Каталитические композиции на подложках для полимеризации олефинов с задержкой активности, способ их приготовления и их применение

1 Для получения полимера приемлемой морфологии катализаторы полимеризации олефинов, применяемые в газофазных процессах,как правило наносят на подложки. Необходимо,чтобы полимерные частицы включали мало мелочи (определяемой как частицы, размеры которых составляют 125 мкм) и мало агломератов(определяемых как частицы, размеры которых составляют 1500 мкм) и обладали приемлемой объемной плотностью (0,3 г/мл). Хотя, принимая во внимание перспективу производительности, металлоценовые катализаторы и катализаторы ограниченной геометрической формы, обладающие характеристикой высокой активности, являются выгодными, это может привести к возникновению проблем морфологии полимеров, поскольку катализатор на подложке характеризуется пиковой активностью, когда его инжектируют в реактор. Это может вызвать слишком быструю полимеризацию и серьезное разрушение частиц катализатора, ведущее к образованию неприемлемых количеств мелочи или объединению больших количеств тепла, которыми обладают мелкие частицы, что приводит к образованию агломератов. Кроме того, возможно засорение устройства для инжекции катализатора, что может вызвать потребность в преждевременной остановке процесса полимеризации и очистке устройства для инжекции катализатора. В противоположность этому пик активности традиционных катализаторов ЦиглераНатта достигается только после того, как катализатор уже инжектирован в реактор. Это различие отчасти обусловлено тем фактом, что добавление в реактор сокатализатора, такого как триэтилалюминий, может привести к задержке активации катализатора (см., например, работуBoor, John Jr., Ziegler-Natta Catalysts and Polymerisations. 1979, Academic Press, NY, глава 18,Kinetics). Для регулирования полимеризации по меньшей мере одного -олефина с помощью катализатора ограниченной геометрической формы или металлоценового катализатора в процессе газофазной полимеризации был бы целесообразен метод активации комплекса металла внутри реактора. Однако это оказывается проблематичным, принимая во внимание тот факт, что типичные комплексы металлов и сокатализаторы, используемые для полимеризации олефинов, легко образуют крайне высокоактивные полимеризационные катализаторы. В патенте US 5693727 описано добавление в реактор каталитических компонентов в виде жидкой аэрозольной композиции. Согласно этому патенту предусмотрена возможность введения в реактор всего или части сокатализатора отдельно от соединения (соединений) металла. В этом патенте отсутствуют примеры катализаторов на подложках. В US 5763349 описано смешение металлоценового галогенида с сокатализатором на подложке. Далее для получения 2 активного катализатора добавляют алкил металла. В US 5763349 также идет речь о введении в реактор алкила металла для достижения активности. В WO 95/10542 описано введение катализатора и сокатализаторов, нанесенных раздельно на две разные подложки. Перед введением в реактор нанесенные на подложки металлоценовый галогенид/сокатализатор проявляют минимальную каталитическую активность или вовсе ее не проявляют. Это указывает на то, что вся активация происходит в реакторе. Этот технический прием основан на внутриреакторной миграции либо комплекса металла, либо сокатализатора от одной частицы к другой с достижением активации, что может привести к проблемам морфологии продукта. Известно, что Ti(II)- и Zr(II)-диеновые комплексы, такие как представленные в патентеUS 5470993 (включенном в настоящее описание в полном объеме в качестве ссылки), можно активировать триспентафторфенилборановыми или боратными сокатализаторами. Эти каталитические композиции часто характеризуются исключительно высокими начальными скоростями полимеризации, высокими экзотермическими эффектами и профилями кинетики затухающей реакции в реакторе периодического действия. Промышленность получила бы большую выгоду от создания полностью готовой каталитической композиции на подложке для газофазной полимеризации -олефинов, которая проявляет задержку начала полимеризации, улучшенный профиль кинетики реакции и высокую производительность в течение увеличенного срока службы катализатора при одновременном получений полимерного продукта, который характеризуется пониженным содержанием мелочи и агломератов. В настоящем описании все ссылки на элементы, принадлежащие к определенной группе,относятся к Периодической таблице элементов,опубликованной и скопированной CRC Press,Inc., 1995. Кроме того, любую ссылку на группу или группы следует воспринимать как ссылку на группу или группы, отраженные в этой Периодической таблице элементов с применением системы ИЮПАК для нумерации групп. Содержание любого упомянутого в настоящем описании патента, заявки на патент, предварительной заявки или публикации в полном объеме включено в него в качестве ссылки. По настоящему изобретению предлагаются каталитическая композиция на подложке для применения в газофазной полимеризации одного или нескольких -олефинов и способы ее приготовления и применения, причем эта каталитическая композиция включает: А) инертную подложку, Б) комплекс металла, отвечающий формуле где Ср обозначает анионную делокализованную-связанную группу, которая связана с М, содержащую до 50 неводородных атомов; М обозначает атом металла группы 4 Периодической таблицы элементов в формальном состоянии окисления +2 или +4; X обозначает сопряженный С 4-С 30 диен, отвечающий формуле в которой каждый из R1, R2, R3 и R4 независимо друг от друга обозначает атом водорода, ароматический, замещенный ароматический, конденсированный ароматический, замещенный конденсированный ароматический, алифатический,замещенный алифатический, гетероатомсодержащий ароматический, гетероатомсодержащий конденсированный ароматический или силильный радикал; Y обозначает -О-, -S-, -NR- или-PR-; a Z обозначает SiR2, CR2, SiR2SiR2,CR2CR2, CR = CR, CR2SiR2 или GeR2, BR2,B(NR2)2, BR2BR2 или B(NR2)2B(NR2)2; где значение R, в каждом случае независимо друг от друга, выбирают из ряда, включающего атом водорода, гидрокарбил, силил, гермил, циано-,галогруппу и их сочетания, причем эта группа R содержит до 20 неводородных атомов, или смежные группы R совместно формируют двухвалентное производное (т.е. гидрокарбадиильную, силадиильную или гермадиильную группу), благодаря чему образуется конденсированная кольцевая система; (б) сокатализатор, выбранный из ряда, включающего полимерные и олигомерные алюмоксаны; нейтральные кислоты Льюиса; неполимерные совместимые некоординационные ионогенные соединения и их сочетания; и где эта каталитическая композиция характеризуется улучшенным профилем кинетики в процессе газофазной полимеризации. В одном из вариантов выполнения изобретения предлагается каталитическая композиция на подложке, обладающая, как сказано выше,кинетическим профилем газофазной полимеризации одного или нескольких -олефинов в реакторе периодического действия, который удовлетворяет условиям следующего уравнения: Кс= А 30/A901,6, где Кс обозначает коэффициент совокупной общей каталитической активности спустя 30 мин после начала полимеризации(А 30), деленной на совокупную общую каталитическую активность по прошествии 90 мин после начала полимеризации (A90). А 30 и А 90 определяют расчетом количества граммов полимера/грамм каталитической композиции на подложке х время (в часах) х общее давление мономера (100 кПа). В другом варианте выполнения изобретения предлагаются каталитические композиции на подложках и способы их приготовления и их 4 применение, где такая каталитическая композиция на подложке, когда ее инжектируют в реактор для газофазной полимеризации, и она входит в контакт с одним или несколькими олефиновыми мономерами, демонстрирует коэффициент Кс, значение которого по меньшей мере на 10% ниже, чем у коэффициента Кс, где Кс обозначает коэффициент совокупной общей каталитической активности для сравнительной каталитической композиции на подложке, приготовленной с использованием комплекса металла (трет-бутиламидо)диметил (тетраметилциклопентадиенил)силантитан(II)-1,3 пентадиена и сокатализатора, включающего армеений(диэтилалюминийоксифенил)трис(пентафторфенил)борат. По настоящему изобретению предлагается полностью готовая каталитическая композиция с ограничением геометрической формы на подложке, которая проявляет высокую производительность в течение более длительного срока службы катализатора. Так, в частности, было установлено, что в противоположность известным композициям, которые характеризуются как проявляющие высокую начальную каталитическую активность с последующим периодом снижения каталитической активности, предлагаемые композиции благодаря выбору комплекса металла с подходящим диеновым лигандом в сочетании с