Производные 1-арилпиразолов в качестве инсектицидов

1 Область изобретения Настоящее изобретение относится к производным 3-ацетил-1-арилпиразола, которые можно использовать для борьбы с насекомыми,нематодами или гельминтами, и к содержащим их инсектицидным композициям. Способ борьбы с насекомыми настоящего изобретения, в частности, относится к использованию производных 1-арилпиразола в условиях, когда их воздействию могут подвергаться рабочие. Настоящее изобретение относится также к новому и усовершенствованному способу борьбы с насекомыми с использованием инсектицидно активного агента, содержащего группу 1 фенилпиразола, который особенно пригоден для борьбы с тлей. Описание известного уровня Борьба с насекомыми, нематодами или гельминтами с помощью активного материала,содержащего группу 1-арилпиразола, была описана во многих патентах или патентных заявках,таких как Международные патентные публикацииWO 93/06089 (и ее эквивалент патент США 5451598), WO 94/21606 и WO 87/03781,а также в Европейских патентных публикациях 0295117, 659745, 679650, 201852 и 412849,в патенте Германии DE 19511269 и в патенте США 5232940. Первой целью настоящего изобретения является создание повышенного уровня безопасности для пользователя и окружающей среды при использовании способов борьбы с насекомыми, нематодами или гельминтами. Все пестициды обычно более или менее опасны, и всегда желательно уменьшить потенциальную опасность, которая может существовать, даже если она совсем мала и приемлема для нормального использования. Поэтому целью настоящего изобретения является создание такого способа борьбы, при котором потенциальная опасность была бы снижена по сравнению с известными и существующими способами, даже если эти существующие опасности малы и допустимы. Второй целью настоящего изобретения является снижение oпасности для работающих при использовании таких способов. Третьей целью настоящего изобретения является снижение опасности для работающих при использовании таких способов, если может возникнуть существенное воздействие. Четвертой целью настоящего изобретения является создание нового и улучшенного способа борьбы с тлей. Борьба с тлей с помощью многих инсектицидно активных материалов известна, но этот вид насекомых способен к чрезвычайно быстрому росту популяции, сопровождающемуся существенным и более высоким риском выработки резистентности к пестицидам, нежели это наблюдается для других видов насекомых. Таким образом, было бы весьма желательно внедрить новые способы борьбы с использованием пестицидов, которые 2 отличались бы от тех, которые используют до настоящего времени. Целью настоящего изобретения является создание способа борьбы с насекомыми, нематодами или гельминтами с использованием инсектицидно активного материала типа 1-фенилпиразола, который обладает высокой эффективностью и, если это возможно,более высокой эффективностью нежели известные до настоящего времени способы. Пятой целью настоящего изобретения является создание новых производных 1 фенилпиразола, которые обладают повышенной системной афицидной активностью по сравнению с известными соединениями. Эти соединения обладают превосходными свойствами для борьбы с хлопковой тлей (Aphis gossypii) и зелеными клопами (Schizahyis graminum) при системном применении. Эти и другие цели настоящего изобретения будет легко понять из описания настоящего изобретения, которое следует далее, и они достигаются целиком или частично с помощью изобретения. Краткое содержание изобретения Настоящее изобретение предлагает усовершенствованный способ борьбы с насекомыми путем нанесения инсектицидно активного ингредиента,содержащего группу 1 арилпиразола, на участок, где находятся насекомые или ожидается, что они там появятся,причем указанное нанесение осуществляют в таких местах, где могут находиться млекопитающие, и особенно могут находиться длительное время, причем усовершенствование состоит в том, что указанный активный ингредиент содержит 3-ацетильный заместитель в пиразольном кольце. Способ борьбы настоящего изобретения особенно пригоден в тех случаях, когда действию препарата могут подвергаться рабочие. В частности, по настоящему изобретению способ борьбы осуществляют путем нанесения инсектицидно активного ингредиента, содержащего группу 1-арилпиразола, на участок, где находится тля, или где ожидается ее появление,причем усовершенствование состоит в том, что указанный активный ингредиент содержит 3 ацетильный заместитель в пиразольном кольце. На практике нанесение в соответствии со способом настоящего изобретения осуществляют, используя активный ингредиент формулыR2 выбран из атома водорода, атома галогена, -NR6R7, -S(O)nR8, C(O)R8, C(O)OR9, алкила, галогеналкила, -OR9 или -N=C(R10)(R11);R3 выбран из атома галогена и атома водорода;R4 выбран из атома галогена, галогеналкила, галогеналкокси, -S(О)рСF3 или -SF5;R5 представляет алкил или галогеналкил;R6 и R7 независимо выбирают из атома водорода,алкила,галогеналкила,-C(O)R8,8 С(О)OR , -S(O)qCF3; алкильная часть которых необязательно замещена одним или более изR12; или R6 и R7 соединены с образованием двухвалентного радикала, содержащего в цепи от 4 до 6 атомов углерода, причем этот двухвалентный радикал может быть алкиленом, алкиленоксиалкиленом или алкиленаминоалкиленом, предпочтительно с образованием морфолинового, пирролидинового, пиперидинового или пиперазинового кольца;R8 представляет алкил или галогеналкил;R9 выбирают из алкила, галогеналкила или атома водорода;R11 представляет алкил или галогеналкил; или его выбирают из фенила или гетероарила,который необязательно замещен одной или более из групп, выбранных из гидрокси, галогена,алкокси, -S(O)rR8, циано, R8 или их сочетаний;R12 выбирают из циано, нитро, алкокси, галогеналкокси, -S(O)s-алкила, -S(О)s-галогеналкила, С(О)-алкила, С(О)-галогеналкила, С(О)Oалкила, С(О)O-галогеналкила, аминокарбонила,алкиламинокарбонила, диалкиламинокарбонила, гидрокси, аминосульфонила, алкиламиносульфонила или диалкиламиносульфонила; Х выбирают из атома азота или радикалаm, n, р, q, r и s независимо друг от друга представляют 0, 1 или 2; или его пестицидно приемлемую соль. Под термином "пестицидно приемлемые" соли подразумевают соли анионов и катионов,которые известны и приемлемы для образования пестицидно приемлемых солей. Предпочтительно, чтобы эти соли были растворимы в воде. Подходящие соли присоединения кислот, образованные с участием соединений формулы (I),содержащих аминогруппу, включают соли неорганических кислот, например гидрохлориды,фосфаты, сульфаты и нитраты, и соли органических кислот, например ацетаты. Подходящие соли оснований, полученные с участием соединений формулы (I), содержащие группу карбоновой кислоты, включают соли щелочных металлов (например, соли натрия или калия), аммонийные соли и соли органических аминов 4 Подробное описание изобретения Если нет других указаний, алкильная и алкокси группы содержат от одного до четырех атомов углерода. Аналогично, галогеналкильная и галогеналкокси группы предпочтительно содержат от одного до четырех атомов углерода. Различные отдельные алифатические углеводородные фрагменты, т.е. радикалы и их части(например, алкильный фрагмент алкиламинокарбонила и алкиламиносульфонила) содержат в цепи вплоть до четырех атомов углерода. Галогеналкильная и галогеналкоксигруппы могут содержать один или более атомов галогена. Термин "гетероарил" относится к пятисемичленному гетероциклическому кольцу, содержащему от одного до четырех гетероатомов,выбранных из азота, кислорода и серы. Термин "галоген" означает F, Cl, Вr или I. Термин "галоген" перед названием радикала означает, что этот радикал частично или полностью галогенирован, т.е. замещен F, Cl, Вr или I в любом сочетании, предпочтительно F или Cl.R2 предпочтительно представляет аминогруппу, которая может быть незамещенной или может содержать один или два заместителя,выбранные из группы, состоящей из алкила,-С(О)R8 и -С(О)OR8; алкильные части которых необязательно замещены одним или более изR3 предпочтительно представляет атом галогена; наиболее предпочтителен атом хлора;R4 предпочтительно выбирают из атома галогена, галогеналкила, галогеналкокси илиR5 предпочтительно представляет метил,этил или пропил. Особенно предпочтительной группой соединений общей формулы (I) благодаря их системным афицидным свойствам являются те, в которыхm равно 0 или 1. Другим особенно предпочтительным классом соединений общей формулы (I) благодаря их системным афицидным свойствам являются те, в которыхR13 представляет хлор или бром; иm равно 0 или 1. Другим особенно предпочтительным классом соединений общей формулы (I) благодаря их системным афицидным свойствам являются те, в которыхR5 представляет метил или этил;R8 представляет метил или этил;R9 представляет метил или этил; Х представляет CR13;R13 представляет хлор или бром; иm равно 0 или 1. Особенно предпочтительные производные пиразола, пригодные для использования в способе борьбы с насекомыми в рамках объема настоящего изобретения, включают следующие. Номера 1-12 присвоены этим соединениям для удобства ссылок и идентификации: 1) 3-ацетил-5-амино-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4-метилсульфинилпиразол,2) 3-ацетил-5-амино-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4-метилтиопиразол,3) 3-ацетил-5-амино-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4-этилсульфинилпиразол,4) 