Средство для повышения способности бумажной массы к поглощению крахмала

007140 Данное изобретение касается средства для повышения способности бумажной массы, используемой для изготовления бумаги, к поглощению крахмала или крахмалосодержащих продуктов. Данное изобретение может применяться в обычных процессах изготовления бумаги, картона или картонажа и, как правило, в общеизвестных устройствах, предназначенных для этого. В частности, данное изобретение подходит для изготовления макулатуры. В качестве исходного материала для изготовления бумаги создается водянистая суспензия из исходных веществ, как из волокнистых составных частей, так и при необходимости из других бумажных вспомогательных материалов. Водянистая суспензия в дальнейшем называется волокнистой массой, а содержащиеся в ней твердые вещества называются бумажной массой. Известно, что к бумажной массе, из которой получают бумажный лист, с целью улучшения такого качества, как прочность на разрыв, в ходе процесса изготовления прибавляют крахмал как средство склеивания. Для изготовления бумаги волокнистая масса, которая содержит бумажную массу в суспендированном виде, однако, еще без прибавления крахмала, накладывается в виде полотна на решето, имеющее ленточную форму и которое имеет элементы обезвоживания. После частичного обезвоживания полотно проходит так называемый клеильный пресс, в котором происходит нанесение крахмала на уже частично высушенное бумажное полотно. При этом осуществляется нанесение крахмала в виде водянистой суспензии, так что повышаются влажность и, тем самым, потери при высушивании для получения готового высушенного бумажного полотна. Поэтому было бы желательно прибавлять крахмал уже к волокнистой массе. При этом было бы возможно отказаться от клеильного пресса и от дополнительных мероприятий высушивания, вследствие чего затраты на применяемую аппаратуру и затраты времени на изготовление бумаги и, тем самым, денежные затраты могли бы значительно уменьшиться. Предпринимались уже попытки прибавлять крахмал к волокнистой массе. Тем не менее, оказалось, что бумажная масса недостаточно поглощает крахмал, так что количественное содержание крахмала в полученном бумажном полотне не достаточно для достижения желаемого эффекта, в частности повышения прочности на разрыв. Поэтому задача данного изобретения состояла в том, чтобы обеспечить возможность того, что уже к волокнистой массе крахмал может добавляться так, чтобы полученное бумажное полотно имело достаточное количественное содержание крахмала, так чтобы при изготовлении бумаги можно было работать без клеильного пресса и, вместе с тем, отказаться от связанных с этим дополнительных материальных и временных затрат. Согласно изобретению эта задача решается с помощью средства для повышения способности бумажной массы к поглощению крахмала. Это средство содержит зерновую муку и/или крахмал и полимер со звеньями виниламина, и его получают при смешении в экструдере зерновой муки и/или крахмала и полимера со звеньями виниламина. Далее, изобретение касается процесса изготовления бумаги, причем к волокнистой массе прибавляется средство, содержащее зерновую муку и/или крахмал, и полимер со звеньями виниламина. Кроме того, изобретение касается применения средства, содержащего зерновую муку и/или крахмал и полимер со звеньями виниламина для повышения количественного содержания крахмала в бумажной массе, в частности в волокнистой массе. Зерновая мука содержит высокое количество крахмала, причем количество крахмала в муке и состав крахмала могут варьироваться в зависимости от хлебных злаков. В соответствии с данным изобретением предпочитается ржаная мука или мука из хлебных злаков, составные части крахмала которых соответствуют ржаной муке или похожи. Мука может быть коммерчески доступной мукой. Предпочтительно используется крахмал из ржаной муки или крахмал, который по своему составу, в частности по содержанию амилозы и амилопектина, соответствует ржаному крахмалу или является похожим на него. Средство согласно изобретению может содержать зерновую муку и/или крахмал в чистом виде или как смесь. Средство согласно изобретению дополнительно содержит полимер со звеньями виниламина. Этот полимер может быть гомополимером или сополимером. Они могут получаться известным способом радикальной полимеризации