соответствующим сокатализатором проявляют улучшенный кинетический профиль в течение по меньшей мере первых девяноста минут полимеризации. Более конкретно такие каталитические композиции могут проявлять начальную каталитическую активность, которая характеризуется более низким экзотермическим эффектом, чем у сравнительных каталитических композиций. Кроме того, их каталитическая активность может также возрастать в течение более длительного периода времени, чем у сравнительных каталитических композиций. Наконец, каталитическая активность в условиях работы реактора периодического действия в итоге может снижаться со скоростью, которая ниже скорости снижения каталитической активности сравнительных каталитических композиций. Приемлемые комплексы металлов могут быть производными любых переходных металлов, предпочтительно металлов группы 4, которые находятся в формальном состоянии окисления +2 или +4. Предпочтительные соединения включают комплексы металлов ограниченной геометрической формы, включающие по одной-связанной анионной лигандной группе. Такими группами могут служить циклические и нециклические делокализованные связанные анионные лигандные группы. К примерам таких-связанных анионных лигандных групп относятся сопряженные и несопряженные циклические и нециклические диенильные группы, ал 5 лильные группы, боратабензольные группы и ареновые группы. Понятие "-связанный" означает, что лигандная группа связана с атомом переходного металла посредством содержащихся в -связи делокализованных электронов. Каждый атом в делокализованной связанной группе может быть независимо замещен радикалом, выбранным из ряда, включающего атомы водорода и галогена, гидрокарбил,галогидрокарбил, радикалы, содержащие гетероатомы группы 15 или 16, гидрокарбилзамещенные металлоидные радикалы, металлоиды которых выбирают из группы 14 Периодической таблицы элементов, и такие гидрокарбильные или гидрокарбилзамещенные металлоидные радикалы дополнительно замещены остатком,содержащим гетероатом группы 15 или 16. Понятие "гидрокарбил" охватывает прямоцепочечные, разветвленные и циклические C1C20 алкильные радикалы, С 6-С 20 ароматические радикалы, С 7-С 20 алкилзамещенные ароматические радикалы и С 7-С 20 арилзамещенные алкильные радикалы. Помимо их наличия в количестве двух или большего числа такие радикалы совместно могут образовывать конденсированную кольцевую систему, включая частично или полностью гидрогенизированные конденсированные кольцевые системы, или с атомами металлов они могут образовывать металлоциклы. Подходящие гидрокарбилзамещенные металлоидорганические радикалы включают моно-, дии тризамещенные металлоидорганические радикалы с элементами группы 14, каждая из гидрокарбильных групп которых содержит от 1 до 20 углеродных атомов. Примеры приемлемых гидрокарбилзамещенных металлоидорганических радикалов включают триметилсилильную, триэтилсилильную, этилдиметилсилильную, метилдиэтилсилильную, трифенилгермильную и триметилгермильную группы. Примеры остатков, содержащих гетероатомы групп 15 или 16,включают амино-, фосфиногруппы, остатки простых эфиров или тиоэфиров или их двухвалентные производные, например амидные, фосфидные группы, остатки простых эфиров и тиоэфиров, связанные с атомом переходного металла или металла лантанидной группы и связанные с гидрокарбильной группой или гидрокарбилзамещенной металлоидсодержащей группой. Примеры подходящих анионных делокализованных -связанных групп включают, хотя ими их список не ограничен, циклопентадиенильную, инденильную, флуоренильную, тетрагидроинденильную,тетрагидрофлуоренильную, октагидрофлуоренильную, пентадиенильную, диметилциклогексадиенильную, диметилдигидроантраценильную, диметилгексагидроантраценильную, диметилдекагидроантраценильную группы и боратабензольные группы, а также их C1-С 10 гидрокарбилзамещенные или С 1 004472 6 С 10 гидрокарбилзамещенные силилзамещенные производные. Предпочтительными анионными делокализованными -связанными группами являются циклопентадиенил, тетраметилциклопентадиенил, инденил, 2,3-диметилинденил,флуоренил, 2-метилинденил, 2-метил-4-фенилинденил, тетрагидрофлуоренил, октагидрофлуоренил, тетрагидроинденил, 2-метил-вториндаценил, 3-(N-пирролидинил)инденил и циклопента (I) фенантренил. Боратабензолы представляют собой анионные лиганды, которые являются борсодержащими аналогами бензола. В данной области техники они уже известны и описаны в работеG.Herberich и др., опубликованной в Organometallics. 1995, 14, 1, 471-480. Предпочтительные боратабензолы отвечают формуле в которой значение каждого из R" независимо друг от друга выбирают из ряда, включающего гидрокарбильные, силильные и гермильные радикалы, причем каждый из радикалов R" содержит до 20 неводородных атомов и необязательно замещен группой, содержащей элемент группы 15 или 16. В комплексах, включающих двухвалентные производные таких делокализованных -связанных групп, один атом связан посредством ковалентной связи или ковалентно связанной двухвалентной группы с другим атомом комплекса, в результате чего образуется связанная мостиком система. Так, комплексы с таким координационным металлом группы 4, используемые в соответствии с настоящим изобретением, отвечают формуле где Ср обозначает анионную делокализованную-связанную группу, которая связана с М, содержащую до 50 неводородных атомов; М обозначает атом металла группы 4 Периодической таблицы элементов в формальном состоянии окисления + 2 или + 4;X обозначает сопряженный С 4-С 30 диен, отвечающий формуле в которой каждый из R1, R2, R3 и R4 независимо друг от друга обозначает атом водорода, ароматический, замещенный ароматический, конденсированный ароматический, замещенный конденсированный ароматический, алифатический,замещенный алифатический, гетероатомсодержащий ароматический, гетероатомсодержащий конденсированный ароматический или силильный радикал;Z обозначает SiR2, CR2, SiR2SiR2, CR2CR2,CR=CR, CR2SiR2 или GeR2, BR2, B(NR2)2,BR2BR2, B(NR2)2B(NR2)2, 7 где значение R в каждом случае независимо друг от друга выбирают из ряда, включающего атом водорода, гидрокарбил, силил, гермил,циано-, галогруппу и их сочетания, причем эта группа R содержит до 20 неводородных атомов,или смежные группы R совместно формируют двухвалентное производное гидрокарбадиильную, силадиильную или гермадиильную группу), благодаря чему образуется конденсированная кольцевая система. Комплексы с таким координационным металлом группы 4 более предпочтительного класса, используемые в соответствии с настоящим изобретением, отвечают формуле в которой М обозначает атом титана или циркония в формальном состоянии окисления +2 или +4; в которой каждый из R1, R2, R3 и R4 независимо друг от друга обозначает атом водорода, ароматический, замещенный ароматический, конденсированный ароматический, замещенный конденсированный ароматический, алифатический,замещенный алифатический, гетероатомсодержащий ароматический, гетероатомсодержащий конденсированный ароматический или силильный радикал;Z обозначает SiR2, CR2, SiR2SiR2,CR2CR2, CR = CR, CR2SiR2 или GeR2,где значения R и R в каждом случае независимо друг от друга выбирают из ряда, включающего атом водорода, гидрокарбил, силил, гермил, циано-, галогруппу и их сочетания, причем группа R содержит до 20 неводородных атомов,или смежные группы R совместно формируют двухвалентное производное (т.е. гидрокарбадиильную, силадиильную или гермадиильную группу), благодаря чему образуется конденсированная кольцевая система. Примеры комплексов с координационным металлом группы 4, которые можно применять при выполнении настоящего изобретения,включают(трет-бутиламидо)(3,4-циклопента(I)фенантрен-2-ил)диметилсилантитан-1,4-дифенил 1,3-бутадиен. По изобретению в качестве активирующих сокатализаторов целесообразно применение ионобразующих соединений (включая применение таких соединений в окислительных условиях), в особенности применение аммониевых,фосфониевых, оксониевых, карбониевых, силилиевых, сульфониевых и ферроцениевых солей с совместимыми некоординационными анионами, кислот Льюиса, таких как C1-С 30 гидрокарбилзамещенные соединения элементов группы 13, в особенности соединений три(гидрокарбил) алюминия и три(гидрокарбил)бора, и их галоидированных (включая пергалоидированные) производных, содержащих от 1 до 20 углеродных атомов в каждой гидрокарбильной или галоидированной гидрокарбильной группе, более предпочтительно перфторированных три(арил) борных соединений, а наиболее предпочтительно трис(пентафторфенил)борана, а также сочетаний вышеперечисленных активирующих сокатализаторов. Сообщения о вышеуказанных активирующих сокатализаторах для различных комплексов металлов содержатся в следующих ранее опубликованных ссылках: US 5132380,5153157, 5064802, 5321106, 5721185 и 5350723. Могут быть также использованы сочетания кислот Льюиса, в