3-ацетил-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-5-этиламино-4-метилсульфинилпиразол,Соединение 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 6 5) 3-ацетил-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-5-метиламино-4-метилсульфинилпиразол,6) 3-ацетил-5-(2-карбамоилметиламино)-1(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4-метилсульфинилпиразол,7) 3-ацетил-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-5-(2-этилсульфонилэтиламино)-4 метилсульфинилпиразол,8) 3-ацетил-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-5-(2-карбамоилэтиламино)-4-метилсульфинилпиразол,9) 3-ацетил-5-амино-1-(2-бром-6-хлор-4 трифторметилфенил)-4-метилсульфинилпиразол,10) 3-ацетил-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4-метилсульфинил-5-трифторметилсульфениламинопиразол,11) 3-ацетил-5-амино-1-(2,6-дихлор-4-пентафтортиофенил)-4-метилсульфинилпиразол,12) 3-ацетил-5-амино-1-(2,6-дихлор-4 пентафтортиофенил)-4-метилтиопиразол. Соединения 1 и 2 предпочтительны. Среди соединений, которые можно использовать в настоящем изобретении, некоторые являются новыми, и в этом состоит дальнейшая отличительная особенность настоящего изобретения. Нижеследующие представительные соединения формулы (I) также составляют часть изобретения. В приводимой ниже таблицеEt представляет этил, Рr означает н-пропил. Если нижние индексы не показаны, они подразумеваются, например, SCFCl2 обозначает Способы и процессы синтеза Соединения формулы (I) можно получить в соответствии со способами получения, раскрытыми в Международных патентных публикацияхWO 94/21606 и WO 93/06089, и в Международной патентной публикацииWO 87/03781, а также в Европейской патентной публикации 0295117 и в патенте США 5232940 Hatton с сотр. Специалисты могут выбрать соответствующие исходные реагенты для этих известных способов и адаптировать известные способы в соответствии с указанными реагентами с тем, чтобы получить соответствующие целевые продукты. Понятно, что в описании нижеприводимых способов последовательность введения различных групп в пиразольное кольцо может быть изменена, и как специалистам должно быть очевидно, могут понадобиться соответствующие защитные группы. В нижеследующем описании процессов,если символы появляющиеся в формуле не имеют конкретного определения, следует понимать, что они имеют "указанные ранее значе 8 ния" в соответствии с первым определением каждого из символов в списании. Соединения общей формулы (I), в которойR1, R2, R3, R4 и Х имеют указанные ранее значения, можно получить, осуществляя взаимодействие соединений формулы (II) в которой R1, R2, R3, R4 и Х имеют указанные ранее значения, с соответствующим реагентом СН 3 М, где М представляет щелочной металл,такой как литий; или с солью щелочноземельного металла, такой как МgВr, МgСl,МgI, причем в этом случае СН 3 М является реагентом Гриньяра, таким как метилмагнийбромид, метилмагнийиодид и метилмагнийхлорид. Реакцию можно вести в различных растворителях, например в дихлорэтане, дихлорметане, 9 толуоле, тетрагидрофуране и хлорбензоле, которые могут присутствовать в виде смеси при температуре в интервале от -70 до 120 С, предпочтительно при температуре от -20 до 50 С. Реакцию можно катализировать кислотами,включая (но ими не ограничиваясь) кислоты Льюиса, такие как АlСl3, ВВr3, TiCl4, ВF3, SiCl4,ВСl3, CuBr. Соединения общей формулы (I), в которойR1, R2, R3, R4 и Х имеют указанные ранее значения, a m равно 0 или 1, можно получить непосредственно, осуществляя взаимодействие соответствующих соединений формулы (III) с соответствующим реагентом R5S(O)mY, где m равно 0 или 1, a Y представляет галоген (предпочтительно хлор). Превращение соединений формулы (III) в соединения формулы (I) можно осуществить прямым сульфенилированием или сульфинилированием, используя соответствующие алкилсульфенилгалогениды или алкилсульфинилгалогениды, такие как метилсульфенилгалогенид или метилсульфинилгалогенид. Алкилсульфенилгалогениды и алкилсульфинилгалогениды можно получить в отдельных реакторах или необязательно in situ в среде, используемой для реакции с соединениями формулы(III). Обычно используют инертные растворители, например метил-трет-бутиловый эфир, дихлорэтан, толуол и хлорбензол. Реакцию можно вести в присутствии такого катализатора, который может быть основным, например, карбоната металла, гидрида металла, такого как гидрид натрия, или гидроксида металла, такого как гидроксид натрия. Реакцию можно вести при температуре от около -20 до около 120 С, предпочтительно при температуре от 0 до 100 С. Соединения общей формулы (I), в которойR1, R3, R4 и Х имеют указанные ранее значения,а R2 представляет амино, можно получить, осуществляя взаимодействие соединения формулы Реакцию ведут в присутствии основания,например алкоксида металла, предпочтительно этоксида натрия, в инертном растворителе, например в этаноле, при температуре от 0 С до температуры кипения с обратным холодильником. Соединения общей формулы (I), в которойR1, R2, R3, R4 и Х имеют указанные ранее значения, и m равно 1 или 2, можно получить, окисляя соответствующие соединения формулы (I), в которой m равно 0 или 1. Реакцию обычно ведут с такой перкислотой, как 3-хлорпербензойная кислота, в инертном растворителе, например метиленхлориде, при температуре от 0 С до температуры кипения с обратным холодильником растворителя. Соединения общей формулы (I), в которойR2 представляет NR6R7, -S(O)nR8, С(О)ОН, алкил, галогеналкил или -N=C(R10)(R11) , где R6 и/или R7 представляет алкил, галогеналкил,-C(O)R8, С(О)R8 и -S(O)qCF3; алкильные части которых необязательно замещены одним или более R12; или R6 и R7 соединены вместе с образованием двухвалентного радикала, содержащего от 4 до 6 атомов в цепи, можно получить из соответствующих соединений, в которых R2 представляет амино, способами, раскрытыми в одной или более из Международных патентных публикацийWO 94/21606, WO 93/06089 иWO 87/03781, а также в Европейской патентной публикации 0295117 и ЕР 511845, в патенте США 5232940 Hatton с сотр., немецкой патентной публикации DE 19511269 и в ЕР 780378. Соединения общей формулы (I), в которойR1, R3, R4 и Х имеют указанные ранее значения,а R2 представляет NR6R7, где R6 представляет водород, а R7 представляет этил, замещенный в 2-положении R12, где R12 представляет циано,нитро, -S(O)5R8, C(O)R8, С(О)OR9, аминокарбонил, алкиламинокарбонил, диалкиламинокарбонил, аминосульфонил, алкиламиносульфонил или диалкиламинолсульфонил, можно получить в результате взаимодействия соответствующего соединения формулы (I), где R2 представляет амино, с соединением формулы (VI)R12-CH=CH2,(VI) в которой R12 имеет указанные выше значения. Реакцию можно вести необязательно в присутствии основания, такого как гидрид натрия,гидроксида щелочного металла, например, гидроксида калия, или тетраалкиламмонийгидрок 11 сида, например N-бензилтриметиламмонийгидроксида, в растворителе, таком как толуол,этанол или вода, при температуре от -20 С до температуры кипения с обратным холодильником. Соединения общей формулы (I), где R1, R3,4R и Х имеют указанные ранее значения, а R2 представляет NR6R7, где R6 и/или R7 представляет алкил или галогеналкил, необязательно замещенный одним или более R12, можно получить в результате реакции соответствующего соединения формулы (I), в которой R2 представляет амино, с соединением формулы (VII)R14-Y,(VII) в которой R14 представляет алкил или галогеналкил, необязательно замещенный одним или более R12, a Y представляет отщепляемую группу, предпочтительно галоген, например хлор. Реакцию ведут в присутствии основания, такого как гидроксид калия, метоксид калия, гидрид натрия или триэтиламин, в инертном растворителе, таком как метил-трет-бутиловый эфир или толуол, при температуре от -20 С до температуры кипения с обратным холодильником. Соединения общей формулы (I), в которойR2 представляет С(О)OR8, можно получить в результате реакции соответствующего соединения формулы (I), в которой R2 представляет карбокси, со спиртом формулы (VIII)(VIII) Вышеуказанную реакцию обычно ведут в присутствии кислотного катализатора, такого как серная кислота, обычно в присутствии избытка спирта, или необязательно в сорастворителе при температуре от 0 С до температуры кипения с обpатным холодильником. В другом варианте реакцию можно вести, используя реагент сочетания, такой как дициклогексилкарбодиимид (DCC) в инертном растворителе. Соединения общей формулы (I), в которой(I), в котором R2 заменен формилом. Реакцию обычно ведут, используя перманганат калия или хромовую кислоту в растворителе, таком как вода, при температуре от 0 С до температуры кипения с обратным холодильником. Соединения общей формулы (I), в которойR1 представляет RaCH(Cl)СН 2-, в котором Ra представляет алкил, можно получить в результате диазотирования соответствующего соединения формулы (I), в котором R2 представляет амино, и реакции с соединением формулы (IX)RaCH=CH2 Реакцию обычно ведут, используя алкилнитрит, такой как трет-бутилнитрит, в присутствии соли меди, такой как хлорид меди(II), в таком растворителе как ацетонитрил, при температуре от -10 до 50 С. Соединения общей формулы (I), в которыхR2 представляет C(O)R8, можно получить, окисляя соответствующее соединение формулы (X) в которой R1, R3, R4 и Х имеют указанные выше значения. Эту реакцию можно вести, используя,например, смесь хромовой кислоты и серной кислоты в таком растворителе, как вода и