амидов карбоновой кислоты N-винила и последующего, по меньшей мере, частичного гидролиза функции амида с получением соответственно функции амина. Примеры подходящих для этого гомополимеров или сополимеров, а также процессов к изготовлению полимеров со звеньями виниламина имеются в ЕР 0 553 135 B1, EP 0 758 344 B1, WO 98/45536 и WO 00/60167, к которым можно полностью отослать. Подходящие полимеры со звеньями виниламина - это полимеры, которые могут быть получены путем полимеризации амидов карбоновой кислоты N-винила по формуле в которой R, R1=H или С 1-С 6-алкил. При этом только одни эти мономеры или при наличии других способных к сополимеризации с этим мономеров в условиях гидролиза образуют полимеры с кислотами или основаниями при отделении группировки и при образовании звеньев виниламина по формуле в которой R имеет значение, указанное в формуле (I). Подходящими мономерами формулы (I), например, являются N-винилформамид, N-винил-N-метилформамид, N-винил-N-этилформамид, N-винил-N-пропилформамид, N-винил-N-изопропилформамид, Nвинил-N-бутилформамид, N-винил-N-сек.бутилформамид, N-винил-N-терт.бутилформамид, N-винил-Nпентилформамид, N-винилацетамид, N-винил-N-этилацетамид и N-винил-N-метилпропионамид, Nвинил-N-метилацетамид, N-винилпропионамид и N-винилбутирамид. В данном изобретении преимущественно используется N-винилформамид Сополимеры мономеров (I) и (I') примерно содержат 1) от 99 до 1 мол.% амидов карбоновой кислоты N-винила формулы (I) и 2) от 1 до 99 мол.% других, моноэтиленовых ненасыщенных мономеров, способных к сополимеризации с ними. Примеры для способных к сополимеризации моноэтиленовых ненасыщенных мономеров - это винилформиат, винилацетат, винилпропионат, N-винилпирролидон, акриловая кислота, метакриловая кислота,сложный эфир, амиды и нитрилы акриловой кислоты или метакриловой кислоты и С 1-С 4-алкилвинилоэфиры. Предпочитаемыми полимерами со звеньями виниламина являются гидролизованные сополимеризаты 1) N-винилформамида (I') и 2) винилформиата, винилацетата, винилпропионата, акрилового нитрила и N-винилпирролидона,а также гидролизованные гомополимеры от винилформамида. Степень гидролиза звеньев N-винилформамида в гомополимерах и в сополимерах составляет от 2 до 100%, преимущественно от 30 до 100%, и в частности от 75 до 100 мол.%. Молекулярная масса полимеров со звеньями виниламина составляет до 1 млн и лежит преимущественно в области от 10000 до 600000, и в частности предпочтительно в области от 400000 до 500000 (определено светлым рассеиванием). Соответственно изобретению преимущественно применяются гомополимеры, особенно N-винилформамида. Предпочитаемые гомополимеры являются полностью гидролизованными. Согласно изобретению понятие полностью гидролизованы охватывает также, по существу, полностью гидролизованные полимеры, причем гидролиз теоретически должен быть полностью осуществлен, однако, могут существовать неизбежные отклонения в технологии. Согласно данному изобретению особенно предпочитаемые поливиниламины представляют собой полностью или, по существу, полностью гидролизованные гомополимеры из N-винилформамида как мономера с молекулярной массой в пределах от 400000 до 500000. Подходящим примером для этого может служить продукт фирмы BASF, который продается под названием CATIOFAST VFH. Средство согласно изобретению содержит преимущественно от 5 до 30 мас.%, в частности от 10 до 25 мас.%, полимера со звеньями виниламина (по отношению к природной муке с ее естественным содержанием воды). По мере необходимости средство может содержать также больше или меньше полимера с единицами виниламина, так чтобы волокнистая масса имела желаемую крахмалистость. Если зерновая мука заменяется целиком или частично крахмалом, то данные по содержанию нужно уточнять. Далее, средство согласно изобретению может содержать еще воду, которая происходит из естественного содержания муки или крахмала и/или была прибавлена в процессе изготовления и при заключительном высушивании была удалена не полностью.