особенности сочетание триалкилалюминиевого соединения, содержащего в каждой алкильной группе от 1 до 4 углеродных атомов, и галоидированного соединения три(гидрокарбил)бора, содержащего в каждой гид 9 рокарбильной группе от 1 до 20 углеродных атомов, в особенности трис(пентафторфенил) борана, другие сочетания смесей таких кислот Льюиса с полимерным или олигомерным алюмоксаном, и сочетания одной нейтральной кислоты Льюиса, в частности трис (пентафторфенил)борана с полимерным или олигомерным алюмоксаном. Ионогенные соединения, приемлемые для применения в качестве сокатализаторов в одном варианте выполнения настоящего изобретения,включают катион, который является кислотой Бренстеда, способной отдавать протон, и совместимый некоординационный анион А-. Используемое в настоящем описании понятие "некоординационный" обозначает анион или вещество, которое либо не образует координационной связи с содержащим металл группы 4 предшествующим комплексом и дериватизированным из него каталитическим производным,либо образует очень слабые координационные связи с такими комплексами, благодаря чему остается достаточно подвижным для возможности замещения основаниями Льюиса. Понятие"некоординационный анион" конкретно относится к аниону, который, когда в комплексе катионного металла он выполняет функции уравновешивающего заряд аниона, не переносит анионного заместителя или его фрагмента к катиону с образованием тем самым нейтральных комплексов. "Совместимыми анионами" являются анионы, которые, когда первоначально образовавшийся комплекс разлагается, не деструктируются до нейтральности и не препятствуют последующей целевой полимеризации или другому применению комплекса. Предпочтительны те анионы, которые содержат координационный комплекс, включающий по одному или несколько несущих заряд атомов металла или металлоида, причем этот анион в состоянии уравновесить заряд активного каталитического фрагмента (металлического катиона), который способен образовываться,когда оба компонента совмещены. Кроме того,этот анион должен быть достаточно подвижным для возможности его замещения олефиновыми,диолефиновыми и ацетиленовоненасыщенными соединениями или другими основаниями Льюиса, такими, как простые эфиры и нитрилы. Подходящие металлы включают, хотя ими их список не ограничен, алюминий, золото и платину. Приемлемые металлоиды включают, хотя ими их список не ограничен, бор, фосфор и кремний. Соединения, содержащие анионы, которые включают координационные комплексы, содержащие по одному атому металла или металлоида, являются, разумеется, хорошо известными,а многие, в частности такие соединения, которые в анионном фрагменте содержат по одному атому бора, технически доступны. 10 Предпочтительные из таких сокатализаторов могут быть представлены следующей общей формулой:L обозначает нейтральное основание Льюиса;A'd- обозначает некоординационный совместимый анион, обладающий зарядом d-, ad обозначает целое число 1-3. Более предпочтительный A'd- соответствует формуле[МQ4]-,в которой М обозначает атом бора или алюминия в формальном состоянии окисления +3; аQ в каждом случае имеет значение, которое независимо друг от друга выбирают из гидридного, диалкиламидного, галогенидного, гидрокарбильного, галогидрокарбильного, галокарбильного, гидрокарбилоксидного, гидрокарбилоксизамещенного гидрокарбильного, замещенного металлорганическим заместителем гидрокарбильного, замещенного металлоидорганическим заместителем гидрокарбильного, замещенного металлоорганическим заместителем гидрокарбилокси, галогидрокарбилокси-, замещенного галогидрокарбилоксизаместителем гидрокарбильного,галокарбилзамещенного гидрокарбильного и галозамещенного силилгидрокарбильного радикалов (включая пергалоидированные гидрокарбильные, пергалоидированные гидрокарбилокси- и пергалоидированные силилгидрокарбильные радикалы), причем этот радикал Q содержит до 20 углеродных атомов при условии, что не более чем в одном случае Q обозначает галогенид. Примеры подходящих групп Q представлены в US 5296433 иWO 98/27119, а также других источниках. В более предпочтительном варианте d обозначает единицу, т.е. противоион обладает единичным отрицательным зарядом и представляет собой А'-. Активирующие сокатализаторы, включающие атом бора, которые особенно эффективны при получении катализаторов по настоящему изобретению, могут быть представлены следующей общей формулой:L имеет значение, указанное выше; В обозначает атом бора в формальном состоянии окисления 3; аQ обозначает гидрокарбильную, гидрокарбилокси-, замещенную металлорганическим заместителем гидрокарбилокси-, фторированную гидрокарбильную, фторированную гидрокарбилокси- или фторированную силилгидрокарбильную группу, содержащую до 20 неводородных атомов при условии, что не более чем в одном случае Q обозначает гидрокарбил. 11 В наиболее предпочтительном варианте Q в каждом случае обозначает фторированную арильную группу или диалкилалюминийоксифенильную группу, в особенности пентафторфенильную группу или диэтилалюминийоксифенильную группу. Иллюстрирующими, но не ограничивающими примерами соединений бора, которые могут быть использованы в качестве активирующих сокатализаторов при приготовлении улучшенных катализаторов по настоящему изобретению, являются: тризамещенные аммониевые соли, такие как триметиламмонийтетрафенилборат,метилдиоктадециламмонийтетрафенилборат,триэтиламмонийтетрафенилборат,трипропиламмонийтетрафенилборат,три(н-бутил)аммонийтетрафенилборат,метилтетрадецилоктадециламмонийтетрафенилборат,N,N-диметиланилинийтетрафенилборат,N,N-диэтиланилинийтетрафенилборат,N,N-диметил(2,4,6-триметиланилиний) тетрафенилборат,триметиламмонийтетракис(пентафторфенил)борат,метилдитетрадециламмонийтетракис(пентафторфенил)борат,метилдиоктадециламмонийтетракис(пентафторфенил)борат,триэтиламмонийтетракис(пентафторфенил)борат,трипропиламмонийтетракис(пентафторфенил)борат,три(н-бутил)аммонийтетракис(пентафторфенил)борат,три(втор-бутил)аммонийтетракис(пентафторфенил)борат,N,N-диметиланилинийтетракис(пентафторфенил)борат,N,N-диэтиланилинийтетракис(пентафторфенил)борат,N,N-диметил(2,4,6-триметиланилиний) тетракис(пентафторфенил)борат,триметиламмонийтетракис(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат,триэтиламмонийтетракис(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат,трипропиламмонийтетракис(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат,три(н-бутил)аммонийтетракис(2,3,4,6 тетрафторфенил)борат,диметил(трет-бутил)аммонийтетракис(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат,N,N-диметиланилинийтетракис(2,3,4,6 тетрафторфенил)борат,N,N-диэтиланилинийтетракис(2,3,4,6 тетрафторфенил)борат и(пентафторфенил)борат. Предпочтительны те сокатализаторы, которые в настоящем описании приведены под названием армеениевых солей бора, содержащих анионы, более конкретно триаммониевые соли,содержащие при аммониевом катионе одну или две С 14-С 20 алкильные группы и анионы, которыми служат тетракиспентафторфенилбораты. Особенно предпочтительными армеениевыми солями в качестве сокатализаторов являются метилди(октадецил)аммонийтетракис (пентафторфенил)борат и метилди(тетрадецил) аммонийтетракис(пентафторфенил)борат и их включающие смеси. Такие смеси включают протонированные аммониевые катионы, дериватизированные из аминов, содержащих две С 14-, C16 или С 18 алкильные группы и одну метильную группу. Такие амины упоминаются в настоящем описании как армеены, а их катионоактивные производные упоминаются как армеениевые катионы. Они доступны на фирме Witco Corp. под торговым наименованием KemamineT9701 и на фирме Akzo-Nobel под торговым наименованием Armeen M2HT. Другую приемлемую аммониевую соль, в особенности для применения в гетерогенных каталитических композициях, готовят реакцией металлорганического или металлоидорганического соединения, в частности соединения три(С 1-С 6 алкил)алюминия, с аммониевой солью гидроксиарилтрис(фторарил)боратного соединения. Образующееся соединение представляет собой органометаллоксиарилтрис(фторарил) боратное соединение, которое в алифатических жидкостях обычно нерастворимо. Такие соединения как правило целесообразно осаждать на материалах подложек, таких как диоксид кремния, оксид алюминия и диоксид кремния, пассивированный триалкилалюминием, с получением нанесенной на подложку сокаталитической смеси. Примеры подходящих соединений включают продукт взаимодействия соединения три (С 1-С 6 алкил)алюминия с аммониевой солью гидроксиарилтрис(фторарил)бората. Примеры фторарильных групп включают перфторфенил,перфторнафтил и перфтордифенил. Особенно предпочтительные гидроксиарилтрис(фторарил)бораты включают аммониевые соли, в частности следующие армеениевые соли:(трет-бутил)-1-фенил]трис(пентафторфенил) борат,(4-диизопропилалюминийокси-1-бензил) трис(пентафторфенил)борат,(4-диизопропилалюминийокси-3-метил-1 