4-(4-трифторметил-3-тиобензоил)пиразолы и их применение в качестве гербицидов

В этой формуле (I) R1, R2, R3 и R4 означают водород или алкил. Y означает водород или защитную группу, такую как тозил.(71)(73) Заявитель и патентовладелец: БАЙЕР КРОПСАЙЕНС АГ (DE) 016883 Изобретение касается технической области гербицидов, в частности гербицидов для селективной борьбы с сорными растениями и сорными травами в культурах полезных растений. Из различных источников известно, что определенные бензоилпиразолы обладают гербицидными свойствами. Так, в работах DE 2513750, EP 0352543, EP 0203428, WO 97/41106, WO 00/03993 и US 4,557,753 названы бензоилпиразолы, замещенные различными остатками. Однако известные из литературы соединения часто не в достаточной мере проявляют гербицидную активность. Поэтому задачей настоящего изобретения является получение соединений с гербицидным действием, имеющих улучшенные гербицидные свойства по сравнению с известными из уровня техники соединениями. Итак, было найдено, что в качестве гербицидов особенно хорошо пригодны определенные 4 бензоилпиразолы, у которых фенильное кольцо в 3-й позиции имеет тиогруппу, а в 4-й позиции группу трифторметил. Предметом настоящего изобретения являются 4-(4-трифторметил-3-тиобензоил)пиразолы формулы (I) и их соли где R1 означает (C1-C4)-алкил,R2 означает водород или (C1-C4)-алкил,R3 означает (C1-C4)-алкил,R4 означает (C1-C4)-алкил,Y означает водород, (C1-C6)-алкилсульфонил, (C1-C4)-алкокси-(C1-C6)-алкилсульфонил, или замещенные m раз (C1-C4)-алкилом фенилсульфонил, тиофенил-2-сульфонил, бензоил или бензоил-(C1-C6)алкил,m означает 0 или 1,n означает 0, 1 или 2. В случае, если Y означает водород, соединения формулы (I) согласно изобретению могут встречаться в различных таутомерных структурах в зависимости от таких внешних условий, как используемый растворитель и значение pH: зависимости от таких внешних условий, как используемый растворитель и значение pH: В зависимости от вида заместителей соединения общей формулы (I) содержат один кислотный протон, который может быть удален реакцией с основанием. В качестве оснований пригодны, например,гидриды, гидроксиды и карбонаты, такие как литий, натрий, калий, магний и кальций, а также аммиак и органические амины, такие как триэтиламин и пиридин. Соли могут быть также образованы путем присоединения таких органических кислот, таких как муравьиная или уксусная кислота, и таких неорганических кислот, таких как фосфорная, соляная или серная кислота. Эти соли также являются предметом изобретения. В формуле (I) и во всех приведенных далее формулах алкильные заместители, имеющие более двух атомов углерода, могут иметь неразветвленную или разветвленную цепь. Алкильные заместители означают, например, метил, этил, н- или изопропил, н-, изо-, трет- или 2-бутил, пентилы, гексилы, такие как н-гексил, изогексил, и 1,3-диметилбутил. Галоген представляет собой фтор, хлор, бром или йод. Тозил означает 4-метилфенилсульфонил. Соединения общей формулы (I) в зависимости от вида и присоединения заместителей могут быть в виде стереоизомеров. Если, например, имеется один или несколько асимметричных атомов углерода или атомов серы (т.е. в случае сульфоксидов), то могут встречаться энантиомеры или диастереомеры. Стереоизомеры могут быть получены стандартными методами разделения из получаемых при изготовлении смесей, например, хроматографическими методами разделения. Стереизомеры могут быть также выде-1 016883 лены путем стереоселективных реакций при использовании оптически активных исходных и/или вспомогательных веществ. Изобретение касается также всех стереоизомеров и их смесей, охватываемых общей формулой (I), если не дано другое определение. Предпочтительными являются соединения общей формулы (I), в которойR1 означает метил или этил,R2 означает водород, метил или этил,R3 означает метил или этил,R4 означает метил или этил,Y означает водород, (C1-C3)-алкилсульфонил, (C1-C2)-алкокси-(C1-C4)-алкилсульфонил, или замещенные m метальными группами, фенилсульфонил, тиофенил-2-сульфонил, бензоил или бензоил-(C1C6)-алкил,m означает 0 или 1,n означает 0, 1 или 2. Особенно предпочтительными являются соединения общей формулы (I), в которойR1 означает метил или этил,R2 означает водород, метил или этил,R3 означает метил или этил,R4 означает метил или этил,Y означает водород,n означает 0, 1 или 2. Во всех приведенных далее формулах заместители и символы имеют такие же значения, которые указаны в формуле (I), если не дано другое определение. Соединения согласно изобретению, в которых Y означает водород, могут быть получены способом,приведенным на схеме 1 и известным из Acta Chem. Scand. 13, (1959), 1668-1670, путем катализируемой основанием реакции обмена галогенида бензойной кислоты (III) с пиразолоном (II), или приведенным на схеме 2 и известным, например, из EP-A 0186117 способом путем катализируемой основанием реакции обмена галогенида бензойной кислоты (III) с пиразолоном (II) и последующей перегруппировкой. Схема 1 Соединения согласно изобретению, в которых Y означает водород, целесообразно получать согласно схеме 3 из соединений, полученных по схеме 1 или 2, путем катализированной основанием реакции с ацилирующим реагентом Y-X формулы (V), в которой X означает исходную группу типа галоген. Такие методы, в принципе, известны специалисту и описаны, например, в DOS 2513750. Схема 3 Соединения согласно изобретению могут быть также получены способом, приведенным на схеме 4 и известным из патента WO 98/42678, путем реакции обмена пиразолона (II) с галоген-бензойной кислотой (IIIa) с последующим нуклеофильным