ацетон, при температуре от 0 до 60 С. Соединения общей формулы (I), в которыхR2 представляет OR9, можно получить способами, раскрытыми в патентах США 5047550 и 4918035. Промежуточные соединения формулы (II),в которых R1 представляет S(O)mR5, и в которыхm равно 1 или 2, можно получить в результате реакции соединения формулы (XI) с реагентом формулы R5S(O)mY, где Y представляет галоген, предпочтительно хлор, используя вышеописанный способ получения соединений формулы (I) из соединений формулы(III), в которых R2 представляет амино, можно получить в результате диазотирования соединения формулы (XII) и реакции полученной диазониевой соли с реагентом формулы (XIII)(XII) можно осуществить в соответствии с хорошо известными способами. Реакцию диазониевых солей с соединениями формулы (XIII) для получения соединений формулы (III), в которых R2 представляет амино, можно осуществить двухстадийным способом, который включает сочетание и последующее замыкание кольца, которое можно осуществить в том же реакторе. Конденсацию можно осуществить в присутствии соответствующей кислоты, такой как уксусная кислота или соляная кислота, или в присутствии основного катализатора, такого как ацетат натрия. Реакцию можно вести в различных растворителях, включая спирты, такие как этанол, или эфиры, такие как метил третбутиловый эфир, необязательно в смеси с водой,обычно при температуре от около -30 до 100 С,предпочтительно от 0 до 50 С. Стадию замыкания кольца предпочтительно осуществляют в присутствии основного катализатора в подходящих растворителях, включая те (но не ограничиваясь ими), которые используют на первой стадии реакции (стадии сочетания). В качестве основного катализатора можно использовать органическое основание, например триэтиламин или пиридин; амидины, такие как 1,8 диазабицикло(5.4.0)ундец-7-ен (DBU), или неорганическое основание, такое как аммиак, бикарбонат натрия или гидроксид натрия. Реакцию можно вести при температуре от около-30 до около 120 С, предпочтительно от 0 до 100 С. Промежуточное соединение формулы (X) можно получить в результате взаимодействия соответствующих соединений формулы (I), в которых R2 заменен группой формила, с металлоорганическим реагентом формулы R8Q, где Q предпочтительно является щелочным или щелочно-земельным металлом, например галогенидом магния (реагентом Гриньяра). Реакцию можно вести в инертном растворителе, таком как метил трет-бутиловый эфир при температуре от -78 С до температуры кипения с обратным холодильником растворителя. Промежуточные соединения формулы (I),в которых R2 заменен группой формила, можно получить, окисляя соответствующее соединение формулы (I), в котором R2 представляетRaCH=CH-. Реакцию обычно ведут, используя такой реагент, как озон или метапериодит, в Соединение 2 3 4 5 6 7 8 9 11 12 14 инертном растворителе, например дихлорэтане,при температуре от -100 до 100 С. Промежуточные соединения формулы (I),в которых R2 заменен на RaCH=CH-, можно получить в результате дегидрохлорирования соответствующего соединения формулы (I), в котором R2 представляет RaCH(Cl)CH2-. Реакцию обычно ведут, используя основание, такое как гидроксид натрия или триэтиламин, в инертном растворителе, например в дихлорэтане, при температуре от -70 С до температуры кипения с обратным холодильником. Получение промежуточных соединений общей формулы (XII) можно осуществить различными известными способами, например,теми, которые раскрыты в патентах Великобритании 8531485 и 9201636, а также в патенте США 5232940, Hatton с сотр. Некоторые соединения формулы (II) являются новыми, и как таковые, составляют следующую отличительную особенность настоящего изобретения. Промежуточные соединения формул (IV) и(V) известны, или их можно получить известными способами. Настоящее изобретение иллюстрируется нижеследующими примерами, которые не следует рассматривать как ограничивающие изобретение, но лишь как приведенные для лучшего его понимания. Пример 1. К суспензии 1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-5-амино-3-циано-4-метилсульфинилпиразола (2 г) в толуоле добавляют метилмагнийбромид (7 мл 1,4 М раствор в толуоле/ТГФ). Полученную смесь перемешивают при 20 С (1 ч) и нейтрализуют насыщенным раствором аммонийхлорида. Органический слой сушат(сульфат натрия), выпаривают и остаток очищают с помощью хроматографии, используя 40% этилацетат в гексане, получая 3-ацетил-5 амино-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4 метилсульфинилпиразол (соединение 1; 0.68 г). Т. плавления 166 С. Аналогичным способом получают также соединения формулы (I), представленные в нижеследующей таблице. В этой таблице Et обозначает этил. 15 Пример 2. К раствору 3-ацетил-5-амино-1-(2,6 дихлор-4-трифторметилфенил)-4-метилсульфинилпиразола (3 г) в дихлорметане, содержащему диизопропилэтиламин (1,44 мл) добавляют трифторметилсульфенилхлорид (0,97 мл) при температуре -30 С. Полученную смесь перемешивают (2 ч), и когда температура достигает 20 С, продувают азотом. Добавляют воду и органическую фазу сушат (сульфат натрия) и выпаривают. Остаток очищают хроматографически на силикагеле, элюируя 25% этилацетатом в гексане,получая 3-ацетил-1-(2,6-дихлор-4 трифторметилфенил)-4-метилсульфинил-5-трифторметилсульфениламинопиразол (соединение 10; 0,5 г). Т. плавления 67-102 С. Масс-спектр: М+/е=499. Сравнительный пример 1. К раствору 5-амино-3-циано-1-(2,6-дихлор 4-трифторметилфенил)-4-этилтиопиразола(22,25 г) в метаноле добавляют раствор серной кислоты (1,5 г) в изопропаноле. Добавляют перекись водорода (6,95 г 30%-ного водного раствора) и температуру повышают до 60 С. Через 2 ч реакционную смесь фильтруют и твердую часть промывают метанолом. Полученный фильтрат промывают (водой) сушат и перекристаллизовывают (из метанола), получая 5 амино-3-циано-1-(2,6-дихлор-4 трифторметилфенил)-4-этилсульфинилпиразол(18,4 г). Т. плавления 173-174 С. Сравнительный пример 2. К суспензии 1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-3-циано-4-метилсульфинил-5-[1-метокси(этиленимино)]пиразола (6 г) в метаноле добавляют боргидрид натрия (0,79 г) тремя порциями в течение 15 мин при 20 С и перемешивают в атмосфере азота в течение 45 мин. Полученную смесь выпаривают и остаток очищают с помощью флэш-хроматографии на колонке с силикагелем, используя 15% этилацетат в метиленхлориде, получая 1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-3-циано-5-этиламино-4-метилсульфинилпиразол (1,1 г). Т. плавления 130131 С (с разложением). Сравнительный пример 3. К раствору 5-амино-1-(2,6-дихлор-4 пентафтортиофенил)-3-циано-4-метилтиопиразола (20 мг) в метаноле добавляют раствор катализатора серная кислота/изопропанол (0,02 мл),затем 30% перекись водорода (0,02 мл) при температуре 4 С. Полученную смесь перемешивают в течение 2 дней при 20 С. Добавляют еще раствор серная кислота/изопропанол и перекись водорода, полученную смесь перемешивают в течение ночи и разделяют между метиленхлоридом и водой. Органический слой промывают раствором бисульфита натрия, раствором бикарбоната натрия и водой. Органический слой сушат над сульфатом натрия, выпаривают и остаток очищают с помощью препаративной ТСХ,используя 70% этилацетат в гексане, получая 5 002085I) Получение метилсульфенилхлорида. Сульфурилхлорид (1,48 г) добавляют к раствору диметилдисульфида (3,16 г) в метил трет-бутиловом эфире. Полученную смесь перемешивают при 20 С в течение 5 ч. В следующей реакции используют 0,6 мл полученного раствора (часть его).II) Метилсульфенирование. 5-Амино-1-(2,6-дихлор-4-пентафтортиофенил)-3-цианопиразол (40 мг) нагревают с обратным холодильником в инертной атмосфере в метил трет-бутиловом эфире. Добавляют метилсульфенилхлорид (0,6 мл раствора в метил третбутиловом эфире) и полученную смесь кипятят с обратным холодильником в течение 4 ч. Охлажденную смесь разделяют между насыщенным раствором бикарбоната натрия и метиленхлоридом. Органический слой промывают водой, сушат над сульфатом натрия, выпаривают и остаток очищают с помощью препаративной ТСХ, используя 40% этилацетат в гексане, получая 5-амино-1-(2,6-дихлор-4-пентафтортиофенил)-3-циано-4-метилтиопиразол. 1H ЯМР (CDCl3): 7,8 мд (2 Н, с), 2,3 мд (3 Н, с). Сравнительный пример 5. Раствор 5-амино-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-3-циано-4-метилсульфинилпиразола (10 г) в сухом ДМФ добавляют в течение 10 мин к гидриду калия (0,7 г, 35% суспензия в масле) в сухом ДМФ при 4 С и перемешивают в течение 20 мин. В течение 5 ч добавляют винилэтилсульфон (3,13 г) в сухом ДМФ при 4 С и полученную смесь перемешивают в течение ночи, нагревая до 20 С в атмосфере азота. Полученную смесь снова охлаждают, добавляют раствор аммонийхлорида и органический слой дважды промывают водой, сушат над сульфатом натрия и выпаривают. Остаток кристаллизуют из смеси этилацетат/гексан, получая 1-(2,6 дихлор-4-трифторметилфенил)-3-циано-5-(2 этилсульфонилэтиламино)-4-метилсульфинилпиразол (4,08 г). Т.плавления 131-132 С. Другие промежуточные производные 3 цианопиразола общей формулы (II), использованные в примере 1, известны или были получены в результате выбора подходящих реагентов с соответствующей формулой, например, как указано в ЕР 0295117 и в патенте США 5232940, и они представлены в таблице далее, причем в этой таблице Et обозначает этил. Приводимый далее тестовый метод представляет определение токсичности в отношении млекопитающих. Аналогичный тест, проведенный на головах домашних мух вместо мозга крыс, представляет определение токсичности в отношении насекомых.GABA рецепторный тест Мозг крысы гомогенизируют в физиологическом растворе (значение рН то же, что и в плазме крысы). 