фенил)трис(пентафторфенил)борат,(4-диизопропилалюминийокситетрафтор 1-фенил)трис(пентафторфенил)борат,(5-диизопропилалюминийокси-2-нафтил) трис(пентафторфенил)борат,4-(4-диизопропилалюминийокси-1 фенил)фенилтрис(пентафторфенил)борат и 4-2-[4-(диизопропилалюминийоксифенил)пропан-2-ил]фенилокситрис(пентафторфенил)борат. Особенно предпочтительным соединением аммония является метилди(тетрадецил)аммоний(пентафторфенил)борат и их смеси. Вышеприведенные комплексы описаны в заявке WO 96/28480, которая эквивалентна заявке US серийный номер 08/610647, поданной 4 марта 1996 г., и заявке US серийный номер 08/768518, поданной 18 декабря 1996 г. Другой приемлемый активирующий сокатализатор представляет собой соль катионного окислительного фрагмента и некоординационного совместимого аниона, отвечающего формуле(Oxe+)d(A'd-)e,в которой Охе+ обозначает катионный окислительный фрагмент, обладающий зарядом е+; е обозначает целое число 1-3; аA'd- и d имеют значения, указанные выше. Примеры катионных окислительных фрагментов включают ферроцений, гидрокарбилзамещенный ферроцений, Ag+ или Pb +2. Предпочтительными вариантами A'd- являются те анионы, которые представлены выше в связи с содержащими кислоты Бренстеда активирующими сокатализаторами, в частности тетракис (пентафторфенил) борат. Другой подходящий активирующий сокатализатор представляет собой соединение, которое является солью карбениевого иона и некоординационного совместимого аниона, отвечающее формуле С+А'-,в которой С+ обозначает С 1-С 20 карбениевый ион; а А'- обозначает некоординационный совместимый анион, обладающий зарядом -1. Предпочтительным карбениевым ионом является тритильный катион, который представляет собой трифенилметилий. Другой приемлемый активирующий сокатализатор представляет собой соединение, которое является солью силилиевого иона и некоординационного совместимого аниона, отвечающее формулеn обозначает 0, 1 или 2, а А'- имеет значения, указанные выше. Предпочтительными силилиевыми солями как активирующими сокатализаторами являются триметилсилилийтетракиспентафторфенилборат,триэтилсилилийтетракиспентафторфенилборат и замещенные остатками простых эфиров продукты их присоединения. Силилиевые соли ранее в общем описаны в J. Chem. Soc. Chem. 15 1994, 13, 2430-2443. Применение упомянутых силилиевых солей в качестве активирующих сокатализаторов для катализаторов полиприсоединения описано в US 5625087. Эффективными сокатализаторами являются также некоторые комплексы спиртов, меркаптанов,силанолов и оксимов с трис(пентафторфенил)бораном, которые могут быть использованы в соответствии с настоящим изобретением. Такие сокатализаторы описаны вUS 5296433. В одном предпочтительном варианте сокатализатор представляет собой соединение, отвечающие формуле(A+a)b(EJj)-cd,в которой А обозначает катион с зарядом +а,Е обозначает анионную группу, содержащую от 1 до 30 атомов, не считая водородных атомов, дополнительно включающую два или большее число участков основания Льюиса;J, в каждом случае независимо друг от друга, обозначает кислоту Льюиса, имеющую координационную связь с по меньшей мере одним участком основания Льюиса Е, причем две или большее число таких групп J могут быть необязательно связанными между собой в виде остатка, содержащего множество функциональных остатков кислоты Льюиса,j обозначает число от 2 до 12, аa, b, c и d каждый обозначает целое число от 1 до 3 при условии, что а х b = с х d. Такие соединения преставлены в заявке США серийный номер 09/251664, поданной 17 февраля 1999 г. Примерами наиболее предпочтительных сокатализаторов этого класса служат замещенные имидазолидные анионы, отвечающие следующим структурным формулам: в которых А+ имеет значения, указанные выше, а в предпочтительном варианте представляет собой тригидрокарбиламмониевый катион, содержащий одну или две С 10-С 40 алкильные группы, в частности метилдиоктадециламмониевый катион,R' в каждом случае имеет значение, независимо выбранное из ряда, включающего атом водорода, гидрокарбил, силил, гермил, цианогруппу, атом галогена и их сочетания, причем каждый из этих R' включает до 30 неводородных атомов (в частности метильную или С 10,или гидрокарбильную группу C10 или с большим числом углеродных атомов), аL обозначает остаток трисфторарилборного или трисфторарилалюминиевого соединения,содержащего три С 6-С 20 фторарильных группы, в частности пентафторфенильные группы. Предпочтительное молярное соотношение применяемых катализатора/сокатализатора находится в интервале от 1:10 до 10:1, более предпочтительно от 1:5 до 5:1, наиболее предпочтительно от 1:1,5 до 1,5:1. В предпочтительном варианте катализатор и активирующий сокатализатор содержатся на подложке в количестве от 5 до 200, более предпочтительно от 10 до 75,мкмолей на грамм подложки. Предпочтительные для использования при выполнении настоящего изобретения подложки включают высокопористые кремний диоксиды,алюминий оксиды, алюмосиликаты и их смеси. Наиболее предпочтительным материалом подложки является диоксид кремния. Материал подложки может находиться в гранулированной, агломерированной, таблетированной или любой другой физической форме. Приемлемые материалы включают, хотя ими их список не ограничен, диоксиды кремния, доступные на фирме Grace-Davison (отделение фирмы W.R.Grade В. Удельная площадь поверхности предпочтительных для выполнения настоящего изобретения подложек, как ее определяют порозиметрией с азотом с применением метода БЭТ, составляет от 10 до 1000 м 2/г, а предпочтительнее от 100 до 600 м 2/г. Целесообразный удельный объем пор подложки, как его определяют по адсорбции азота, равен от 0,1 до 3 см 3 /г, предпочтительно от 0,2 до 2 см 3/г. Средний размер частиц зависит от применяемого метода, но как правило составляет от 0,5 до 500 мкм, предпочтительно от 1 до 100 мкм. Известно, что по своей природе как диоксид кремния, так и оксид алюминия содержат небольшие количества гидроксильных функциональных групп. Когда эти материалы используют по изобретению в качестве подложки,для снижения их содержания в предпочтительном варианте материалы подвергают термической обработке или ее сочетанию с химической обработкой. Термическую обработку как правило проводят при температуре от 30 до 1000 С(предпочтительно от 250 до 800 С в течение 4 ч или дольше) при продолжительности от 10 мин до 50 ч в инертной атмосфере или на воздухе или под пониженным давлением, т.е. под давлением меньше 200 торр. Когда кальцинирование проводят под пониженным давлением, предпочтительная температура составляет от 100 до 800 С. Далее остаточные гидроксильные груп 17 пы удаляют химической обработкой. Типичная химическая обработка включает введение в контакт с кислотами Льюиса в качестве алкилирующих агентов, такими как тригидрокарбилалюминиевые соединения, тригидрокарбилхлорсилановые соединения, тригидрокарбилалкоксисилановые соединения и аналогичные агенты. Материал подложки можно функционализировать силановым или хлорсилановым функционализирующим агентом для присоединения к нему боковой силановой -(Si-R) = , или хлорсилановой - (Si-Cl) = функциональной группы, у которой R обозначает С 1-С 10 гидрокарбильную группу. Подходящими функционализирующими агентами являются соединения, которые взаимодействуют с поверхностными гидроксильными группами подложки или взаимодействуют с атомом кремния или алюминия матрицы. Примеры приемлемых функционализирующих агентов включают фенилсилан, гексаметилдисилазандифенилсилан, метилфенилсилан, диметилсилан, диэтилсилан, дихлорсилан и дихлордиметилсилан. Способы получения таких функционализованных кремний диоксидных или алюминий оксидных соединений ранее описаны в US 3687920 и 3879368. В другом варианте функционализирующим агентом может служить алюминиевый компонент, выбранный из алюмоксана или соединения алюминия формулы AlR1xR2y, в которойR1 в каждом случае независимо друг от друга обозначает гидрид или R",R2 обозначает гидрид, R" или OR",R" в каждом случае независимо друг от друга имеет значение, выбранное из ряда, включающего атом водорода, гидрокарбил или силил, причем R" содержит до 20 неводородных атомов,х' обозначает 2 или 3,у' обозначает 0 или 1,а сумма х' и у' равна 3. Примеры подходящих групп R1 и R2 включают метил, метокси, этил, этокси, пропил (все изомеры), пропокси (все изомеры), бутил (все изомеры), бутокси (все изомеры), фенил, фенокси, бензил и бензилокси. В предпочтительном варианте алюминиевый компонент выбирают из ряда, включающего соединения три(С 1-С 4 гидрокарбил)алюминия. Наиболее предпочтительными алюминиевыми компонентами являются триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий и их смеси. Такую обработку как правило проводят путем(а) добавления в кальцинированный диоксид кремния достаточного количества растворителя для