ароматическим замещением тио-соединением HS-R3 и, при необходимости, оксидированием группы тио. Здесь L означает, например, хлор, бром, йод или трифтор-2 016883 метилсульфонил. Такие реакции замещения известны специалисту и они описаны, например, в монографии Houben-Weyl'a Методы органической химии, издательство Georg Thieme Штутгарт, т. Е 11, дополненные и следующие тома до четвертого издания 1985, стр. 174 и следующие страницы. Схема 4 Названные выше соединения формулы (III) могут быть получены, например, реакцией с хлорангидридами кислот из соединений формулы (IIIb) известными специалисту способами. Соединения формул (III) и (IIIb), где значения R3, R4 и n такие же, как в формуле (I), являются новыми и также представляют собой предмет настоящей заявки. Используемые в схемах исходные соединения либо имеются в продаже, либо могут быть получены известными методами. Так, пиразолоны формулы (II) получают методами, описанными, например, в работах EP-A 0240001 и J. Prakt.Chem. 315, 382, (1973), а бензоилхлориды формулы (III) получают методами, описанными в патентах EP-A 0527036 и WO 03/014071. Соединения формулы (I) согласно изобретению показывают отличную гербицидную активность против широкого спектра важных в экономике однодольных и двудольных сорных растений. Даже с трудом подавляемые многолетние сорные растения, которые размножаются корневищами, фрагментами корней или другими стойкими органами, хорошо поддаются обработке этими биологически активными веществами. При этом, как правило, способ внесения веществ, предпосевной, предвсходовый или послевсходовый способ является несущественным. В частности, могут быть названы, к примеру, некоторые однодольные и двудольные сорняки, которые могут обрабатываться соединениями согласно изобретению без ограничения их определенными видами. Из однодольных сорных растений хорошо поддаются обработке, например, овес, плевел, лисохвост, канареечник, ежовник, росичка, щетинник и виды сыти из группы однолетних растений, а из многолетних видов - житняк, свинорой, императа и сорго, а также многолетние виды сыти. Для двудольных сорных растений спектр действия распространяется на такие виды, как например, подмаренник, виола, вероника, яснотка, звездчатка, амаратн, горчица, ипомея, сида,ромашка и канатник из однолетников, и вьюнок, бодяк, щавель и полынь из многолетних сорняков. Специфические сорные растения, встречающиеся при культурном возделывании риса, такие как, например,ежовник, стрелолист, частуха, элеохарис, камыш и циперус, также хорошо подавляются биологически активными веществами согласно изобретению. Если соединениями согласно изобретению обрабатывается поверхность почвы до прорастания семян, то либо полностью предотвращается прорастание сорных растений, либо сорняки вырастают до стадии зародышевого листка и по истечении трех-четырех недель окончательно погибают. При нанесении биологически активных веществ на зеленые части растений послевсходовым способом также очень быстро после обработки останавливается их рост и сорные растения остаются в стадии развития, существующей на момент обработки, или совсем погибают по истечении определенного промежутка времени, таким образом очень быстро и на длительный срок устраняется вредная для культурных растений конкуренция сорняков. Особенно эффективное действие соединения согласно изобретению оказывают на сорняки метлица обыкновенная, марь белая, яснотка пурпурная,горец вьюнковый, звездчадка средняя, вероника плющелистная, вероника персидская и фиалка трехцветная. Несмотря на исключительную гербицидную активность соединений согласно изобретению против однодольных и двудольных сорняков, значимым для хозяйства культурным растениям, например, таким как пшеница, ячмень, рожь, рис, кукуруза, сахарная свекла, хлопчатник и соя, наносится лишь незначительный вред или они совсем не повреждаются. В частности, они отлично переносятся зерновыми культурами, такими как пшеница, ячмень и кукуруза, особенно пшеница. Поэтому данные соединения очень хорошо пригодны для селективного подавления нежелательного роста растений в сельскохозяйственном растениеводстве или в декоративнм цветоводстве.-3 016883 Благодаря своим гербицидным свойствам биологически активные вещества могут также использоваться для подавления сорных растений в культурах уже известных или еще разрабатываемых растений,модифицируемых генной инженерией. Трансгенные растения, как правило, отличаются особенно полезными свойствами, например, стойкостью к определенным пестицидам, прежде всего к определенным гербицидам, стойкостью к болезням растений или к возбудителям болезней растений, таким как определенные насекомые или микроорганизмы типа грибов, бактерий или вирусов. Другие отличительные свойства касаются, например, собранного урожая относительно его количества, качества, лежкости, состава и специальных составных частей. Так, известны трансгенные растения с повышенным содержанием крахмала или с измененным качеством крахмала, или с другим составом жирных кислот в собранном урожае. Предпочтительным является использование соединений формулы (I) согласно изобретению или их солей в важных для хозяйства трансгенных культурах полезных и декоративных растений, например,злаковых, таких как пшеница, ячмень, рожь, овес, просо, рис, маниока и кукуруза, или таких культур, как сахарная свекла, хлопчатник, соя, рапс, картофель, томат, горох и другие виды овощей. Преимущественно соединения формулы (I) могут применяться в качестве гербицидов в культурах полезных растений,стойких к фитотоксическому действию гербицидов, или которым была привита стойкость методами