0,1 мл этой суспензии смешивают с радиолигандом[4'-этинил-4-нпропилбициклоортобензоат (ЕВОВ)]. Ампулы,содержащие эту смесь и тестовое соединение,сравнивают с контрольными ампулами (ампулы с этой смесью, но без тестового соединения). Все ампулы инкубируют (90 мин, 20 С). Содержимое фильтруют, и определяют радиоактивность, оставшуюся на фильтре. Концентрация тестового соединения, которая ингибирует 50% контролируемого связывания, представляет 18 Радиолиганд связывается с сайтом внутри известного GABA рецепторного канала. В отсутствии тестового соединения радиолиганд связывается; если имеется токсичное соединение, эффективное в отношении того же самого сайта, количество радиолиганда уменьшается,так как радиолиганд заменяется тестируемым токсичным соединением. В описанном выше in vivo тесте на GABA рецепторном канале соединения настоящего изобретения оказываются активными при очень высоких концентрациях (высокое значение IC50), что, как полагают, демонстрирует, что эти соединения остаются безопасными для млекопитающих даже когда они токсичны в отношении насекомых. Нижеследующие тестовые методики были использованы в отношении представительных соединений настоящего изобретения, полученных выше. Были использованы следующие виды: Тривиальное название тля хлопковая тля злаковая обыкновенная муха комнатная галловая нематода Способ орошения почвы Растения хлопка и сорго выращивают в горшках. За день до обработки каждый горшок заражают примерно 25 особями тли смешанной популяции. Растения хлопка заражают хлопковой тлей, а растения сорго заражают тлей злаковой. Тестовые соединения наносят на поверхность почвы в виде растворов, которые являются эквивалентными 20,5 и 1,25 част. на млн. почвенной концентрации по весу. Количество тли подсчитывают на 5 день после обработки(DAT=day after treatment) Количество тли на обработанных растениях сравнивают с количеством тли на необработанных контрольных растениях. Соединения 1-12 эффективно подавляют хлопковую тлю в дозах 2,5 част. на млн. или менее. Соединения 1-7 и 9-12 эффективно подавляют тлю злаковую в дозах 2,5 част. на млн. или менее. Способ борьбы с нематодой путем орошения почвы Почву обрабатывают тестовым соединением до достижения концентрации в почве 10,0 част. на млн. Ювенильные особи, собранные и выделенные из инфицированных корней томатов вносят в обработанную почву. В обработанную и зараженную нематодами почву высаживают либо саженцы томатов, либо высевают семена хлопка (и те, и другие подвержены поражению нематодами). После соответствующего промежутка времени для роста растений и образования галлов, растения извлекают из поч Сокращение вы и корни исследуют на предмет образования галлов. У необработанных, незараженных растений на корнях нет узелков, то же самое относится к растениям в тех случаях, когда тестовые соединения проявляют высокую активность. Тест на приманку/контакт для домашних мух Около 25 взрослых 4-6 дневных домашних мух анестезируют и помещают в камеру с приманкой - сахарной водой, содержащей тестовое соединение. Концентрация соединения в растворе приманки составляет 100 част. на млн. Через 24 ч мух, которые не двигаются при стимуляции, признают погибшими. Для представительных соединений настоящего изобретения смертность достигает 100%. В настоящем изобретении предложен способ системной борьбы с членистоногими на участках поражения, особенно с некоторыми насекомыми или клещами, которые питаются частями растений, расположенными над почвой. Борьбу с такими повреждающими листья вредителями можно вести непосредственным нанесением на листву или нанесением, например,спрея на почву или внесением гранул на корни или семена растений с последующим системным переносом на расположенные над землей части растений. Такая системная активность включает борьбу с насекомыми, которые находятся не только в месте нанесения, но и на удаленных частях растения, например, за счет переноса с одной стороны листа на другой, или с обработанного листа на необработанный лист. 19 Примеры классов насекомых-вредителей, с которыми можно системно бороться с помощью соединений настоящего изобретения, включают отряд Homoptera (прокалывающие-сосущие),отряд Hemiptera (прокалывающие-сосущие) и отряд Thysanoptera. Настоящее изобретение особенно подходит для борьбы с тлей и трипсами. Как следует из предшествующего пестицидного использования, в настоящем изобретении предложены пестицидно активные соединения и способы использования указанных соединений для борьбы с рядом видов насекомых,который включает: членистоногих, особенно насекомых или клещей; растительные нематоды; или гельминты или простейшие вредители. Соединения формулы (I) или их пестицидно приемлемые соли выгодно использовать для практических целей, например, в сельском хозяйстве или садоводстве, в лесоводстве, ветеринарии или животноводстве, или для целей здравоохранения. Здесь и далее в тех случаях, когда используют термин "соединения формулы (I)",этот термин охватывает соединения формулы (I) и их пестицидно приемлемые соли. Термин "соединение формулы (I)" охватывает соединение формулы (I) и его пестицидно приемлемую соль. Поэтому настоящее изобретение предлагает способ борьбы с вредителями на участке поражения, который включает обработку этого места (например, путем нанесения или введения) эффективного количества соединения формулы (I) или его пестицидно приемлемой соли,где группы заместителей определены выше. Место нанесения включает, например, самих вредителей или место (растение, животное, поле, строение, дом с прилегающим участком, лес,оранжерею, водоем, почву, растительный или животный продукт или т.п.), где эти вредители находятся или питаются. Соединения настоящего изобретения можно, кроме того, использовать для борьбы с почвенными насекомыми, такими как блошка длинноусая, термиты (особенно для защиты строений), корневые личинки, проволочники,корневые долгоносики, точильщики, совки,корневая тля или личинки. Их можно также использовать для обеспечения активности против растительных патогенных нематод, таких как галловые, цистовые, (даггерные, в местах повреждений), стеблевые или луковичные нематоды, или против клещей. Для борьбы с почвенными вредителями, например с блошкой длинноусой, соединения удобно наносить или вносить в эффективном количестве в почву, в которой посажены или будут посажены растения,или на семена или корни растущих растений. В области здравоохранения эти соединения особенно полезны для борьбы со многими насекомыми, особенно навозными мухами или другими вредителями отряда двукрылых, таки 002085 20 ми как домашние мухи, жигалка осенняя,львинки, жигалка коровья, олений слепень, овод лошадиный, мелкие двукрылые насекомые,мокрецы, падальная муха или москиты. Соединения настоящего изобретения можно использовать в следующих применениях и для борьбы со следующими вредителями, включая членистоногих, особенно насекомых и клещей, нематоды или гельминты, или простейшие вредители. Для защиты хранящихся продуктов, например злаковых, включая зерна или муку, земляные орехи, продукты животноводства, лесоматериалы или домашний скарб, например ковры и текстиль, соединения настоящего изобретения можно использовать против нападения членистоногих, особенно жуков, включая долгоносиков, моль и клещей, например Ephestia(зерновой долгоносик) или Acarus spp. (клещи). Для борьбы с тараканами, муравьями или термитами или аналогичными членистоногими вредителями в зараженных жилых или промышленных помещениях, или для борьбы с личинками москитов в водоемах, колодцах, резервуарах или другого типа стоячей или проточной воде. Для обработки фундаментов, строений или почвы для предотвращения нападения на строения термитов, например Reticulitermes spp., Heterotermes spp., Сoptotermes spp. В сельском хозяйстве против взрослых особей, личинок и яиц Lepidoptera (бабочек и моли), например Heliothis spp., таких как Heliothis virescens (совка), Heliothis armigera и Heliothis zea. Против взрослых особей или личинокBlattela spp. (тараканы). Против членистоногих, представляющих значение для сельского хозяйства, таких какPanonychus spp. Против нематод, которые повреждают растения и деревья и представляют опасность для сельского хозяйства, лесничества или садовод 21 ства либо непосредственно, либо распространяя бактериальные, вирусные, микоплазменные или фунгицидные заболевания растений. Например,клубеньковые нематоды, такие как Meloidogynespp. (например, М. incognita). В области ветеринарии или животноводства или здравоохранения против членистоногих,гельминтов или простейших, которые паразитируют внутри или на поверхности организмов позвоночных, особенной теплокровных позвоночных, например домашних животных, например крупного рогатого скота, овец, коз, лошадей, свиней, птицы, собак или кошек, например,Acarina, включая клещей (например, Ixodes spp.,Boophilus spp., Boophilus microplus, Rhipicephalus spp., например, Rhipicephalus appendiculatusHymenoptera; например, против инфекций желудочно-кишечного тракта, вызываемых паразитирующими нематодными червями, например членами семейства Trichostrongylidae; для борьбы и для лечения протозоальных заболеваний,вызываемых, например, Eimeria spp., напримерspp., Babesis spp., Trichomonadidae spp., Toxoplasma spp. и Theileria spp. При практическом использовании для борьбы с членистоногими, особенно насекомыми или клещами, или нематодами - вредителями растений, способ, например, включает нанесение на растения или на среду, где они произрастают, эффективного количества соединения настоящего изобретения. При таком способе активное соединение обычно наносят на место,где необходимо бороться с заражением членистоногими или нематодами, в эффективном количестве в интервале от около 5 г до около 1 кг активного соединения на гектар обрабатываемого участка. В идеальных условиях в зависимости от подлежащего уничтожению вредителя,более низкие дозы могут обеспечить соответствующую защиту. С другой стороны, неблагоприятные погодные условия, устойчивость вредителей или другие факторы могут потребовать более высоких доз активного ингредиента. Оптимальное количество обычно зависит от ряда факторов, например, от типа подлежащего уничтожению вредителя, от типа или стадии развития инфицированных растений, расстояния между рядами, а также от способа нанесения. Более предпочтительно, чтобы эффективное количество активного соединения было в интервале от около 50 до около 400 г/га. Если вредитель выводится в земле, активное соединение (обычно в составе композиции) распределяют равномерно по поверхности, которую необходимо обработать (т.