получения шлама;(б) добавления в шлам агента в количестве от 0,1 до 5 ммолей агента на грамм кальцинированного диоксида кремния, предпочтительно от 18 1 до 2,5 ммоля агента на грамм кальцинированного диоксида кремния, с получением обработанной подложки;(в) промывки обработанной подложки для удаления непрореагировавшего агента с получением промытой подложки и(г) сушки промытой подложки нагреванием или его сочетанием с созданием пониженного давления. Приемлемые материалы подложек, также называемые носителями или материалами носителей, используемыми при выполнении настоящего изобретения, включают те материалы подложек, которые как правило используют в технике изготовления катализаторов на подложках,а более конкретно в технике изготовления нанесенных на подложки катализаторов полиприсоединения олефинов. Примеры включают пористые смолистые материалы, например полиолефины, такие как полиэтилены и полипропилены, или стиролдивинилбензольные сополимеры, и твердые неорганические оксиды, включая оксиды металлов групп 2, 3, 4, 13 и 14, такие как диоксид кремния, оксид алюминия, оксид магния, оксид титана, оксид тория, а также смешанные оксиды с диоксидом кремния. Приемлемые смешанные оксиды с диоксидом кремния включают оксиды диоксида кремния и оксиды одного или нескольких металлов группы 2 или 13, такие как кремнийдиоксид/ магнийоксидные или кремнийдиоксид/ алюминийоксидные смешанные оксиды. Диоксид кремния, оксид алюминия и смешанные оксиды диоксида кремния и оксиды одного или нескольких металлов группы 2 или 13 являются предпочтительными материалами подложек. Предпочтительными примерами таких смешанных оксидов являются кремнийдиоксид/ алюминийоксиды. Наиболее предпочтительным материалом подложки является диоксид кремния. Форма частиц диоксида кремния решающего значения не имеет: диоксид кремния может находиться в гранулированной, сферической, агломерированной форме, в форме белой сажи или в другой форме. Удельная площадь поверхности предпочтительных для выполнения настоящего изобретения материалов подложек, как ее определяют порозиметрией с азотом с применением метода БЭТ, составляет от 10 до 1000 м 2/г, а предпочтительнее от 100 до 600 м 2/г. Удельный объем пор подложки, как его определяют по адсорбции азота, как правило достигает 5 см 3/г, а целесообразный находится в пределах от 0,1 до 3 см 3/г,предпочтительно от 0,2 до 2 см 3/г. Средний размер частиц решающего значения не имеет, но как правило составляет от 0,5 до 500 мкм, предпочтительно от 1 до 200 мкм, более предпочтительно до 100 мкм. Предпочтительные для использования при выполнении настоящего изобретения подложки включают высокопористые кремнийдиоксиды,алюминийоксиды, алюмосиликаты и их смеси. 19 Наиболее предпочтительным материалом подложки является диоксид кремния. Материал подложки может находиться в гранулированной, агломерированной, таблетированной или любой другой физической форме. Приемлемые материалы включают, хотя ими их список не ограничен, диоксиды кремния, доступные на фирме Grace-Davison (отделение фирмы W.R.Grade В. Известно, что по своей природе как диоксид кремния, так и оксид алюминия содержат небольшие количества гидроксильных функциональных групп. При выполнении настоящего изобретения для снижения содержания в них гидроксильных групп в предпочтительном варианте эти материалы подвергают термической обработке или ее сочетанию с химической обработкой. Термическую обработку как правило проводят при температуре от 30 до 1000 С(предпочтительно от 250 до 800 С в течение 5 ч или дольше) при продолжительности от 10 мин до 50 ч в инертной атмосфере или на воздухе или под пониженным давлением, т.е. под давлением меньше 200 торр. Когда кальцинирование проводят под пониженным давлением, предпочтительная температура составляет от 100 до 800 С. Далее остаточные гидроксильные группы удаляют химической обработкой. Типичная химическая обработка включает введение в контакт с кислотами Льюиса в качестве алкилирующих агентов, таких как тригидрокарбилалюминиевые соединения, тригидрокарбилхлорсилановые соединения, тригидрокарбилалкоксисилановые соединения и аналогичные агенты. Материал подложки можно функционализировать силановым или хлорсилановым функционализирующим агентом для присоединения к нему боковой силановой -(Si-R)=, или хлорсилановой -(Si-Cl)= функциональной группы, у которой R обозначает С 1-С 10 гидрокарбильную группу. Подходящими функционализирующими агентами являются соединения, которые взаимодействуют с поверхностными гидроксильными группами подложки или взаимодействуют с атомом кремния или алюминия матрицы. Примеры приемлемых функционализирующих агентов включают фенилсилан, гексаметилдисилазандифенилсилан, метилфенилсилан, диметилсилан, диэтилсилан, дихлорсилан и дихлордиметилсилан. Способы получения таких функционализованных кремнийдиоксидных или алюминийоксидных соединений ранее изложены в US 3687920 и 3879368, содержание которых включено в настоящее описание в качестве ссылок. 20 Для приготовления каталитических композиций по настоящему изобретению в одном из вариантов комплекс металла, сокатализатор и каталитическую подложку совместно суспендируют в совместимом растворителе, как правило используя такое количество растворителя, которое превышает объем пор подложки. В дальнейшем нанесенную на подложку каталитическую композицию сушат с подачей тепла или с его сочетанием с вакуумом для того, чтобы нанесенная на подложку каталитическая композиция была свободной от растворителя. В одном предпочтительном варианте выполнения изобретения применяют технологию последовательной двойной пропитки. В этом предпочтительном варианте выполнения изобретения подложку нагревают для удаления воды и проводят реакцию ее материала с приемлемым функционализирующим агентом с получением подложки-предшественника. В дальнейшем эту подложку-предшественник вводят в контакт с первым раствором либо комплекса металла, либо сокатализатора, а затем со вторым раствором другого компонента, комплекса металла или сокатализатора. На каждой из этих двух стадий контактирования контактирующий раствор обычно используют в таком количестве,чтобы в любом случае оно не превышало 100% объема пор подложки-предшественника. Подложку-предшественник можно (но необязательно) сушить для удаления совместимого растворителя после контактирования с первым раствором. Однако эта особенность необязательна при условии, что твердый материал остается таким сухим, как легкосыпучий порошок. В другом предпочтительном варианте выполнения изобретения подложку нагревают для удаления воды и вводят в реакцию с приемлемым функционализирующим агентом с получением подложки-предшественника. Эту подложку-предшественник суспендируют в первом растворе комплекса металла или сокатализатора с получением прокатализатора на подложке. Из нанесенного на подложку прокатализатора удаляют достаточное количество совместимого растворителя с получением выделенного прокатализатора на носителе, который является легкосыпучим, т.е. количество совместимого растворителя в нем составляет меньше 100% объема пор подложки-предшественника. После этого выделенный прокатализатор на носителе вводят в контакт со вторым раствором другого из таких компонентов, как комплекс металла или сокатализатор, где этот второй раствор используют в таком количестве, которое не превышает 100% объема пор подложки-предшественника, с получением каталитической композиции на подложке. Поскольку количество второго раствора должно быть недостаточным для того, чтобы каталитическая композиция на подложке не была легкосыпучей, необходима дополнительная стадия удаления растворителя. Однако, если 21 требуется, совместимый растворитель может быть более полно удален подачей тепла, созданием пониженного давления или их сочетанием. В особенно предпочтительном варианте комплекс металла обычно наносят с первым раствором, а сокатализатор обычно наносят со вторым раствором, в особенности когда сокатализатор под действием тепла или его сочетания с созданием вакуума во время сушки легко разлагается. В случае осуществления каждого из этих предпочтительных вариантов, в особенности при осуществлении метода двойной пропитки, с целью гарантировать равномерное распределение в порах подложки-предшественника комплекса металла и сокатализатора и для гарантии того, что подложка-предшественник сохранит легкосыпучесть, следует проводить эффективное смешение. Некоторые примеры смесительных устройств включают вращающиеся смесители периодического действия, одноконусные смесители, двухконусные смесители, вертикальные конические сушилки и т.д. Не основываясь на какой-либо теории, полагают, что каталитические композиции по изобретению перед воздействием на них полимеризационных условий сохраняются в преимущественно неизменной химической форме, т.