генной инженерии. Традиционные пути для получения новых растений, имеющих измененные свойства по сравнению с уже существующими растениями, заключаются, например, в классических способах выращивания и в создании мутантов. В качестве альтернативы новые растения с измененными свойствами могут быть созданы с помощью методов генной инженерии (см. EP-A-0221044, EP-A-0131624). Во многих случаях были описаны, например, полученные генной инженерией изменения культурных растений с целью модификации синтезированного в растениях крахмала (например, WO 92/11376, WO 92/14827, WO 91/19806); трансгенные культурные растения, устойчивые к определенным гербицидам типа глюфозината (см. например, EP-A-0242236, EP-A-242246) или глифозата (WO 92/00377) или сульфонилкарбамидов (EP-A0257993, US-A-5013659); трансгенные культурные растения, например, хлопчатник, со способностью продуцировать токсины Bacillus thuringiensis (Bt-токсины), которые придают растениям стойкость к определенным вредителям (EP-A-0142924, EP-A-0193259); трансгенные культурные растения с измененным составом жирных кислот (WO 91/13972). Многочисленные приемы молекулярной биологии, с помощью которых могут быть получены новые трансгенные растения с измененными свойствами, в принципе, известны, см. например, Sambrook etPlant Science" 1 (1996) 423-431). Для такого рода методов генной инженерии в плазмиду могут быть введены молекулы нуклеиновой кислоты, которые делают возможным возникновение мутаций, или изменение последовательности путем рекомбинации ДНК-звеньев. С помощью названных выше стандартных методик может быть предпринят,например, катионный обмен, удалена часть последовательности или добавлена природная или искуcственная последовательность. Для связывания фрагментов ДНК друг с другом к ним могут быть наращены адаптеры или линкеры. Получение растительных клеток с пониженной активностью генного продукта может быть реализовано, например, путем экспрессии по крайней мере одной соответствующей антисмысловой РНК, одной смысловой РНК для достижения супрессорного эффекта или путем экспрессии по крайней мере одного соответственно сконструированного рибозима, который особенным образом расщепляет транскрипты названного выше генного продукта. Кроме этого к ДНК-молекуле можно применить имеющиеся фланкирующие последовательности,которые содержат в себе всю кодирующую последовательность генного продукта, а также ДНКмолекулу, которая содержит только части кодирующей последовательности, причем эти части должны быть достаточно длинными, чтобы вызывать в клетках антисмысловой эффект. Возможно также использование ДНК-последовательностей, которые имеют высокую степень сходства с кодирующими последовательностями генного продукта, но не полностью идентичны им. При экспрессии молекул нуклеиновой кислоты в растениях синтезированный протеин может локализоваться в любом участке растительной клетки. Но чтобы добиться локализации в определенном участке, например, кодирующая область может быть связана с ДНК-последовательностями, которые обеспечат локализацию в определенном участке. Такого рода последовательности известны специалистам(1988), 846-850; Sonnewald et al., Plant J. 1 (1991), 95-106). Трансгенные растительные клетки могут известными методами регенерироваться в целые растения. Для трансгенных растений речь может идти, в принципе, о растениях любого вида, т.е. как об однодольных, так и о двудольных растениях. Таким образом, получаются трансгенные растения, которые имеют-4 016883 измененные свойства путем экспрессии, подавления или ингибирования гомологических (=натуральных) генов или генных цепочек или путем экспрессии гетерологических (=чуждых) генов или генных последовательностей. При применении биологически активных веществ согласно изобретению для трансгенных культур помимо действий на сорные растения, наблюдаемых в других культурах, часто проявляются действия,специфические для отдельных трансгенных растений, например, измененный и специально расширенный спектр сорняков, которые могут быть уничтожены, измененные нормы расхода, преимущественно хорошая комбинируемость с гербицидами, к которым трансгенная культура устойчива, а также влияние на рост и урожайность трансгенных культурных растений. Поэтому предметом данного изобретения является также применение соединений согласно изобретению в качестве гербицидов для борьбы с сорными растениями в трансгенных культурных растениях. В добавление к этому вещества согласно изобретению проявляют исключительные свойства регулирования роста культурных растений. Они вмешиваются в обмен веществ в растениях и поэтому могут применяться для целенаправленного влияния, оказываемого на составные части растения, и для облегчения сбора урожая, например, путем исключения десикации и задержки роста. Кроме того, они пригодны для общего управления и подавления нежелательного вегетативного развития, не уничтожая при этом растение. Подавление вегетативного развития играет важную роль для многих однодольных и двудольных культур, поскольку благодаря этому можно сократить срок вылеживания или совсем отказаться от него. Соединения согласно изобретению могут применяться в форме порошков для распыления, эмульгируемых концентратов, распыляемых растворов, пылевидных препаратов или гранулятов в стандартных препаратах. Поэтому следующим предметом изобретения являются гербицидные средства, содержащие соединения формулы (I). Соединения формулы (I) могут составляться различным способом в зависимости от того, какие задаются биологические и/или химико-физические параметры. Обычными видами препаратов могут быть, например, порошок