е., например,распыляют по всей поверхности или обрабаты 002085 22 вают полосами) любым удобным способом, и наносят в дозах от около 5 г до около 1 кг аи/га(аи=активный ингредиент), предпочтительно от около 50 до около 250 г аи/га. При внесении в виде замачивания корней сеянцев или капельным орошением растений жидкий раствор или суспензия содержит от около 0,075 до около 1000 мг аи/л, предпочтительно от около 25 до около 200 мг аи/л. Нанесение можно осуществить, при желании, на всю поверхность поля или участка, где выращивают какую-либо культуру, или в непосредственно близости к семенам или растениям, которые нуждаются в защите. Активный компонент можно смыть в почву,опрыскивая всю поверхность водой, или можно оставить до естественного действия дождя. Во время или после нанесения соединение в композиции можно, при желании, распределить механически в почве, например, при обработке плугом, при дисковании, или используя цепной шлейф. Внесение можно осуществить до посадки, во время посадки, после посадки, но до появления ростков или после появления ростков. Соединения настоящего изобретения и здесь предложенные способы борьбы с вредителями представляют особую ценность в случае защиты полей, кормовых растений, плантаций,теплиц, оранжерей или виноградников, декоративных растений, посадок деревьев или деревьев в лесу, например злаковых (таких как пшеница или рис), хлопка, овощных растений (таких как перец), полевых культур (таких как сахарная свекла, соя или масличный рапс), лугов или посевов кормовых растений (таких как кукуруза или сорго), садов и рощ (таких как косточковые или семечковые или цитрусовые), декоративных растений, цветов или овощей или кустарников под стеклом или в садах и парках, или лесных деревьев (как листопадных так и вечнозеленых) в лесу, в посадках или в питомниках. Они также представляют ценность для защиты лесоматериалов (стоящих, упавших, обработанных, хранящихся или в сооружениях) от нападения, например, пилильщика, жуков или термитов. Они находят применение для защиты хранящихся продуктов, таких как зерно, фрукты,орехи, специи или табак, либо целых, либо измельченных, либо превращенных в продукты,от нападения моли, жуков, клещей или долгоносика амбарного. Защищены оказываются также продукты животноводства, такие как кожа, волосы, шерсть или перья в естественном или переработанном виде (например, в виде ковров и текстиля) от нападения моли или жуков, а также хранящегося мяса, рыбы или зерна от нападения жуков, клещей или мух. Кроме того, соединения настоящего изобретения и способы его использования имеют особенную ценность для борьбы с членистоногими, гельминтами или простейшими, которые поражают, или распространяют, или являются 23 носителями заболеваний домашних животных,например, тех, которые уже были упомянуты, и более конкретно, для борьбы с клещами, клещиками, вшами, блохами, мелкими двукрылыми насекомыми или кусающими, надоедливыми или myiasis мухами. Соединения настоящего изобретения особенно полезны для борьбы с членистоногими, гельминтами или простейшими, которые обитают в хозяевах-домашних животных или которые питаются внутри организма или на коже, или сосут кровь животных, причем для этой цели их можно вводить перорально,парентерально, через кожу или поверхностно. Кроме того, соединения настоящего изобретения могут быть полезны для борьбы с кокцидиозом, заболеванием, которое вызывается заражением простейшими паразитами родаEimeria. Он является важной потенциальной причиной экономических потерь при разведении домашних животных и птицы, особенно тех, которые выращивают или выдерживают в интенсивных условиях. Например, может быть поражен крупный рогатый скот, овцы, свиньи или кролики, но заболевание особенно опасно для домашней птицы, особенно для цыплят. Введение небольшого количества соединения настоящего изобретения, предпочтительно в сочетании с кормом, эффективно предотвращает или значительно снижает возможность возникновения кокцидиоза. Эти соединения эффективны как против слепокишечной формы, так и против кишечных форм. Кроме того, соединения настоящего изобретения могут также оказывать ингибирующее действие на ооциты, значительно уменьшая их количество и споруляцию. Заболевания домашней птицы обычно распространяются птицами, которые склевывают инфекционные организмы в помете в мусоре, на мусоре, на земле, в корме или питьевой воде. Заболевание проявляется кровотечением, накоплением крови в аппендиксе, появлении крови в экскрементах, слабости и нарушении пищеварения. Заболевание часто оканчивается гибелью животного, но птица, которая выжила после серьезной инфекции, существенно теряет в рыночной цене в результате инфекции. Композиции, которые далее описаны для нанесения на растущие культуры или внесения в участки, где выращивают сельскохозяйственные культуры, или для дражирования семян, вообще можно в другом варианте использовать для поверхностного нанесения на животных или для защиты хранящихся продуктов, домашней утвари, имений или участков окружающей среды. Подходящие средства нанесения соединений настоящего изобретения включают для растущих культур - предназначенные для обработки листвы аэрозоли, дусты, гранулы,туманы или пены, или в виде суспензии тонко измельченных или инкапсулированных композиций в виде почвенной или корневой обработки жидкими поливами, дустами, гранулами, 002085 24 дымами или пенами; на семена растений путем дражирования семян жидкими суспензиями или дустами; на животных, зараженных или подверженных заражению членистоногими, гельминтами или простейшими, парентеральным, пероральным введением или поверхностным нанесением композиции, в которой активный ингредиент демонстрирует немедленное и/или пролонгированное действие в течение некоторого промежутка времени против членистоногих, гельминтов или простейших, например, путем включения в корм или в подходящие фармацевтические композиции, усвояемые при пероральном введении, в съедобные приманки, солонцы, пищевые добавки, наливные композиции, спреи, ванны, души, промывания, опрыскивания, дусты,мази, шампуни, кремы, воскообразные мази или нательные системы самообработки; для окружающей среды вообще или для конкретных мест, где вредители могут скрываться, включая хранящиеся продукты, пиломатериалы, домашние припасы или жилые или промышленные помещения, в виде спреев, туманов, дустов, окуриваний, воскообразных мазей, лаков, гранул или приманок, или в виде капельниц для водоемов, колодцев, резервуаров или другой проточной или стоячей воды; для домашних животных в корме для борьбы с личинками мух, кормящихся в их фекалиях. На практике соединения настоящего изобретения чаще всего составляют части композиции. Эти композиции можно использовать для борьбы с членистоногими, особенно насекомыми или клещами; нематодами; или гельминтами или простейшими вредителями. Композиции могут быть любого типа известного специалистам, для применения против нужного вредителя в любом помещении, как внутри, так и вне его, или путем внутреннего или наружного введения позвоночным. Эти композиции содержат,по крайней мере, одно соединение формулы (I) или его пестицидно приемлемую соль, такую,как описано ранее, в качестве активного ингредиента в комбинации или в сочетании с одним или более из других совместимых компонент,которыми являются, например, твердые или жидкие носители или разбавители, адъюванты,поверхностно активные агенты или тому подобное, подходящие для предполагаемого применения, и которые приемлемы для применения в сельском хозяйстве и медицине. Эти композиции, которые можно получить любым известным специалистам способом, также составляют часть настоящего изобретения. Эти композиции могут также содержать другие типы ингредиентов, такие как защитные коллоиды, адгезивы, загустители, тиксотропные агенты, агенты, усиливающие проницаемость,масла для спреев (особенно для акарицидного применения), стабилизаторы, консерванты (осо 25 бенно консерванты против плесени), секвестрирующие агенты или тому подобные, также как другие известные ингредиенты, обладающие пестицидными свойствами (в частности, инсектицидными, митицидными, нематоцидными или фунгицидными) или обладающие свойствами регулировки роста растений. В более общей формулировке соединения, используемые в настоящем изобретении, могут быть объединены со всеми твердыми или жидкими добавками,соответствующими обычным способам приготовления композиций. Композиции, пригодные для использования в сельском хозяйстве, садоводстве и т.