая, имеют значения, указанные для формулы VII.