для распыления (WP), растворимый в воде порошок (SP),водорастворимые концентраты, эмульгируемые концентраты (EC), эмульсии (EW) типа масло в воде и вода в масле, распыляемые растворы, концентраты суспензий (SC), дисперсии на основе масла или воды, смешиваемые с маслом растворы, капсулированные суспензии (CS), дусты (DP), протравы, грануляты для внесения в почву или распыления, грануляты (GR) в форме микрогранул, аэрозолей, гранул в оболочке и адсорбционных гранул, диспергируемые в воде грануляты (WG), водорастворимые грануляты (SG), ULV-препараты, микрокапсулы или воскообразные смеси. Отдельные типы препаратов, в принципе, известны и описаны, например, в литературе: Winnacker-Kchler, "Chemische Technologie", Band 7,С. Hauser Verlag Mnchen, 4. Aufl. 1986, Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker,N.Y., 1973; K. Martens, "Spray Drying" Handbook, 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London. Вспомогательные средства, необходимые для создания композиций, такие как инертные материалы,поверхностно-активные вещества, растворители и другие добавки, также хорошо известны и описаны,например, в литературе: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., DarlandPubl. Co. Inc., N.Y. 1964; Schnfeldt, "Grenzflchenaktive thylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Kchler, "Chemische Technologie", Band 7, С Hauser Verlag Mnchen, 4. Aufl. 1986. Порошки для распыления представляют собой равномерно диспергируемые в воде препараты, которые помимо биологически активного вещества и кроме разбавителя или инертного вещества содержат еще поверхностно-активное вещество ионного и/или неионогенного типа (смачивающий агент, диспергатор), например полиоксиэтилированные алкилфенолы, полиоксиэтилированные алифатические спирты, полиоксиэтилированные алифатические амины, полигликольсульфаты алифатических спиртов, алкансульфонаты, алкилбензолсульфонаты, 2,2'-динафтилметан-6,6'-дисульфокислый натрий, лигнинсульфокислый натрий, дибутилнафталин-сульфокислый натрий или также натрий олеоилметилтауриновой кислоты. Для изготовления порошка для распыления гербицидные активные вещества тонко размалывают, например, в стандартных устройствах, таких как молотковые дробилки и мельницы с наддувом, и одновременно или последовательно смешивают со вспомогательными веществами препаративных форм. Эмульгируемые концентраты изготавливают путем растворения биологически активного вещества в органическом растворителе, например в бутаноле, циклогексаноне, диметилформамиде, ксилоле или в высококипящих ароматических соединениях или углеводородах или в смесях органических растворителей с добавлением одного или нескольких поверхностно-активных веществ ионного и/или неионогенного типа (эмульгаторов). В качестве эмульгаторов могут использоваться, например, соли кальция алкиларилсульфокислоты, такие как Са-додецилбензолсульфонат или неионогенные эмульгаторы, такие как сложный полигликолевый эфир жирной кислоты, алкиларилполигликоль, полигликоль алифатического спирта, продукты конденсации пропиленоксида и этиленоксида, алкилполиэфиры, сложный эфир сорбита, такой как, например, эфир сорбита и жирной кислоты, или полиоксиэтиленовый эфир сорбита, такой как например, полиоксиэтиленовый эфир сорбита и жирной кислоты.-5 016883 Пылевидные препараты получают путем размола биологически активного вещества с тонко измельченными твердыми веществами, например, тальком, природными глинами, такими как каолин, бентонит и пирофиллит, или диатомовой землей. Концентраты суспензий могут быть на основе воды или масла. Они могут быть изготовлены, например, путем влажного размола с помощью обычных мельниц тонкого помола и, при необходимости, с добавлением поверхностно-активных веществ, как было описано выше для других типов препаративных форм. Эмульсии, например, "масло в воде" (EW) изготавливают, например, с помощью мешалок, коллоидных мельниц и/или статических смесителей с использованием водных органических растворителей и,при необходимости, поверхностно-активных веществ, как было описано выше для других типов препаративных форм. Грануляты могут быть изготовлены либо путем распыления биологически активного вещества на адсорбирующий гранулированный инертный материал, либо путем нанесения концентратов биологически активного вещества с помощью клеящих средств, например, поливинилового спирта, полиакрилкислого натрия или минеральных масел, на поверхность наполнителя, такого как песок, каолинит или на гранулированный инертный материал. Подходящие биологически активные вещества могут быть также гранулированы способом, обычным для изготовления гранулированного удобрения, при желании в смеси с удобрениями. Диспергируемые в воде грануляты изготавливаются, как правило, такими стандартными методами,как распылительная сушка, гранулирование в вихревом слое, гранулирование на вращающемся диске,смешивание скоростной мешалкой и экструдирование без твердого инертного материала. Об изготовлении гранулята дисковым способом, в вихревом слое, экструдированием и распылением см., например, "Spray-Drying Handbook" 3rd ed. 1979, G. Goodwin Ltd., London; J.E. Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, Seiten 147 ff; "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5th Ed.,McGraw-Hill, New York 1973, S. 8-57. Более подробные сведения о компоновке защитных средств для растений, см., например, G.C.Freyer, S.A. Evans, "Weed Control Handbook", 5th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, Seiten 101-103. Агрохимические препараты содержат, как правило, 0,1-99 мас.%, в особенности 0,1-95 мас.