е. комплекс металла и сокатализатор остаются относительно не изменившимися и каталитически неактивными до тех пор, пока на них не действуют полимеризационные условия. После создания в реакторе повышенной температуры или ее сочетания с присутствием мономера каталитическая композиция становится более активной. Таким образом, существует возможность приготовления катализаторов, обеспечивающих пониженный начальный экзотермический эффект реакции и повышающуюся степень полимеризации (растущий кинетический профиль),что может привести к улучшенной работоспособности в полимеризационном реакторе и к улучшенной морфологии полимера. Такие катализаторы можно применять для полимеризации этиленово-ненасыщенных мономеров или их сочетаний с ацетиленовоненасыщенными мономерами, содержащими от 2 до 100000 углеродных атомов, взятых либо индивидуально, либо в сочетании. Предпочтительные мономеры включают С 2-С 20 олефины, в частности этилен, пропилен, изобутилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 3-метил-1 пентен, 4-метил-1-пентен, 1-октен, 1-децен,длинноцепочечные макромолекулярные олефины и их смеси. Другие предпочтительные мономеры включают стирол, С 1-С 4 алкилзамещенный стирол, тетрафторэтилен, винилбензоциклобутан, этилиденнорборнен, 1,4-гексадиен, 1,7-октадиен, винилциклогексан, 4 винилциклогексен, дивинилбензол и их смеси с этиленом. Длинноцепочечные макромолекулярные -олефины представляют собой полимер 004472 22 ные ремнанты с винильными концевыми группами, образующиеся in situ во время реакций непрерывной полимеризации в растворе. В подходящих технологических условиях такие длинноцепочечные макромолекулярные звенья легко полимеризуются с образованием полимерного продукта вместе с этиленом и другими короткоцепочечными олефиновыми мономерами, образуя в полученном полимере небольшие количества длинноцепочечных боковых групп. Весьма необходимые -олефиновые полимеры,полученные с применением каталитических композиций по настоящему изобретению, характеризуются"обратным" молекулярным строением, под которым подразумевается то,что сополимер двух или большего числа олефинов обладает повышенным содержанием звеньев более высокомолекулярного сомономера в его более высокомолекулярных фракциях. Обычно такую полимеризацию можно проводить в условиях, которые хорошо известны в данной области техники при полимеризации типа реакций по Циглеру-Натта или Камински-Синна, в частности при температурах от 0 до 250 С и под давлением от атмосферного до 1000 ат (от 0,1 до 100 МПа). Как правило применяют наилучшие методы, т.е. исходные материалы обычно соответствующим образом сушат и дезоксигенируют для удаления примесей; на месте осуществляют температурный контроль с целью минимизировать экзотермический эффект реакции и предотвратить выход реакции из-под контроля; обычно используют соответствующие очищающие агенты, например диоксид кремния, обработанный алюминийалкилом,гидрид калия и т.д. При проведении соответствующих газофазных реакций для отвода из реактора тепла можно прибегать к конденсации используемых для реакции мономера или мономеров или инертного разбавителя. В предпочтительном варианте подложку используют в количестве, при котором создается массовое соотношение между катализатором(в пересчете на металл) и подложкой от 1:100000 до 1:10, более предпочтительно от 1:50000 до 1:20, а наиболее предпочтительно от 1:10000 до 1:30. В большинстве реакций полимеризации молярное соотношение между используемыми катализатором и полимеризующимися соединениями составляет от 10-12:1 до 10-1:1, более предпочтительно от 10-12:1 до 10-5:1. Эти катализаторы могут быть также использованы в сочетании с по меньшей мере одним дополнительным гомогенным или гетерогенным полимеризационным катализатором в том же или в отдельных реакторах, соединенных последовательно или размещенных параллельно, с получением полимерных смесей, обладающих целевыми свойствами. Пример такого способа предлагается в заявке WO 94/00500,эквивалентной заявке США серийный номер 23 07/904770, а также в заявке США серийный номер 08/10958, поданной 29 января 1993 г., содержание которых включено в настоящее описание в качестве ссылок. Следующие комплексы металлов, которые,как было установлено, предпочтительны для выполнения настоящего изобретения, отвечают формуле в которой М обозначает атом титана или циркония в формальном состоянии окисления +2 или +4;X обозначает дифенилбутадиен или 1,6 дифенил-2,4-гексадиен;Z обозначает SiR2; а значение R в каждом случае независимо друг от друга выбирают из ряда, включающего атом водорода, гидрокарбил, силил, гермил,циано-, галогруппу и их сочетания, причем такая группа R содержит до 20 неводородных атомов, или смежные группы R совместно формируют двухвалентное производное (т.е. гидрокарбодиильную, силадиильную или гермадиильную группу), благодаря чему образуется конденсированная кольцевая композиция. Особенно эффективны при выполнении настоящего изобретения те предпочтительные комплексы металлов, у которых М обозначает атом титана, Z обозначает SiMe2, a Y обозначаетN-трет-бутил. Согласно другому объекту изобретения для использования при выполнении настоящего изобретения предпочтительны, как было установлено, следующие сокатализаторы, полученные как продукты взаимодействия металлорганического соединения, в частности три(С 1-С 6 алкил)алюминиевого соединения, с аммониевой солью гидроксиарилтрис(фторарил) боратного соединения. Молекулы таких сокатализаторов можно и целесообразно блокировать по концам с получением органометаллоксиарилтрис(фторарил)боратных соединений, что придает им нерастворимость в гексане и упрощает осаждение на подложке, как правило на диоксиде кремния, оксиде алюминия или диоксиде кремния, пассивированном триалкилалюминием. Эти сокатализаторы ранее описаны в WO 98/27119. Особенно предпочтительные для применения при выполнении настоящего изобретения сокатализаторы включают продукт взаимодействия три(С 1-С 6 алкил)алюминиевого соединения с аммониевой солью диэтилалюминийоксиарилтрис(перфторарил)бората. Примеры Во всех случаях, если не указано иное, все процессы проводили в инертной атмосфере ли 004472 24 бо в заполненной аргоном перчаточной камере,либо в азотной атмосфере с применением метода Шленка. Реактивы(трет-Бутиламидо)(тетраметил-5-циклопентадиенил)диметилсилантитан(II)-4-1,3 пентадиен и (трет-бутиламидо)(тетраметил-5 циклопентадиенил)диметилсилантитан(II)-1,4 дифенил-1,3-бутадиен готовили так, как изложено в примерах соответственно А 2 и 17 в патенте US 5470993. Бис(алкильная группа гидрированного таллового масла) метиламмонийтрис(пентафторфенил)(4-гидроксифенил)борат получали так, как изложено в РСТ 98/27119. Углеводородную смесь ISIPAR Е получали на фирме Exxon Chemical Company. Все другие растворители приобретали на фирме AldrichChemical Company в виде безводных реактивов,после чего очищали барботированием через них азота и их пропусканием сверху вниз через 12 дюймовую колонку, заполненную оксидом алюминия, который обрабатывали в течение ночи при 250 С. Все остальные реактивы приобретали на фирме Aldrich Chemical Company и использовали без дополнительной очистки. Приготовление диоксида кремния 948, обработанного триэтилалюминием (ТЭАл) 200-граммовый образец диоксида кремнияDavison 948 (доступен на фирме Grace-Davison) кальцинировали в течение 4 ч при 250 С на воздухе, затем переносили в заполненную азотом перчаточную камеру. 15-граммовый образец этого диоксида кремния суспендировали в 90 мл гексана и в течение нескольких минут добавляли 30 мл 1,0 М раствора триэтилалюминия в гексанах. Скорость добавления была достаточно низкой для того, чтобы предотвратить кипение растворителя. Суспензию перемешивали в механическом шейкере в течение 1 ч. По прошествии этого времени на снабженной фриттой воронке собирали твердые частицы, их три раза промывали 50-миллилитровыми порциями гексанов и сушили под вакуумом. 1. Получение 40/40 мкмолей/г(Б 1 НБ). 3-(1-Нафталенил)-2-пропеноилхлорид. 7,5 г (0,038 моля) 3-(1-нафталенил)-2 акриловой кислоты суспендировали в 15 мл оксалилхлорида и кипятили с обратным холодильником в течение 2 ч. Образовавшийся раствор выпаривали с получением 8,0 г (выход: 99%) желтого твердого вещества. 3-(1-Нафталенил)-2-пропеналь. В перемешиваемый раствор 2,5 г (0,012 моля) 3-(1-нафталенил)-2-пропеноилхлорида и 6,03 г (0,023 моля) трифенилфосфина в 50 мл ацетона в виде одной порции вводили 7,65 г(0,013 моля) бис(трифенилфосфин)тетрагидро 25 бората меди. По прошествии часа раствор фильтровали и фильтрат выпаривали досуха. Остаток растворяли в 20 мл хлороформа и обрабатывали 6 г хлорида одновалентной меди, перемешивали в течение часа и фильтровали. Досуха выпаривали растворитель с получением 1,66 г (выход: 79%) твердого вещества. 