п.,включают композиции, пригодные для использования в качестве, например, спреев, дустов,гранул, туманов, пен, эмульсий или т.п. Эффективно применяемые дозы соединений, используемые в настоящем изобретении,могут меняться в широких пределах, в частности в зависимости от природы вредителя, подлежащего уничтожению, или степени зараженности, например, сельскохозяйственных культур этими вредителями. Обычно композиции настоящего изобретения содержат от около 0,05 до около 95% (по весу) одного или более из активных ингредиентов настоящего изобретения,от около 1 до около 95% одного или более из твердых или жидких носителей и, необязательно, от около 0,1 до около 50% одного или более из других совместимых компонентов, таких как поверхностно-активные агенты или т.п. В рассматриваемом тексте термин "носитель" обозначает органический или неорганический ингредиент, природный или синтетический, с которым объединяют активный ингредиент для облегчения его нанесения, например, на растения, семена или на почву. Поэтому такой носитель обычно бывает инертным, и он должен быть приемлемым (например, агрономически приемлемым,особенно для обработки растений). Носители могут быть твердыми, например,глинами, природными или синтетическими силикатами, двуокисью кремния, смолами, восками, твердыми удобрениями (например, аммонийными солями), измельченными природными минералами, такими как каолины, глины, тальк,мел, кварц, аттапульгит, монтмориллонит, бентонит или диатомовая земля, или измельченными синтетическими минералами, такими как двуокись кремния, окись алюминия или силикаты, особенно силикаты алюминия или магния. В качестве твердых носителей для гранул подходящими являются измельченные или фракционированные горные породы, такие как кальцит,мрамор, пемза, сепиолит и доломит; синтетические гранулы неорганической или органической муки, гранулы органических материалов, таких как опилки, кокосовая шелуха, кукурузные початки, кукурузная лузга или стебли табака; кизельгур, трикальцийфосфат, порошкообразная 26 корка или абсорбентная сажа; водорастворимые полимеры, смолы, воски; или твердые удобрения. Такие твердые композиции могут при желании содержать один или более из совместимых смачивающих, диспергирующих, эмульгирующих или окрашивающих агентов, которые в случае, если они являются твердыми, могут также служить разбавителями. Носители могут быть также жидкими, например водой, спиртами, особенно бутанолом или гликолем, а также их простыми или сложными эфирами, особенно ацетатом метилгликоля; кетонами, особенно ацетоном, циклогексаноном, метилэтилкетоном, метилизобутилкетоном или изофороном; нефтяными фракциями,такими как парафиновые или ароматические углеводороды, особенно ксилолы или алкилнафталины; минеральными или растительными маслами; алифатическими хлорированными углеводородами, особенно трихлорэтаном или метиленхлоридом; ароматическими хлорированными углеводородами, особенно хлорбензолами; водорастворимыми или сильно полярными растворителями, такими как диметилформамид,диметилсульфоксид илиNметилпирролидон; сжиженными газами; или т.п., или их смесями. Поверхностно-активный агент может быть эмульгирующим агентом, диспергирующим агентом или смачивающим агентом ионного или неионного типа или представлять смесь таких поверхностно активных агентов. Среди них могут быть, например, соли полиакриловых кислот, соли лигносульфоновых кислот, соли фенилсульфоновой или нафталинсульфоновой кислот, поликонденсаты этиленоксида с жирными спиртами или жирными кислотами, или жирными сложными эфирами или жирными аминами, замещенными фенолами (особенно алкилфенолами или арилфенолами), соли сложных эфиров сульфоянтарной кислоты, производные таурина (в частности, алкилтаураты),сложные фосфорные эфиры спиртов или поликонденсатов этиленоксида с фенолами, сложных эфиров жирных кислот с полиолами, или сульфатные, сульфонатные или фосфатные функциональные производные вышеуказанных соединений. Наличие, по крайней мере, одного поверхностно-активного агента обычно существенно, если активный ингредиент и/или инертный носитель лишь слегка растворимы в воде или нерастворимы в воде, а носителем этой композиции для нанесения является вода. Соединения настоящего изобретения могут далее содержать другие добавки, такие как адгезивы и красители. В этих композициях можно использовать такие адгезивы, как карбоксиметилцеллюлоза, или природные или синтетические полимеры в форме порошков, гранул или решеток, такие как гуммиарабик, поливиниловый спирт или поливинилацетат, природные фосфолипиды, такие как цефалины или ле 27 цитины, или синтетические фосфолипиды. Можно использовать красители, такие как неорганические пигменты, например, оксиды железа, оксиды титана или прусский голубой; органические красители, такие как ализариновый краситель, азокраситель или металлфталоцианиновые красители; или питательные микроэлементы, такие как соли железа, марганца, бора, меди, кобальта, молибдена или цинка. Композиции, содержащие соединения формулы (I) или их пестицидно приемлемые соли, которые можно использовать для борьбы с членистоногими, нематодами растений, гельминтами или простейшими вредителями, могут также содержать синергисты (например, пиперонилбутоксид или сезамекс), стабилизаторы,другие инсектициды, акарициды, растительные нематоциды, агенты для борьбы с гельминтами или кокцидиозом, фунгициды (для применения в сельском хозяйстве или ветеринарии, например, беномил и ипродион), бактерициды, аттрактанты или репелленты или феромоны для членистоногих или позвоночных, дезодоранты,вкусовые агенты, красители или вспомогательные терапевтические агенты, например микроэлементы. Такие композиции могут быть созданы для повышения эффективности, устойчивости, безопасности, возможности поглощения там, где это нужно, для расширения спектра вредителей, с которыми можно бороться, или для придания композиции возможности осуществления других полезных функций в отношении тех же животных или участков, подлежащих обработке. Примеры других пестицидно активных соединений, которые могут быть включены в композиции или использованы вместе с композициями настоящего изобретения, являются ацефат, хлорпирифос, деметон-S-метил, дисульфотон, этопрофос, фенитротион, фенамифос, фонофос, изазофос, изофенфос, малатион, монокротофос, паратион, форат, фозалон, пиримифосметил, тербуфос, триазофос, цифлутрин,циперметрин, дельтаметрин, фенпропатрин,фенвалерат, перметрин, тефлутрин, альдикарб,карбосульфан, метомил, оксамил, пиримикарб,бендиокарб, тефлубензурон, дикофол, эндосульфан, линдан, бензоксимат, картап, цигексатин, тетрадифон, авермектины, ивермектины,милбемицины, тиофанат, трихлорфон, дихлорвос, диаверидин или диметриадазол. Для использования в сельском хозяйстве соединения формулы (I) или их пестицидно приемлемые соли обычно бывают в форме различных твердых или жидких композиций. Твердые формы композиций, которые можно использовать, являются дустами (с содержанием соединения формулы (I) или его пестицидно приемлемой соли, в интервале вплоть до 80%), смачиваемыми порошками или гранулами (включая воднодиспергируемые гранулы), в частности такие, которые получают 28 экструзией, прессованием, пропиткой носителя гранул или гранулированием, исходя из порошка (содержание соединения формулы (I) или его пестицидно приемлемой соли в таких смачиваемых порошках или гранулах составляет от около 0,5 до около 80%). Твердые гомогенные или гетерогенные композиции, содержащие одно или более из соединений формулы (I) или их пестицидно приемлемых солей, например, гранулы, таблетки, брикеты или капсулы, можно использовать для обработки проточной или стоячей воды в течение некоторого времени. Аналогичного эффекта можно добиться, используя непрерывную или порционную подачу воднодиспергируемых концентратов, как здесь указано. Жидкие композиции, например, включают водные или неводные растворы или суспензии(такие как эмульгируемые концентраты, эмульсии, текучие составы, дисперсии или растворы) или аэрозоли. Жидкие композиции включают также, в частности, эмульгируемые концентраты, дисперсии, эмульсии, текучие составы, аэрозоли, смачиваемые порошки (или порошки для спреев), сухие пересыпающиеся продукты или пасты, как формы композиций, которые являются жидкими или предназначены для образования жидких композиций, для нанесения,например, в виде водных спреев (включая малые и ультрамалые объемы) или в виде туманов или аэрозолей. Жидкие композиции, например, в форме эмульгируемых или растворимых концентратов,чаще всего включают от около 5 до около 80 вес.