% биологически активного вещества формулы (I). В порошках для распыления концентрация биологически активного вещества составляет, например, порядка 10-90 мас.%, остаток до 100 мас.% состоит из стандартных ингредиентов препаративных форм. В эмульгируемых концентратах концентрация биологически активного вещества может составлять от 1 до 90 мас.%, преимущественно 5-80 мас.%. Пылевидные композиции содержат 1-30 мас.% биологически активного вещества, в большинстве случаев 5-20 мас.% биологически активного вещества, распыляемые растворы содержат 0,05-80 мас.%, преимущественно 250 мас.% биологически активного вещества. Для диспергируемых в воде гранулятов содержание биологически активного вещества частично зависит от того, является ли действующее соединение жидким или твердым и какое средство применяется для гранулирования, какие наполнители и т.д. В диспергируемых в воде гранулятах содержание биологически активного вещества лежит, например, в пределах от 1 до 95 мас.%, преимущественно от 10 до 80 мас.%. Кроме того, названные препаративные формы биологически активных веществ содержат, в некоторых случаях, стандартные средства, улучшающие адгезию, смачивающие средства, диспергаторы, эмульгаторы, средства для проникновения, консерваторы, средства против замерзания, растворители, наполнители, носители, красители, антивспениватели, антитранспиранты и средства, регулирующие величинуpH и вязкость. На основе этих препаративных форм могут быть получены также комбинации с другими пестицидными веществами, такими как, например, инсектициды, акарициды, гербициды, фунгициды, и с защитными средствами, удобрениями и/или регуляторами роста растений, к примеру, в виде готовых составов или в емкостях для смешивания. Компонентами комбинации для биологически активных веществ согласно изобретению в смешанных препаративных формах или в емкостях для смешивания могут применяться, например, известные биологически активные вещества, описанные, например, в Weed Research 26, 441-445 (1986) или в "ThePesticide Manual", 11th edition, The British Crop Protection Council and the Royal Soc. of Chemistry, 1997 и в цитируемой там литературе. В качестве известных в литературе гербицидов, которые комбинируются с соединениями формулы (I), следует назвать, например, следующие биологически активные вещества(примечание: соединения обозначены либо как "общепринятые названия" согласно Международной организации по стандартизации (ISO), либо как химические названия, в некоторых случаях, с употребительным кодовым числом): ацетохлор; ацифторфен; аклонифен; AKH 7088, т.е. 1-[5-[2-хлоро-4(трифторметил)фенокси]-2-нитрофенил]-2-метоксиэтилидене]амино]окси]ацетат и -метилацетат; алахлор; аллоксидим; аметрин; амидосульфурон; амитрол; AMS, т.е. сульфамат аммония; анилофос; азулам; атрацин; азимсульфурон (DPX-A8947); азипротрин; барбан; BAS 516 H, т.е. 5-фтор-2-фенил-4H-3,1-6 016883 бензоксазин-4-он; беназолин; бенфлуралин; бенфурезат; бенсульфуронметил; бенсулид; бентазон; бензофенап; бензофтор; бензоилпропэтил; бензотиазурон; биалафос; бифенокс; бромацил; бромобутид; бромофеноксим; бромоксинил; бромурон; буминафос; бузоксинон; бутахлор; бутамифос; бутенахлор; бутидазол; бутралин; бутилат; кафенстрол (CH-900); карбетамид; кафентразон; CDAA, т.е. 2-хлор-N,Nди-2-пропенилацетамид; CDEC, т.е. диэтилдитиокарбаминовая кислота-2-хлораллиловый эфир; хлометоксифен; хлорамбен; хлоразифоп-бутил; хлорбромурон; хлорбуфам; хлорфенак; хлорфлуреколметил; хлоридазон; хлоримурон этил; хлорнитрофен; хлоротолурон; хлороксурон; хлорпрофам; хлорсульфурон; хлорталдиметил; хлортиамид; цинметилин; циносульфурон; клетодим; клодинафоп и его сложноэфирные производные (например, клодинафоппропаргил); кломазон; кломепроп; клопроксидим; клопиралид; кумилурон (JC 940); цианазин; циклоат; циклосульфамурон (AC 104); циклоксидим; циклурон; цигалофоп и его сложноэфирные производные (например, бутиловый эфир, DEH-112); киперкват; кипразин; кипразол; даймурон; 2,4-DB; далапон; десмедифам; десметрин; (диаллат; дикамба; дихлобенил; дихлорпроп; диклофоп и его сложные эфиры, такие как диклофопметил; диэтатил; дифеноксурон; дифензокват; дифлуфеникан; димефурон; диметахлор; диметаметрин; диметенамид (SAN-582H); диметазон, кломазон; диметипин; диметрасульфурон, динитрамин; диносеб; динотерб; дифенамид; дипропетрин; дикват; дитиопир; диурон; DNOC; эглиназинэтил; EL 77, т.е. 5-Циано-1-(1,1 -диметилэтил)-N-метил-1H-пиразол-4-карбоксамид; эндотал; ЕРТС; эспрокарб; эталфлуралин; этаметсульфуронметил; этидимурон; этиозин; этофумезат; F5231, т.е. N-[2-хлор-4-фтор-5-[4(3-фторпропил)-4,5-дигидро-5-оксо-1H-тетразол-1-ил]фенил]этансульфонамид; этоксифен и его сложные эфиры (например, этиловый эфир, HN-252); этобензанид (HW 52); фенопроп; феноксан, феноксапроп и феноксапроп-Р и их сложные эфиры, например, феноксапроп-Р-этил и феноксапропэтил; феноксидим; фенурон; флампропметил; флазасульфурон; флуазитоп и флуазитоп-P и их сложные эфиры, например,флуазитопбутил и флуазитоп-Р-бутил; флухлоралин; флукарбазон; флуфенацет; флуметсулам; флуметурон; флумикродак и его сложные эфиры (например, пентиловый эфир, S-23031); флумиоксазин (S-482); флумипропин; флупоксам (KNW-739); фтородифен; фторогликофенэтил; флупропацил (UBIC-4243); флуридон; фторохлоридон; флуроксипир; флуртамон; фомезафен; форамсульфурон; фозамин; фурилоксифен; глуфозинат; глифозат; галозафен; галосульфурон и его сложные эфиры (например, метиловый эфир, NC-319); галоксифоп и его сложные эфиры; галоксифоп-P (= R-галоксифоп) и его сложные эфиры; гексазинон; имазапир; имазаметабенцметил; имазаквин и соли, такие как соль аммония; иоксинил; имазетаметапир; имазетапир; имахосульфурон; йодосульфуронметилнатрий; изокарбамид; изопропалин; изопротурон; изоурон; изоксабен; изоксапирифоп; карбутилат; лактофен; ленацил; линурон; МСРА; МСРВ; мекопроп; мефенацет; мефлуидид; мезосульфурон; мезотрион; метамитрон; метазахлор; метам; метабензтиазурон; метазол; метоксифенон; метилдимрон; метабензурон, метобензурон; метобромурон; метолахлор; метозулам (XRD511); метоксурон; метрибуцин; метсульфурон-метил; MH; молинат; моналид; монолинурон; монурон; монокарбамида дигидросульфат; МТ 128, т.