-2 007140 По мере надобности средство согласно изобретению может содержать добавки, так как они могут быть желательны для изготовления бумаги. Средство согласно изобретению может получаться тщательным смешиванием составных частей,муки и/или крахмала, полимера с единицами виниламина, при определенных условиях воды и в отдельных случаях дополнительных добавок. Смешивание осуществляется преимущественно в экструдере. Пригодным для экструзии является экструдер с синхронным двойным шнеком. Примером для этого может служить продукт фирмы Bhler, который продается под названием ВСТА. К экструдеру может быть подключен предварительный кондиционер. Экструзия происходит, как правило, при температуре от 100 до 170 С, в частности от 130 до 155 С. Экструзия осуществляется преимущественно в условиях добавления воды. Вода может добавляться в жидком состоянии или частично также как пар, например через предварительный кондиционер. Вода добавляется в количестве, как правило, до 30 мас.%, преимущественно от 5 до 20 мас.%, по отношению к количественному содержанию муки и/или крахмала. Полученный путем экструзии продукт потом может приводиться в определенное состояние, пригодное для применения. Например, он может быть размолот в гранулят. Размер зерна этого гранулята не является критическим. Оно имеет, как правило, размер от 0,5 до нескольких миллиметров, примерно 0,75 мм. При необходимости экструдированный материал, как и гранулят, могут подвергаться высушиванию. Высушивание происходит преимущественно перед охлаждением экструдированного материала. Проведение высушивания с охлаждением может осуществляться известным обыкновенным способом. В данном изобретении предпочитаемое средство получают путем экструзии ржаной муки с 10 до 25 мас.% полимера со звеньями виниламина преимущественно при добавке от 5 до 15 мас.% воды, по отношению к количественному содержанию ржаной муки. Гранулят, который содержит модифицированную полимером со звеньями виниламина зерновую муку и/или крахмал, добавляется к волокнистой массе для изготовления бумаги в таком количестве, которого хватает для обеспечения в бумажной массе желательного количественного содержания крахмала. Оказалось, что бумажная масса может отлично удерживать зерновую муку, модифицированную полимером со звеньями виниламина, и/или крахмал, так что может получаться бумажное полотно, которое имеет необходимую степень количественного содержания крахмала, обеспечивающую достаточную прочность на разрыв. С использованием данного изобретения можно работать без добавления крахмала с помощью клеильного пресса. В случае применения в данном изобретении средства, содержащего ржаную муку, достаточно добавления, которое соответствует массе от 3 до 5 мас.% ржаной муки, по отношению к волокнистой массе. Изобретение представляет собой также улучшенный способ изготовления бумаги, причем достаточная степень количественного содержания крахмала в бумажной массе может устанавливаться уже в волокнистой массе, так что можно работать без нанесения крахмала на бумажное полотно посредством клеильного пресса. С этой целью к волокнистой массе с бумажной массой для изготовления бумаги прибавляется определенное количество средства согласно изобретению, которого хватает для установления желаемого количественного содержания крахмала в бумажном полотне, которое еще изготовляется или которое уже готово. Если, например, используется предпочитаемое средство, соответствующее данному изобретению, которое получают в результате экструзии ржаной муки с 10 до 25 мас.% полимера со звеньями виниламина, то является достаточным добавление, которое соответствует от 3 до 5 мас.% ржаной муки (по отношению к волокнистой массе). Ниже более детально разъясняется изготовление средства согласно изобретению при помощи примеров. Для проведения примеров использовались обыкновенная ржаная мука, а в качестве полимера со звеньями виниламина CATIOFAST VFH фирмы BASF. Все серии опытов от 1 до 4 проводились с помощью экструдера BCTG фирмы Bhler с синхронным двойным шнеком. В сериях опытов от 2 до 4 к экструдеру был присоединен предварительный кондиционер типа ВСТС фирмы Bhler, через который к экструдеру подводились отдельные составляющие. По определенным каналам дополнительно подводилась вода в состоянии водяного пара через предварительный кондиционер (указано отдельно). Условные обозначения:-3 007140 В сериях опытов использовалась ржаная мука со своим естественным содержанием воды. Серия опытов 1. Пропускная способность экструдера в смеси из муки, воды и полимера для опытов от 1 до 9 составляла постоянно 50 кг/ас. В опытах от 1 до 9 вода и полимер прибавлялись к экструдирующей смеси двумя частями, причем определенная часть подводилась перед вводом в экструдер и дальнейшая часть смеси прибавлялась при пребывании в экструдере, в вышеуказанной таблице обозначено как Н 2 О экст. и полимер экст Добавление в полимере экст. произошло при этом через корпус 2 и в Н 2 О экст. через корпус 1 экструдера, состоящего из 5 корпусов. Серия опытов 2. В представленных здесь опытах добавление ржаной муки осуществлялось постоянно при 200 кг/ч. Добавление полимера составляло постоянно 10 мас.