% активного ингредиента, хотя эмульсии или растворы, готовые для применения, содержат в их случае от около 0,01 до около 20% активного ингредиента. Помимо растворителя эмульгируемые или растворимые концентраты могут содержать при необходимости от около 2 до около 50% подходящих добавок, таких как стабилизаторы, поверхностно-активные агенты,агенты, усиливающие проницаемость, ингибиторы коррозии, красители или адгезивы. Эмульсии любой нужной концентрации, которые особенно подходят для нанесения, например, на растения, можно получить из этих концентратов, разбавляя их водой. Эти композиции включены в объем композиций, которые можно использовать в способе настоящего изобретения. Эмульсии могут быть типа вода-в-масле или масло-в-воде, и они могут иметь густую консистенцию. Жидкие композиции настоящего изобретения могут быть, помимо обычного сельскохозяйственного применения, использованы, например, для обработки субстратов или участков,зараженных или таких, которые могут быть заражены членистоногими (или другими вредителями, которых можно уничтожить с помощью соединений настоящего изобретения), включая строения, внешние или внутренние хранилища 29 или технологические участки, контейнеры или оборудование, или стоячую или проточную воду. Все эти водные дисперсии или эмульсии или распыляемые смеси можно наносить, например, на культурные растения, любым подходящим способом, главным образом, распыляя в дозах, которые обычно составляют от около 100 до около 1200 л распыляемой смеси на гектар,но могут быть выше или ниже (например, малые или ультрамалые объемы), в зависимости от необходимости или используемой техники. Соединения или композиции в соответствии с настоящим изобретением удобно наносить на вегетативные части и, в частности, на корни или листья, на которых находятся подлежащие уничтожению вредители. Другим способом нанесения композиций или соединений в соответствии с настоящим изобретением является нанесение путем химизации, проще говоря, путем добавления композиции, содержащей активный ингредиент, в воду ирригационных сооружений. Такое орошение можно осуществить с. помощью разбрызгивания для пестицидов, находящихся на листве, или это может быть наземное орошение для почвы или для системных пестицидов. Концентрированные суспензии, которые можно наносить разбрызгиванием, готовят таким образом, чтобы получить подходящий жидкий продукт, который не оседает (тонкое измельчение) и обычно содержит от около 10 до около 75 вес.% активного ингредиента, от около 0,5 до около 30% поверхностно-активного агента, от около 0,1 до около 10% тиксотропных агентов, от около 0 до около 30% подходящих добавок, таких как противовспенивающие агенты, ингибиторы коррозии, стабилизаторы, агенты, улучшающие проницаемость, адгезивы и в качестве носителя воду или органическую жидкость, в которой активный ингредиент слаборастворим или нерастворим. Некоторые органические твердые вещества или неорганические соли можно растворить в носителе для предотвращения оседания или использовать в качестве антифризов для воды. Смачиваемые порошки (или порошки для распыления) обычно приготавливают таким образом, чтобы они содержали от около 10 до около 80 вес.% активного ингредиента, от около 20 до около 90% твердого носителя, от около 0 до около 5% смачивающего агента, от около 3 до около 10% диспергирующего агента и, при необходимости, от около 0 до около 80% одного или более из стабилизаторов и/или других добавок, таких как агенты, усиливающие проницаемость, адгезивы, агенты, препятствующие образованию комков, красители или т.п. Для получения таких смачиваемых порошков активный ингредиент (ингредиенты) тщательно смешивают в подходящем смесителе с дополнительными веществами, которыми может быть пропитан 30 пористый наполнитель, и измельчают, используя мельницу или другой подходящий измельчитель. В результате получают смачиваемые порошки, смачиваемость и суспендируемость которых является важным свойством. Их можно суспендировать в воде для получения любой нужной концентрации, и эту суспензию можно с большим успехом использовать, в частности,для нанесения на листву растений.(гранулы, которые легко диспергируются в воде) имеют составы, которые практически близки к составам смачиваемых порошков. Их можно получить в результате гранулирования или приготовления, как указано для смачиваемых порошков, либо влажным способом (осуществляя контакт тонко измельченного активного ингредиента с инертным наполнителем или небольшим количеством воды, например, от 1 до 20 вес.%, или с водным раствором диспергирующего агента или связующего, с последующей сушкой и просеиванием), или сухим способом(осуществляя прессование с последующим измельчением и просеиванием). Дозы и концентрации полученных композиций могут меняться в зависимости от способа нанесения или характера композиции или ее использования. Вообще говоря, композиции для нанесения для борьбы с членистоногими, растительными нематодами, гельминтами или простейшими вредителями обычно содержат от около 0,00001 до около 95%, более предпочтительно от около 0,0005 до около 50 вес.% одного или более из соединений формулы (I) или их пестицидно приемлемых солей или всех активных ингредиентов (т.е. соединения формулы (I) или его пестицидно приемлемой соли, вместе с другими веществами, токсичными для членистоногих или растительных нематод, агентами против гельминтов и кокцидиоза, синергистами,микроэлементами или стабилизаторами). Реально используемые композиции и дозы их внесения следует выбирать для достижения желательного эффекта (эффектов) фермеру, животноводу, врачу или ветеринару, оператору по борьбе с вредителями или другим специалистам. Твердые или жидкие композиции для поверхностного нанесения на животных, лесоматериалы, хранящиеся продукты или домашнюю утварь, обычно содержат от около 0,00005 до около 90%, в особенности от около 0,001 до около 10% по весу одного или более из соединений формулы (I) или его пестицидно приемлемых солей. Для введения животным либо перорально, либо парентерально, включая введение через кожу, твердые или жидкие композиции обычно содержат от около 0,1 до около 90 вес.% одного или более из соединений формулы(I) или их пестицидно приемлемых солей. Лекарственные пищевые добавки обычно содержат от около 0,001% до около 3 вес.% одного 31 или более соединений формулы (I) или их пестицидно приемлемых солей. Концентраты или добавки для смешивания с кормом обычно содержат от около 5 до около 90%, предпочтительно от около 5 до около 50 вес.% одного или более из соединений формулы (I) или их пестицидно приемлемых солей. Минеральные солисолонцы обычно содержат от около 0,1 до около 10 вес.% одного или более из соединений формулы (I) или их пестицидно приемлемых солей. Дусты или жидкие композиции для нанесения на домашний скот, товары, помещения или наружные участки могут содержать от около 0,0001 до около 15%, особенно от около 0,005 до около 2 вес.% одного или более из соединений формулы (I) или их пестицидно приемлемых солей. Подходящие концентрации в обработанных водах составляют от около 0,0001 до около 20 част. на млн., особенно от около 0,001 до около 5,0 част. на млн. одного или более из соединений формулы (I) или их пестицидно приемлемых солей и могут использоваться с терапевтическими целями при разведении рыб с соответствующим временем экспонирования. Съедобные приманки могут содержать от около 0,01 до около 5%, предпочтительно от около 0,01 до около 1 вес.% одного или более из соединений формулы (I) или их пестицидно приемлемых солей. При введении позвоночным парентерально, перорально или через кожу, или другими способами дозы соединений формулы (I) или их пестицидно приемлемых солей будут зависеть от вида, возраста или состояния здоровья позвоночного и от природы и степени реального или потенциального заражения членистоногими,гельминтами или простейшими вредителями. Единичная доза от около 0,1 до около 100 мг,предпочтительно от около 2,0 до около 20,0 мг на кг веса тела животного, или дозы от около 0,01 до около 20,0 мг, предпочтительно от около 0,1 до около 5,0 мг на кг веса тела животного в день для длительного лечения обычно подходят для перорального или парентерального введения. Используя композиции или устройства с замедленным выделением, ежедневные дозы,необходимые в течение месяцев, можно объединить и вводить животному одноразово. Приводимые далее композиции примеров 2 А-2 М, иллюстрируют композиции для использования против членистоногих, особенно клещей или насекомых, растительных нематод или гельминтов или простейших вредителей, которые включают в качестве активного ингредиента соединения формулы (I) или их пестицидно приемлемые соли, такие как те, которые описаны в препаративных примерах. Любые композиции, представленные в примерах 2 А-2 М,можно разбавить до получения распыляемой композиции в концентрации, пригодной для использования в поле. Общие химические описания ингредиентов (для которых все следую 002085 32 щие проценты указаны как вес.