е. 6-хлор-N-(3-хлор-2 пропенил)-5-метил-N-фенил-3-пиридазинамин; МТ 5950, т.е. N-[3-хлор-4-(1-метилэтил)фенил]-2 метилпентанамид; напроанилид; напропамид; напталам; NC 310, т.е. 4-(2,4-дихлорбензоил)-1-метил-5 бензилоксипиразол; небурон; никосульфурон; нипираклофен; нитралин; нитрофен; нитрофторфен; норфлуразон; орбенкарб; оризалин; оксадиаргал (RP-020630); оксадиазон; оксифторфен; паракват; пебулат; пендиметалин; перфлуидон; фенизофам; фенмедифам; пиклорам; пиноксаден; пиперофос; пирибутикарб; пирифеноп-бутил; претилахлор; примисульфуронметил; проциазин; продиамин; профлуларин; проглиназинэтил; прометон; прометрин; пропахлор; пропанил; пропаквизатоп и его сложные эфиры; пропазин; профам; пропизохлор; пропоксикарбазон; пропизамид; просульфалин; просульфокарб; просульфурон(CGA-152005); принахлор; пиразолинат; пиразон; пирасульфотол; пиразосульфуронэтил; пиразоксифен; пиридат; пиритиобак (KIH-2031); пироксофоб и его сложные эфиры (например, пропаргиловый эфир); квинклорак; квинмерак; квинофоп и производные его сложных эфиров, квизалофоп и квизалофоп-P и производные его сложных эфиров, например, квизалофопэтил; квизалофоп-P-тефурил и -этил; ренридурон; римсульфурон (DPX-E 9636); S 275, т.е. 2-[4-хлор-2-фтор-5-(2-пропинилокси)фенил]-4,5,6,7 тетрагидро-2H-индазол; секбуметон; сетоксидим; сидурон; симазин; симетрин; SN 106279, т.е. 2-7-[2 хлор-4-(трифторметил)феноеси]-2-нафталенил]окси]пропановая кислота и -метиловый эфир; сулкотрион; сульфентразон (FMC-97285, F-6285); сульфазурон; сульфометуронметил; сульфозат (ICI-A0224);(SN-24085); тиобенкарб; тифенсульфуронметил; тиокарбазил; тралкоксидим; триаллат; триасульфурон; триазофенамид; трибенуронметил; триклопир; тридифан; триэтазин; трифлуралин; трифлусульфурон и его сложные эфиры (например, метиловый эфир, DPX-66037); триметурон; цитодеф; вернолат; WL 110547, т.е. 5-фенокси-1-[3-(трифторметил)фенил]-1H-тетразол; UBH-509; D-489;LS 82-556; KPP-300; NC-324; NC-330; KH-218; DPX-N8189; SC-0774; DOWCO-535; DK-8910; V-53482; РР-600; МВН-001; KIH-9201; ET-751; KIH-6127 и KIH-2023. При употреблении принятых в торговле гербицидных или защитных препаративных форм, например, порошков для опыления, эмульгируемых концентратов, дисперсий и диспергируемых в воде гранул,-7 016883 они обычно разводятся водой. Пылевидные препараты, грануляты для внесения в почву или для посыпки, а также распыляемые растворы, как правило, уже не нуждаются в разбавлении инертными веществами. В зависимости от окружающих условий, таких как температура и влажность, от вида применяемого гербицида и прочих условий варьируется требуемая норма расхода соединений формулы (I). Она может изменяться в достаточно широких пределах, например, от 0,001 до 1,0 кг/га или более действующего вещества, преимущественно от 0,005 до 750 г/га. Следующие примеры поясняют изобретение. А. Химические примеры. Получение 1-этил-4-(3'-этилсульфонил-2'-метил-4'-трифторметил)бензоил-5-гидроксипиразола. Этап 1. 3-Фтор-2-метил-4-трифторметил-бензойная кислота. 25.0 г (120.1 ммоль) 3-фтор-4-трифторметилбензойной кислоты растворялись в 250 мл тетрагидрофурона (ТГФ), и каплями при -40C добавлялось 100.9 мл (2.5 М в гексане, 252.3 ммоль) н-бутиллития. Смесь перемешивалась 3,5 ч, затем прикапывался раствор из 51.2 г (360.4 ммоль) йодметана в 50 мл сухого ТГФ. Смесь перемешивалась в течение 16 ч, причем после первых 30 мин температура медленно повышалась до комнатной (КТ). Для переработки осторожно добавлялось 150 мл 1 М HCl. Смесь экстрагировалась с помощью диэтилового эфира, после чего с помощью 1 М NaOH экстрагировалась органическая фаза. Водная фаза подкислялась и затем экстрагировалась с помощью диэтилового эфира. Органическая фаза промывалась водой, высушивалась и освобождалась от растворителя. Осадок смешивался с н-гептаном, и твердая фаза отделялась фильтрацией. Было выделено 13,5 г чистого продукта. Этап 2. 3-Этилтио-2-метил-4-трифторметилбензойная кислота. 3.00 г (13.5 ммоль) 3-фтор-2-метил-4-трифторметилбензойной кислоты смешивались с 50 мл N,Nдиметилформамида. Порциями добавлялось 1.68 г NaH (чистота 60 мас.%, 41.9 ммоль). По окончании газоотделения прикапывалось 1.77 г (чистота 95 мас.%, 27.0 ммоль) этантиола. Смесь перемешивалась 2 ч при комнатной температуре и затем в течение 10 ч медленно нагревалась до 80C. Реакционная смесь охлаждалась, для переработки помещалась в ледяную воду и затем подкислялась концентрированной соляной кислотой. Продукт выпадал в осадок и отделялся фильтрацией. Было выделено 3.7 г чистого продукта. Этап 3. Синтез 1-этил-4-(3'-этилтио-2'-метил-4'-трифторметил)бензоил-5-гидроксипиразола. 