% от добавляемой муки (20 кг/ч). В опытах 4, 5, 6 и 7 вода прибавлялась в виде водяного пара. В опытах по схеме off через предварительный кондиционер прибавлялись вода (в жидком состоянии) и полимер, однако, никакого водяного пара. Опыты были проведены, как указано ниже (номера опытов). Гранулированный материал высушивался и охлаждался, причем он собирался в течение 5 мин в сушилке (типа OTW 50 фирмы Bhler), пребывал еще 5 мин в сушилке и переводился затем в охладитель. После охлаждения до уровня комнатной температуры гранулят разливался. Серия опытов 3 (номера опытов). Высушивание и охлаждение экструдированного гранулята проводились так же, как в серии опытов 2. Серия опытов 4. Для серии опытов 4 добавление муки варьировалось. Высушивание и охлаждение гранулируемого экструдированного материала происходили так же,как в предыдущих сериях опытов. В результате можно было констатировать, что путем добавления гранулята, полученного при проведении серий опытов от 1 до 4, можно было без затруднений сразу устанавливать желательную степень количественного содержания крахмала бумажной массы в волокнистой массе в процессе изготовления бумаги. Таким образом, получалась бумага, имеющая хорошую прочность на разрыв, без дополнительного добавления дальнейшего крахмала с помощью клеильного пресса. Тем самым с помощью данного изобретения можно полностью работать без применения клеильного пресса и без других дополнительных устройств, подключенных к ним, как элементов высушивания. Это является значительным упрощением и удешевлением машин для изготовления бумаги. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Состав для повышения способности бумажной массы к поглощению крахмала, содержащий зерновую муку и/или крахмал и полимер со звеньями виниламина, который получен при смешении в экструдере зерновой муки и/или крахмала и полимера со звеньями виниламина. 2. Состав по п.1, отличающийся тем, что получен путем смешения в экструдере зерновой муки с 5 до 30 мас.% полимера со звеньями виниламина по отношению к массе зерновой муки. 3. Состав по п.1 или 2, отличающийся тем, что зерновая мука - это ржаная мука. 4. Состав по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что крахмал - это ржаной крахмал. 5. Состав по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что полимер со звеньями виниламина является гомополимером и/или сополимером. 6. Состав по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что содержит ржаную муку и от 5 до 30 мас.% полимера со звеньями виниламина по отношению к массе ржаной муки. 7. Состав по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что полимер со звеньями виниламина является полностью гидролизованным гомополимером N-винилформамида. 8. Способ получения состава для повышения способности бумажной массы к поглощению крахмала, согласно которому зерновую муку и/или крахмал и полимер со звеньями виниламина смешивают в экструдере. 9. Способ по п.8, отличающийся тем, что дополнительно добавляют воду. 10. Способ по п.8 или 9, отличающийся тем, что воду добавляют полностью или частично в виде водяного пара. 11. Способ по любому из пп.8-10, отличающийся тем, что в качестве зерновой муки используют ржаную муку. 12. Способ по любому из пп.8-11, отличающийся тем, что содержание полимера со звеньями виниламина составляет от 5 до 30 мас.%, по отношению к массе зерновой муки. 13. Способ по любому из пп.8-11, отличающийся тем, что в качестве экструдера используют экструдер с двойным шнеком. 14. Способ по любому из предыдущих пп.8-13, отличающийся тем, что в качестве полимера со звеньями виниламина используют полностью гидролизованный гомополимер N-винилформамида. 15. Способ изготовления бумаги, заключающийся в том, что к волокнистой массе с бумажной массой добавляют состав по любому из пп.1-7.