%), использованных в композициях примеров 2 А-2 М, представленных далее, следующие: Торговая марка Химическое описаниеCelite PF синтетический носитель силикат магнияSoprophon T36 натриевые соли поликарбоновых кислот Пример 2 А. Приготавливают водорастворимый концентрат следующего состава: Активный ингредиент К раствору Ethylan BCP, растворенному в части N-метилпирролидона добавляют активный ингредиент при нагревании и перемешивании до растворения. Объем полученного раствора доводят до нужного оставшимся растворителем. Пример 2 В. Приготавливают эмульгируемый концентрат (ЕС) следующего состава: Активный ингредиент Первые три компонента растворяют в Nметилпирролидоне и затем к этому добавляютSolvesso 150 до конечного объема. Пример 2 С. Приготавливают смачиваемый порошок следующего состава: Активный ингредиент Все ингредиенты смешивают и измельчают в молотковой мельнице в порошок с размером частиц менее 50 мк. Пример 2D. Приготавливают водную текучую композицию следующего состава: Активный ингредиент Пшеничная мука Меласса Все ингредиенты тщательно смешивают и измельчают в шаровой мельнице до среднего размера частиц менее 3 мк. Пример 2 Е. Приготавливают эмульгируемую суспензию следующего состава: Активный ингредиент Все ингредиенты тщательно смешивают и измельчают в шаровой мельнице до среднего размера частиц менее 3 мк. Пример 2F. Готовят диспергируемые в воде гранулы следующего состава: Активный ингредиентmill), а затем гранулируют в роторном грануляторе, распыляя с водой (вплоть дo 10%). Полученные гранулы сушат в сушилке с ожиженным слоем для удаления избытка воды. Пример 2G. Приготавливают порошок для опыливания следующего состава: Активный ингредиент Ультраизмельченный порошок талька Ингредиенты тщательно смешивают и затем измельчают при необходимости до получения тонкой пудры. Эту пудру можно наносить на участок, зараженный членистоногими, например, мусорную свалку, хранилище продуктов или домашнюю утварь, или на животных,зараженных или подверженных риску заражения членистоногими, для борьбы с членистоногими путем перорального поглощения. Подходящие средства для нанесения порошка для опыливания места, зараженного членистоногими, включают механические опыливатели, ручные встряхиватели или приспособления для самообработки, применяемые для скота. Все ингредиенты тщательно смешивают и формуют в приманки нужной формы. Съедобные приманки можно разместить в различных местах, в жилых или промышленных помещениях, например в кухнях, больницах или хранилищах, или вне помещений, зараженных членистоногими, например муравьями, саранчой, тараканами или мухами, для борьбы с членистоногими путем перорального поглощения. Пример 2I. Готовят раствор следующего состава: Активный ингредиент Диметилсульфоксид Активный ингредиент растворяют в диметилсульфоксиде при перемешивании или при нагревании в случае необходимости. Этот раствор можно наносить через кожу путем наливания на домашних животных, зараженных членистоногими, или после стерилизации фильтрованием через политетрафторэтиленовую мембрану(размер пор 0,22 мкм) путем парентеральной инъекции при дозе от 1,2 до 12 мл раствора на 100 кг веса тела животного. Пример 2J. Готовят смачиваемый порошок следующего состава: Активный ингредиентEthylan BCP абсорбируют на Aerosil, который затем смешивают с другими ингредиентами и измельчают в молотковой мельнице до получения смачиваемого порошка, который можно разбавлять водой до концентрации от 0,001 до 2% по весу активного соединения, и наносят в место, зараженное членистоногими, например личинками двукрылых или растительными нематодами, путем распыления или на домашних животных, зараженных или подверженных риску заражения членистоногими, гельминтами или простейшими, путем опрыскивания или погружения, или путем перорального введения с питьевой водой для борьбы с членистоногими,гельминтами или простейшими. Пример 2 К. Готовят композицию в виде пилюль с замедленным выделением из гранул, содержащих следующие компоненты в различных процентах(аналогично тем, которые описаны для преды 35 дущих составов) в зависимости от необходимости: Активный ингредиент Агент, обеспечивающий плотность Агент, обеспечивающий замедленное выделение Связующее Все тщательно перемешанные ингредиенты формируют в виде гранул, которые прессуют в капсулы с удельной плотностью 2 или выше. Их можно вводить перорально жвачным домашним животным с тем, чтобы они задерживались в ретикулорумене (первом отделе желудка) и обеспечили постоянное замедленное выделение активного соединения в течение длительного времени для борьбы с заражением жвачных домашних животных членистоногими, гельминтами или простейшими. Пример 2L. Можно приготовить композиции с замедленным высвобождением в форме гранул, таблеток, брикетов или т.п. следующего состава: Активный ингредиент Поливинилхлорид Диоктилфталат (пластификатор) Все компоненты смешивают, а затем придают нужную форму в соответствующих формах путем экструзии расплава или прессованием. Эти композиции можно использовать, например, для добавления в стоячую воду или для изготовления ошейников или накладок на уши для прикрепления к домашним животным для борьбы с вредителями в результате медленного выделения. Пример 2 М. Готовят диспергируемые в воде гранулы следующего состава: Активный ингредиент Поливинилпирролидон Аттапульгитовая глина Натрийлаурилсульфат Глицерин Все ингредиенты смешивают в виде 45% суспензии с водой и осуществляют влажное измельчение до размера части 4 микрона, затем сушат распылением для удаления воды. Хотя настоящее изобретение было раскрыто в различных его предпочтительных вариантах, специалистам должно быть ясно, что различные модификации, замены, пропуски и изменения могут быть осуществлены, не выходя за рамки сути изобретения. Соответственно следует считать, что объем настоящего изобретения ограничен только объемом прилагаемой формулы изобретения, включая ее эквиваленты. 36 ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ борьбы с насекомыми, выбранными из тлей, растительных клопов и щитовок,путм нанесения инсектицидно активного ингредиента, содержащего группу 1-арилпиразола,на участок, где эти насекомые находятся или ожидаются, отличающийся тем, что указанный активный ингредиент представляет собой соединение, выбранное из группы, включающей 3-ацетил-5-амино-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4-метилсульфинилпиразол; 3-ацетил-5-амино-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4-метилтиопиразол; 3-ацетил-5-амино-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4-этилсульфинилпиразол; 3-ацетил-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-5-этиламино-4-метилсульфинилпиразол; 3-ацетил-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-5-метиламино-4-метилсульфинилпиразол; 3-ацетил-5-(2-карбамоилметиламино)-1(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-5-метиламино-4-метилсульфинилпиразол; 3-ацетил-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-5-(2-этилсульфонилэтиламино)-4-метилсульфинилпиразол; 3-ацетил-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-5-(2-карбамоилэтиламино)-4-метилсульфинилпиразол; 3-ацетил-5-амино-1-(2-бром-6-хлор-4 трифторметилфенил)-4-метилсульфинилпиразол; 3-ацетил-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4-метилсульфинил-5-трифторметилсульфениламинопиразол; 3-ацетил-5-амино-1-(2,6-дихлор-4-пентафтортиофенил)-4-метилсульфинилпиразол; или 3-ацетил-5-амино-1-(2,6-дихлор-4-пентафтортиофенил)-4-метилтиопиразол. 2. Пестицидная композиция, которая включает соединение, выбранное из 3-ацетил-5-амино-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4-метилсульфинилпиразола; 3-ацетил-5-амино-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4-метилтиопиразола; 3-ацетил-5-амино-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4-этилсульфинилпиразола; 3-ацетил-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-5-этиламино-4-метилсульфинилпиразола; 3-ацетил-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-5-метиламино-4-метилсульфинилпиразола; 3-ацетил-5-(2-карбамоилметиламино)-1(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-5-метиламино-4-метилсульфинилпиразола; 3-ацетил-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-5-(2-этилсульфонилэтиламино)-4 метилсульфинилпиразола; 3-ацетил-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-5-(2-карбамоилмэтиламино)-4-метилсульфинилпиразола; 3-ацетил-5-амино-1-(2-бром-6-хлор-4-трифторметилфенил) -4-метилсульфинилпиразола; 3-ацетил-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4-метилсульфинил-5-трифторметилсульфениламинопиразола; 3-ацетил-5-амино-1-(2,6-дихлор-4-пентафтортиофенил)-4-метилсульфинилпиразола; 3-ацетил-5-амино-1-(2,6-дихлор-4-пентафтортиофенил)-4-метилтиопиразола. 3. Соединение, которое представляет собой 3-ацетил-5-амино-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4-метилсульфинилпиразол; 3-ацетил-5-амино-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4-метилтиопиразол; 3-ацетил-5-амино-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4-этилсульфинилпиразол; 3-ацетил-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-5-этиламино-4-метилсульфинилпиразол; 3-ацетил-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-5-метиламино-4-метилсульфинилпиразол; 38 3-ацетил-5-(2-карбамоилметиламино)-1(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-5-метиламино-4-метилсульфинилпиразол; 3-ацетил-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-5-(2-этилсульфонилэтиламино)-4 метилсульфинилпиразол; 3-ацетил-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-5-(2-карбамоилметиламино)-4-метилсульфинилпиразол; 3-ацетил-5-амино-1-(2-бром-6-хлор-4 трифторметилфенил)-4-метилсульфинилпиразол; 3-ацетил-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4-метилсульфинил-5-трифторметилсульфениламинопиразол; 3-ацетил-5-амино-1-(2,6-дихлор-4-пентафтортиофенил)-4-метилсульфинилпиразол; или 3-ацетил-5-амино-1-(2,6-дихлор-4-пентафтортиофенил)-4-метилтиопиразол. 4. Соединение по п.3, которое представляет собой 3-ацетил-5-амино-1-(2,6-дихлор-4 трифторметилфенил)-4-метилсульфинилпиразол или 3-ацетил-5-амино-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4-метилтиопиразол.