300 мг (1.14 ммоль) 3-этилтио-2-метил-4-трифторметилбензойной кислоты вносились в 20 мл сухого CH2Cl2 и смесь разбавлялась 288 мг (2.27 ммоль) дихлоридом щавелевой кислоты. Смесь нагревалась 15 мин до рефлюкса, после чего не должно было больше наблюдаться газоотделение. Содержимое охлаждалось до комнатной температуры и сгущалось. Полученный таким образом хлорангидрид кислоты растворялся в 20 мл сухого CH2Cl2 и раствор добавлялся к смеси из 140 мг (1.25 ммоль) 1-этил-5 гидроксипиразола и каталитического количества 4-N,N-диметиламинопиридина. После этого медленно каплями добавлялись 230 мг (2.27 ммоль) триэтиламина, и реакционная смесь мешалась в течение 16 ч при комнатной температуре. Для переработки добавлялись 3 мл 1 М HCl, и после разделения фаз органическая фаза освобождалась от растворителя. Полученный эноловый эфир смешивался с 20 мл ацетонитрила, и к смеси добавлялись 230 мг (2.27 ммоль) триэтиламина. Затем добавлялось восемь капель ацетонциангидрина и на кончике шпателя KCN. Смесь мешалась в течение 16 ч при комнатной температуре и затем сгущалась. Осадок разводился сначала 20 мл CH2Cl2, а затем 3 мл 1 М HCl. После разделения фаз растворитель отделялся. Осадок очищался хроматографическим способом, при этом было выделено 182 мг чистого продукта. Этап 4. Синтез 1-этил-4-(3'-этилсульфонил-2'-метил-4'-трифторметил)бензоил-5-гидроксипиразола. 182 мг (0.51 ммоль) 1-этил-4-(3'-этилтио-2'-метил-4'-трифторметил)бензоил-5-гидроксипиразола растворялись в 20 мл CH2Cl2 и затем разбавлялись 376 мг (чистота 70 мас.%, 1.52 ммоль) метахлорпербензойной кислоты. Затем смесь перемешивалась 16 ч при комнатной температуре. Для переработки смесь разводилась CH2Cl2 и промывалась 10%-ным водным раствором гидросульфида натрия. Смесь подкислялась 1 М HCl, затем после разделения фаз и аналитического доказательства наличия пероксидов органическая фаза высушивалась и освобождалась от растворителя. Осадок очищался с помощью хроматографии, при этом было выделено 88,8 мг чистого продукта. Получение 5-гидрокси-1,3-диметил-4-(2'-метил-3'-метилсульфонил-4'-трифторметил)бензоилпиразола. Этап 1. Синтез 2-метил-3-метилтио-4-трифторметилбензойной кислоты. 300 мг (1.35 ммоль) 3 фтор-2-метил-4-трифторметилбензойной кислоты вносились в 5 мл N,N-диметилформамида, и добавлялись 59 мг (чистота 60 мас.%, 1.49 ммоль) NaH. Смесь перемешивалась 10 мин, затем добавлялись 199 мг(чистота 95 мас.%, 2.70 ммоль) тиометилата натрия. Смесь мешалась 1,5 ч при комнатной температуре, а затем медленно нагревалась в течение 16 ч до 80C. Реакционная смесь охлаждалась, для переработки выливалась на воду, экстрагировалась с помощью этилового эфира уксусной кислоты, и затем водная фаза подкислялась концентрированной HCl. Смесь дважды экстрагировалась с помощью tбутилметилового эфира, высушивалась и сгущалась. Было выделено 310 мг продукта.-8 016883 Этап 2. Синтез 2-метил-3-метилсульфонил-4-трифторметилбензойной кислоты. 1.50 г (5.99 ммоль) 2-метил-3-метилтио-4-трифторметилбензойной кислоты вносились в 20 мл ледяной уксусной кислоты. Добавлялись 59 мг (0.18 ммоль) дигидрата фольфрамата(VI) натрия, затем смесь нагревалась до 50-60C. При этой температуре осторожно каплями добавлялись 2.45 мл (30%-ный,23.98 ммоль) водного раствора пероксида водорода. Смесь перемешивалась при этой температуре несколько часов, пока анализ с помощью высокопроизводительной жидкостной хроматографии не покажет отсутствие эдукта и сульфоксида. Реакционная смесь охлаждалась и для переработки выливалась на воду. Смесь трижды экстрагировалась с помощью этилового эфира уксусной кислоты, объединенные органические фазы промывались водным насыщенным раствором гидросульфита натрия, и после аналитического доказательства отсутствия пероксидов смесь подкислялась кислотой 1 М HCl. Органическая фаза высушивалась и освобождалась от растворителя. Было выделено 1.67 г чистого продукта. Этап 3. Синтез 5-гидрокси-1,3-диметил-4-(2'-метил-3'-метилсульфонил-4'-трифторметил)бензоилпиразола. 200 мг (0.71 ммоль) 2-метил-3-метилсульфонил-4-трифторметилбензойной кислоты вместе с 87 мг(0.78 ммоль) 5-гидрокси-1,3-диметилпиразола и с каталитическим количеством 4-N,N-диметиламинопиридина вводились в 20 мл сухого CH2Cl2, примешивались 163 мг (0.85 ммоль) 1-(3-диметиламинопропил)-3-этилкарбодиимида гидрохлорида. Смесь перемешивалась 3 часа при комнатной температуре и затем разбавлялась 3 мл 1 М HCl. После разделения фаз водная фаза экстрагировалась с помощью CH2Cl2. Органические фазы высушивались и сгущались. Осадок смешивался с 20 мл ацетонитрила и 143 мг (1.42 ммоль) триэтиламина и добавлялись восемь капель ацетонциангидрина и KCN на кончике шпателя. Смесь перемешивалась 16 ч при комнатной температуре и сгущалась. Осадок разводился сначала 15 млCH2Cl2 и затем 2 мл 1 М HCl. После разделения фаз водная фаза экстрагировалась с помощью CH2Cl2. Объединенные органические фазы высушивались и сгущались. Осадок очищался с помощью хроматографии. Было выделено 112.7 мг чистого продукта. Примеры, приведенные в следующих таблицах, получены или могут быть получены по аналогии с указанными выше способами. Эти соединения являются наиболее предпочтительными. Используемые сокращения означают: Таблица A. Согласно изобретению соединения общей формулы (I), в которой R1 означает метил, a-9 016883 Таблица B. Согласно изобретению соединения общей формулы (I), в которой R1 означает этил, a Таблица C. Согласно изобретению соединения общей формулы (I), в которой- 10016883 Таблица D. Согласно изобретению соединения общей формулы (I) Таблица E. Согласно изобретению соединения общей формулы (IIIb)B. Примеры композиций. 1. Средство для опыления. Получено средство для опыления, в котором смешано 10 мас.ч. соединения формулы (I) и 90 мас.ч. талька в качестве инертного вещества, и смесь измельчена в ударной мельнице. 2. Диспергируемый порошок. Получен легко диспергируемый в воде гидрофильный порошок, в котором смешаны 25 мас.ч. соединения формулы (I), 64 мас.ч. содержащего каолин кварца в качестве инертного вещества, 10 мас.ч. лигнинсульфокислого калия и 1 мас.