1,4-бис-(1-Нафтил)бутадиен. В перемешиваемый раствор 3,98 г (0,009 моля) 1-нафтилметилтрифенилфосфонийхлорида в 30 мл бензола вводили 5 мл (0,009 моля) раствора фениллития в диэтиловом эфире/ циклогексане и смесь перемешивали в течение 30 мин. Добавляли раствор 1,61 г (0,009 моля) 3-(1 нафталенил)-2-пропеналя в 10 мл бензола и смесь перемешивали в течение 14 ч. Смесь фильтровали и осадок вываривали в толуоле и фильтровали. Фильтрат концентрировали с получением 1,2 г (выход: 45%) желтого твердого вещества, которое представляло собой смесь транс,транс- : цис,транс-изомеров в соотношении 5:1. Транс,транс-изомер селективно перекристаллизовывали из 400 мг толуола. Б. Получение [C5Me4SiMe2N'Bu]Тi(Б 1 НБ). В 50-миллилитровую колбу загружали 238 мг (0,646 ммоля) [C5Me4SiMe2N'Bu]TiCl2, 198 мг(0,646 ммоля) 1,4-бис(1-нафтил)бутадиена и 35 мл гексанов. В желтую суспензию при 25 С с помощью шприца добавляли 0,53 мл 2,5 М (1,33 ммоля) н-BuLi. Сразу же наблюдали образование коричневой смеси. После перемешивания в течение 15 мин смесь кипятили с обратным холодильником в течение 2 ч. Красно-коричневую смесь слегка охлаждали, а затем фильтровали на снабженной фриттой воронке через вспомогательное фильтровальное вещество Celite. Фильтровальный пирог один раз промывали 10 мл гексанов. Из красного фильтрата удаляли летучие компоненты, а твердое вещество перекристаллизовывали из гексанов с получением 163 мг (выход: 42%) кирпично-красного твердого вещества. В. Получение 40/40 мкмолей/г[С 5 Ме 4SiМе 2N'Вu]Тi(Б 1 НБ)/АМ 2 ГТ на ТЭАл/диоксиде кремния. Суспензию 2,50 г обработанного ТЭАл диоксида кремния (полученного по вышеизложенному) в 4 мл толуола обрабатывали смесью 2,5 мл 0,040 М (100 ммолей) армеений(п-гидроксифенил)трис(пентафторфенил)бората и 1,1 мл 0,10 М (110 ммоля) ТЭАл [в результате чего in(АМ 2 ГТ)]. Суспензию интенсивно встряхивали в течение 20 с, а затем добавляли 5,0 мл 0,020 М(100 ммоля) раствора [(трет-бутиламидо) (диметил)(тетраметилциклопентадиенил)силан] титанбис(1-нафтил)бутадиена в толуоле. Смесь интенсивно, с образованием завихрений перемешивали в течение 1 мин, после чего под вакуумом удаляли летучие компоненты с получе 004472(ДББ). В аргоновой атмосфере 82,5 мл 1,0 М (82,5 ммоля) диизобутилалюминия (ДИБАл-Г) при 25 С с помощью капельной воронки вводили в раствор 9,55 г (82,2 ммоля) 3-фенилпропина в 40 мл гексанов. Раствор перемешивали в течение 20 мин, а затем выдерживали при 56 С в течение 4 ч. После охлаждения под вакуумом удаляли летучие компоненты и медленно добавляли приблизительно 125 мл холодного ТГФ. В раствор в течение 5-минутного периода добавляли 9,77 г (98,7 ммоля) твердого CuCl. Образовавшуюся черную смесь перемешивали в течение 1 ч, после чего выливали в смесь гексанов и разбавленной HCl. Органический слой отделяли, а водный слой экстрагировали 3 порциями по 150 мл гексанов. Объединенные органические слои промывали насыщенным раствором NaHCO3 и сушили над безводным Na2SO4. В результате удаления летучих компонентов получали желтозеленое твердое вещество. Перекристаллизацией из горячих гексанов получали 4,4 г (выход: 46%) бледно-желтых кристаллов. Б. Получение [C5Me4SiMe2N'Bu] Тi(ДББ). В инертной аргоновой атмосфере в 50 миллилитровую колбу загружали 238 мг (0,646 ммоля) [C5Me4SiMe2N'Bu]TiCl2, 198 мг (0,646 ммоля) 1,4-дибензилбутадиена и 35 мл гексанов. В желтую суспензию при 25 С с помощью шприца добавляли 0,53 мл 2,5 М (1,33 ммоля) нBuLi. Сразу же наблюдали образование коричневой смеси. После перемешивания в течение 15 мин смесь кипятили с обратным холодильником в течение 2 ч. Красно-коричневую смесь слегка охлаждали, а затем фильтровали на снабженной фриттой воронке через диатомовую землю в качестве вспомогательного фильтровального вещества. Фильтровальный пирог один раз промывали 10 мл гексанов. Из красного фильтрата удаляли летучие компоненты, а твердое вещество перекристаллизовывали из гексанов с получением 163 мг (выход: 42%) кирпично-красного твердого вещества. В. Получение 40/40 мкмолей/г[С 5 Ме 4SiМе 2N'Вu]Тi(ДББ)/АМ 2 ГТ на ТЭАл/диоксиде кремния. Суспензию 2,00 г обработанного ТЭАл диоксида кремния (полученного по вышеизложенному) в 5 мл толуола обрабатывали смесью 2,0 мл 0,040 М (80 ммолей) армеений(п-гидроксифенил)трис(пентафторфенил)бората и 0,88 мл 0,10 М (88 ммоля) ТЭАл. Суспензию интенсивно встряхивали в течение 30 с, а затем добавляли 4,0 мл 0,020 М (80 ммоля) раствора [(третбутиламидо)(диметил)(тетраметилциклопентадиенил)силан]титан-1,4-дибензилбутадиена в В 3 мл 0,040 М раствора армеений(пгидроксифенил)трис(пентафторфенил) бората в толуоле вводили 70 мкл 1,9 М раствора Et3Al в толуоле. Полученный раствор перемешивали в течение 30 с, а затем добавляли к 3,0 г обработанного Et3Al диоксида кремния Davison 948,полученного по вышеизложенному, в 12 мл толуола. В приготовленную суспензию добавляли 0,55 мл 0,22 М раствора (трет-бутиламидо) (тетраметил-5-циклопентадиенил)диметилсилантитан(II)-4-1,3-пентадиена в толуоле. Объединенную смесь кратковременно суспендировали (1 мин) и под вакуумом удаляли растворитель с получением легкосыпучего зеленокоричневого твердого вещества. 4. Процессы полимеризации. В 2,5-литровый автоклав с мешалкой и неподвижным слоем загружали 200 г сухого NaCl,содержавшего 0,67 г ТЭАл/диоксида кремния, и начинали перемешивание при скорости вращения 300 об/мин. Этиленом в реакторе создавали давление 7 бар и его нагревали до 70 С. 1 гексен вводили до концентрации 8000 част./млн,как это определяли с помощью массспектрометра по массе 84. В отдельном сосуде 0,1 г катализатора смешивали с дополнительным количеством, 0,5 г, очищающего средства. В дальнейшем объединенные катализатор и очищающее средство инжектировали в реактор. В исходном материале поддерживали требуемое давление этилена и в виде жидкости в реактор вводили гексен для поддержания указанной концентрации в частях на миллион. Температуру регулировали с помощью греющей бани и обводной линии для холодной воды. По прошествии 90 мин давление в реакторе сбрасывали и через сливной кран удаляли из него соль и полимер. Для удаления соли полимер промывали большим количеством дистиллированной воды,затем сушили при 50 С. Значения активности рассчитывали, основываясь на количестве поглощенного этилена. Результаты, полученные для приготовленных по вышеизложенному катализаторов, представлены в следующей табл. I. толуоле. Смесь интенсивно, с образованием завихрений перемешивали в течение 1 мин, после чего под вакуумом удаляли летучие компоненты с получением 2,08 г легкосыпучего кирпично-красного твердого вещества. Г. Получение 30/30 мкмолей/г[С 5 Ме 4SiМе 2N'Вu]Тi(ДББ)/АМ 2 ГТ на ТЭАл/ диоксиде кремния. К 2,86 г обработанного ТЭАл диоксида кремния, полученного по вышеизложенному,добавляли смесь 1,2 мл АМ 2 ГТ (раствор концентрацией 9,95 мас.%, разбавленный до 3 мл) и 0,05 мл 1,9 М раствора ТЭАл в толуоле. Смесь интенсивно перемешивали до легкосыпучего порошка и под вакуумом удаляли растворитель. Далее добавляли 3,80 мл 0,023 М раствора[(трет-бутиламидо)(диметил)(тетраметилциклопентадиенил)силан]титан-1,4-дибензилбутадиена в толуоле. Смесь интенсивно перемешивали до легкосыпучего порошка, после чего под вакуумом удаляли летучие компоненты. 3. Получение в качестве катализаторов[С 5 Ме 4SiМе 2N'Вu]Тi(1,4 дифенил-1,3-бутадиена)/АМ 2 ГТ. В 4,0 мл 0,040 М раствора армеений(пгидроксифенил)трис(пентафторфенил) бората в толуоле вводили 0,1 мл 1,9 М раствора Et3Al в толуоле. Полученный раствор перемешивали в течение 1 мин, а затем добавляли к 4,04 г обработанного Et3Al диоксида кремния Davison 948,полученного по вышеизложенному, в 10 мл толуола. В полученную суспензию добавляли 3,2 мл 0,05 М раствора (трет-бутиламидо)(тетраметил-5-циклопентадиенил)диметилсилантитан(II)1,4-дифенил-1,3-бутадиена в толуоле. Под вакуумом удаляли растворитель с получением легкосыпучего красно-коричневого твердого вещества. Б. Получение в качестве катализатора 30/30 мкмолей/г сравнительный, не является примером выполнения изобретения; единицей служило количество граммов полимера/грамм каталитической композиции на(трет-бутиламидо)диметил(тетраметилциклопентадиенил)силантитан-1,4 динафтил-1,3 бутадиен. Как показано в табл. I, каждая из каталитических систем 3 А, 2 В и 2 Г проявляла Kt меньше 1,6. В свою очередь каждая из этих каталитических композиций проявляла более низкий профиль разложения, чем у сравнительных каталитических композиций 3 Б и 1 В. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ приготовления каталитической композиции полимеризации олефинов, включающий где Ср обозначает анионную делокализованную-связанную группу, которая связана с М, содержащую до 50 неводородных атомов; М обозначает атом металла группы 4 Периодической таблицы элементов в формальном состоянии окисления +2 или +4;X обозначает сопряженный С 4-С 30 диен, отвечающий формуле в которой каждый из R1, R2, R3 и R4 независимо друг от друга обозначает атом водорода, ароматический, замещенный ароматический, конденсированный ароматический, замещенный конденсированный ароматический, алифатический,замещенный алифатический, гетероатомсодержащий ароматический, гетероатомсодержащий конденсированный ароматический или силильный радикал;Z обозначает SiR2, CR2, SiR2SiR2, CR2CR2,CR=CR, CR2SiR2 или GeR2, BR2, B(NR2)2,BR2BR2 или B(NR2)2B(NR2)2; где значение R в каждом случае независимо друг от друга выбирают из ряда, включающего атом водорода, гидрокарбил, силил, гермил, циано-, галогруппу и их сочетания, причем эта группа R содержит до 20 неводородных атомов, или смежные группы R совместно формируют двухвалентное производное (т.е. гидрокарбадиильную, силадиильную или гермадиильную группу), благодаря чему образуется конденсированная кольцевая система;(б) получение сокатализатора из ряда,включающего полимерные и олигомерные алюмоксаны; нейтральные кислоты Льюиса; неполимерные совместимые некоординационные ионогенные соединения и их сочетания; и(в) нанесение комплекса металла и сокатализатора на подложку,где эта каталитическая композиция, когда ее инжектируют в реактор периодического действия для газофазной полимеризации, и она входит в контакт с этиленом, демонстрирует значение Кс, которое по крайней мере на 10% меньше Кс для сравнительной каталитической композиции на подложке, приготовленной с использованием тетраметилциклопентадиенил-дизамещенного аммониевого комплекса, где Kc обозначает совокупную общую активность в количестве граммов полимера/грамм катализаторачбар давления этилена спустя 30 мин после начала полимеризации (А 30), деленную на общую активность в количестве граммов полимера/грамм катализаторачбар по прошествии 90 мин после начала полимеризации (А 90). 2. Способ по п.1, в котором комплекс металла отвечает формуле в которой М обозначает атом титана, циркония или гафния в формальном состоянии окисления +2 или +4;R в каждом случае имеет значение, которое независимо друг от друга выбирают из ряда,включающего атом водорода, гидрокарбил, силил, гермил, циано-, галогруппу и их сочетания,причем такая группа R содержит до 20 неводородных атомов, или же смежные группы R совместно формируют двухвалентное производное (т.е. гидрокарбодиильную, силадиильную или гермадиильную группу), благодаря чему образуется конденсированная кольцевая система; каждый X обозначает сопряженный С 4 С 30 диен, отвечающий формуле в которой каждый из R1, R2, R3 и R4 независимо обозначает ароматический, замещенный ароматический, конденсированный ароматический,замещенный конденсированный ароматический,алифатический, замещенный алифатический,гетероатомсодержащий ароматический, гетероатомсодержащий конденсированный ароматический или силильный радикал;Z обозначает SiR2, CR2, SiR2SiR2,CR2CR2, CR = CR, CR2SiR2 или GeR2,где R в каждом случае независимо друг от друга обозначает атом водорода или группу, выбранную из силила, гидрокарбила, гидрокарбилокси и их сочетаний, причем R содержит до 30 атомов углерода или кремния. 3. Способ по п.1, в котором каждый X обозначает сопряженный С 6-С 30 циен, отвечающий формуле в которой каждый из R1, R2, R3 и R4 независимо друг от друга обозначает ароматический, замещенный ароматический, конденсированный ароматический, замещенный конденсированный ароматический, алифатический, замещенный алифатический, гетероатомсодержащий ароматический, гетероатомсодержащий конденсированный ароматический или силильный радикал. 4. Способ по п.1, в котором сокатализатор отвечает общей формулеL обозначает нейтральное основание Льюиса;(L -Н)+ обозначает кислоту Бренстеда; А'd- обозначает некоординационный совместимый анион, обладающий зарядом d-, ad обозначает целое число 1-3; более предпочтительный А'd- соответствует формуле [МQ4]-; в которой Мобозначает атом бора или алюминия в формальном состоянии окисления +3; а Q в каждом случае имеет значение, которое независимо друг от друга выбирают из гидридного, диалкиламидного, галогенидного, гидрокарбильного, галогидрокарбильного, галокарбильного, гидрокарбилоксидного, гидрокарбилоксизамещенного гидрокарбильного, замещенного металлорганическим заместителем гидрокарбильного, замещенного металлоид органическим заместителем гидрокарбильного, галогидрокарбилокси-, замещенного галогидрокарбилоксизаместителем гидрокарбильного, галокарбилзамещенного гидрокарбильного и галозамещенного силилгидрокарбильного радикалов (включая пергалоидированные гидрокарбильные, пергалоидированные гидрокарбилокси- и пергалоидированные силилгидрокарбильные радикалы), причем этот радикал Q содержит до 20 углеродных атомов при условии, что не более чем в одном случае Q обозначает галогенид. 5. Способ по п.1, в котором сокатализатор отвечает формулеL обозначает нейтральное основание Льюиса; В обозначает атом бора в формальном состоянии окисления 3; аQ обозначает гидрокарбильную, гидрокарбилокси-, фторированную гидрокарбильную,фторированную гидрокарбилокси- или фторированную силилгидрокарбильную группу, содержащую до 20 неводородных атомов при условии, что не более чем в одном случае Q обозначает гидрокарбил. 6. Способ по п. 1, в котором сокатализатор отвечает общей формуле(L-Н)+[(C6F5)3BC6H4-O-MRcx-1Xay]-,в которой М обозначает атом металла или металлоида, выбранного из групп с 1 по 14 Периодической таблицы элементов,Rc в каждом случае независимо друг от друга обозначает атом водорода или группу,содержащую от 1 до 80 неводородных атомов,которая представляет собой гидрокарбил, гидрокарбилсилил или гидрокарбилсилилгидрокарбил; Ха обозначает не оказывающую влияния группу, содержащую от 1 до 100 неводородных атомов, которая представляет собой галозамещенный гидрокарбил, гидрокарбиламинозамещенный гидрокарбил,гидрокарбилоксизамещенный гидрокарбил, гидрокарбиламино-,ди(гидрокарбил)аминогруппу, гидрокарбилокси или галогенид; х обозначает целое число, исключая ноль,которое может находиться в интервале от 1 до целого числа, равного валентности М; у обозначает ноль или целое число, исключая ноль, которое может находиться в интервале от 1 до целого числа, равного на 1 меньше валентности М; а х + у равны валентности М. 7. Способ по п.1, в котором каждый из R1 и 4R обозначает бензильный радикал или замещенный бензильный радикал. 8. Способ по п.1, в котором каждый из R1 иR4 обозначает фенильный радикал или замещенный фенильный радикал. 9. Каталитическая композиция на подложке, включающая: (а) комплекс металла, который отвечает формуле где Ср обозначает анионную делокализованную-связанную группу, которая связана с М, содержащую до 50 неводородных атомов; М обозначает атом металла группы 4 Периодической таблицы элементов в формальном состоянии окисления + 2 или + 4; в которой каждый из R1, R2, R3 и R4 независимо друг от друга обозначает атом водорода, ароматический, замещенный ароматический, конденсированный ароматический, замещенный кон 33 денсированный ароматический, алифатический,замещенный алифатический, гетероатомсодержащий ароматический, гетероатомсодержащий конденсированный ароматический или силильный радикал;Z обозначает SiR2, CR2, SiR2SiR2, CR2CR2,CR=CR, CR2SiR2 или GeR2, BR2, B(NR2)2,BR2BR2 или B(NR2)2B(NR2)2; где значение R в каждом случае независимо друг от друга выбирают из ряда, включающего атом водорода, гидрокарбил, силил, гермил, циано-, галогруппу и их сочетания, причем эта группа R содержит до 20 неводородных атомов, или смежные группы R совместно формируют двухвалентное производное (т.е. гидрокарбадиильную, силадиильную или гермадиильную группу), благодаря чему образуется конденсированная кольцевая система;(б) сокатализатор, выбранный из ряда,включающего полимерные и олигомерные алюмоксаны; нейтральные кислоты Льюиса; неполимерные совместимые некоординационные ионогенные соединения и их сочетания; и(в) подложку,где эта каталитическая композиция, когда ее инжектируют в реактор периодического дей 34 ствия для газофазной полимеризации, и она входит в контакт с этиленом, демонстрирует значение Кс, которое по крайней мере на 10% меньше Кс для сравнительной каталитической композиции на подложке, приготовленной с использованием тетраметилциклопентадиенил-дизамещенного аммониевого комплекса, где Кс обозначает совокупную общую активность в количестве граммов полимера/грамм катализаторачбар давления этилена спустя 30 мин после начала полимеризации (А 30), деленную на общую активность в количестве граммов полимера/грамм катализаторачбар по прошествии 90 мин после начала полимеризации (А 90). 10. Каталитическая композиция на подложке по п.9, в которой каждый из R1 и R4 обозначает бензильный радикал или замещенный бензильный радикал. 11. Каталитическая композиция на подложке по п.9, в которой каждый из R1 и R4 обозначает фенильный радикал или замещенный фенильный радикал.