ч. олеилметилтауринкислого натрия в качестве смачивающего агента и диспергатора, и смесь размолота в штифтовой мельнице. 3. Дисперсный концентрат. Получен легко диспергируемый в воде дисперсный концентрат, в котором смешаны 20 мас.ч. соединения формулы (I) с 6 мас.ч. алкилфенолполигликолевого эфира (Triton X 207), 3 мас.ч. изотридеканолполигликолевого эфира (8 EO) и 71 массовой частью парафинового минерального масла (температурный интервал кипения, например, от 255 до 277C), и смесь размолота в шаровой мельнице до тонины помола менее 5 мкм. 4. Эмульгируемый концентрат. Получен эмульгируемый концентрат из 15 мас.ч. соединения формулы (I), 75 мас.ч. циклогексанона в качестве растворителя и 10 мас.ч. оксиэтилированного нонилфенола в качестве эмульгатора. 5. Диспергируемый в воде гранулят. Получен диспергируемый в воде гранулят, в котором смешаны. 75 мас.ч. соединения формулы (I),10 мас.ч. лигнинсульфокислого кальция,5 мас.ч. лаурилсульфата натрия,3 мас.ч. поливинилового спирта и- 12016883 7 мас.ч. каолина,смесь размолота в штифтовой мельнице, и порошок в вихревом слое превращен в гранулы путем разбрызгивания воды. Получен также диспергируемый в воде гранулят, в котором из 25 мас.ч. соединения общей формулы (I),5 мас.ч. 2,2'- динафтилметан-6,6'-дисульфокислого натрия,2 мас.ч. олеилметилтауринкислого натрия,1 мас.ч. поливинилового спирта,17 мас.ч. карбоната кальция и 50 мас.ч. воды приготовлена равномерная смесь в коллоидной мельнице и предварительно измельчена, затем размолота в мельнице тонкого помола и полученная таким образом суспензия распыляется с помощью однокомпонентного сопла и высушивается.C. Биологические примеры. 1. Действие гербицидов на сорняки при предвсходовой обработке. Семена или части корневища однодольных и двудольных сорных растений помещались в горшки диаметром 9-13 см в супесь и покрывались землей. Гербициды, приготовленные в виде эмульгируемых концентратов или порошков для опыления, наносились в разных дозировках на поверхность земли в виде водных дисперсий или эмульсий в пересчете 300-800 л/га. После обработки горшки содержались в теплице при оптимальных условиях для развития растений. Визуальная оценка повреждений сорных растений осуществлялась через 3-4 недели после обработки. По приведенным в сравнительных таблицах результатам видно, что соединения согласно изобретению показывают при этом лучшую гербицидную активность против широкого спектра важных в хозяйстве однодольных и двудольных сорняков, чем известные из уровня техники гербициды. 2. Действие гербицидов на сорняки при послевсходовой обработке. Семена однодольных и двудольных сорных растений помещались в картонные горшки в супесь,покрывались землей и помещались в теплицу с благоприятными условиями для развития растений. Спустя две или три недели после посева испытуемые растения на стадии появления третьего листа подвергались обработке. Соединениями согласно изобретению, приготовленными в виде порошков для распыления или в виде эмульсионных концентратов, опылялись зеленые части растений с нормой расхода воды в пересчете 600-800 л/га дозами, указанными в таблицах 1-5. После 3-4 недель нахождения испытуемых растений в теплице при оптимальных условиях их развития было оценено действие соединений согласно изобретению по сравнению с известными из уровня техники соединениями. По приведенным в сравнительных таблицах результатам видно, что соединения согласно изобретению показывают при этом лучшую гербицидную активность против широкого спектра важных в хозяйстве однодольных и двудольных сорняков, чем известные из уровня техники гербициды. Используемые в сравнительных таблицах сокращения имеют следующие значения:AVEFA - Avena fatua (овес пустой или овсюг обыкновенный)ECHCG - Echinochloa crus galli (ежовник обыкновенный или куриное просо) где R1 означает (C1-C4)-алкил,R2 означает водород или (C1-C4)-алкил,R3 означает (C1-C4)-алкил,R4 означает (C1-C4)-алкил,Y означает водород, (C1-C6)-алкилсульфонил, (C1-C4)-алкокси-(C1-C6)-алкилсульфонил или замещенные m раз (C1-C4)-алкилом фенилсульфонил, тиофенил-2-сульфонил, бензоил или бензоил-(C1-C6)алкил,m означает 0 или 1,n означает 0, 1 или 2. 2. 4-(4-Трифторметил-3-тиобензоил)пиразолы формулы (I) по п.1, гдеR1 означает метил или этил,R2 означает водород, метил или этил,R3 означает метил или этил,R4 означает метил или этил,- 17016883R1 означает метил или этил,R2 означает водород, метил или этил,R3 означает метил или этил,R4 означает метил или этил,Y означает водород,n означает 0, 1 или 2. 4. Гербицидное средство, содержащее в гербицидно действующем количестве по крайней мере одно соединение формулы (I) по одному из пп.1-3. 5. Гербицидное средство по п.4, дополнительно содержащее вспомогательные вещества для препаративных форм. 6. Способ борьбы с сорными растениями, отличающийся тем, что действующее количество по крайней мере одного соединения формулы (I) по одному из пп.1-3 наносят на растения или на место прорастания сорных растений. 7. Способ борьбы с сорными растениями, отличающийся тем, что действующее количество по крайней мере одного гербицидного средства по п.4 или 5 наносят на растения или на место прорастания сорных растений. 8. Применение соединений формулы (I) по одному из пп.1-3 для борьбы с сорными растениями. 9. Применение по п.8, отличающееся тем, что борьбу с сорными растениями осуществляют в культурах полезных растений. 10. Применение по п.9, отличающееся тем, что полезными культурами являются трансгенные полезные культуры. 11. Применение гербицидных средств по п.4 или 5 для борьбы с сорными растениями. 12. Соединения формулы (IIIb)