Способ полимеризации олефинов

1 Настоящее изобретение относится к применению некоторых комплексов переходных металлов группы 4 с мостиковыми связями, обладающих уникальной мостиковой структурой,в катализаторе газофазной полимеризации олефинов. Этот уникальный мостик состоит из атомов либо бора, либо алюминия, которые дополнительно легированы азотсодержащими группами. Такие уникальные мостиковые структуры в комплексах позволяют сообщать катализаторам газофазной полимеризации олефинов исключительно высокую каталитическую эффективность и проводить процессы получения полимеров с уникальными свойствами. В Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 36, 21, cc. 2338-2340 (1997) и в Phosphorus, Sulfur and Silicon, 124125, cc. 561-565 (1997) описаны амидозамещенные, связанные борсодержащим мостиком ферроценофаны, которые могут быть использованы для получения полиферроценов полимеризацией с раскрытием кольца. В Chem.Ber., 127, cc. 1901-1908 (1994) описаны синтез и определение характеристик содержащих металлы групп 1 и 2 и олово 1,2-бис(диметиламино)1,2-ди-9-флуоренилдиборановых комплексов. Дибораны, обладающие строением, аналогичным строению соединений, которые применяли в вышеупомянутом исследовании, описаны теми же исследователями в Eur. J. Inorg. Chem., cc. 505-509 (1998). Ферроценофановые производные аналогичных диборанов для дальнейшего изучения молекулярных свойств описаны в J.Organometallics, 16, cc. 4546-4550 (1997) описано возможное применение связанных борсодержащим мостиком ансаметаллоценовых комплексов, включающих диметилсульфид и его фосфиновые продукты присоединения, в процессах полимеризации олефинов типа процессов Циглера-Натта. В патентной литературе комплексы металлов с мостиковой связью для применения в качестве компонентов катализатора полимеризации олефинов, включающего такие комплексы,содержащие в мостике один или несколько атомов бора, в общем описаны в ЕР-А 0416815 иWO 98/39369. Настоящее изобретение относится к применению некоторых комплексов переходных металлов группы 4 с мостиковыми связями, в качестве катализаторов в газофазной полимеризации олефинов, где эти комплексы соответствуют следующим формулам формула 1 или формула 2 в которых М обозначает атом титана, циркония или гафния в состоянии окисления +4, +3 илиY1 и Y2 независимо друг от друга обозначают анионные, циклические или нециклические связанные группы, NR1, PR1, NR12 илиZ обозначает атом бора или алюминия;Q в зависимости от состояния окисления М обозначает нейтральную анионную или дианионную лигандную группу;j в зависимости от состояния окисления М и электронной природы Q обозначает 1, 2 или 3; Т, в каждом случае независимо друг от друга, обозначает группуR1, в каждом случае независимо, обозначает водородный атом, гидрокарбильную группу,три(гидрокарбил)силильную группу или три(гидрокарбил)силилгидрокарбильную группу, причем эта группа R1 содержит до 20 атомов, не считая водородных;R совместно или одна или несколько групп R1 вместе с R5 могут быть необязательно связанными с образованием кольцевой структуры. Очевидно, что приведенные выше комплексы металлов могут существовать в виде димеров и что с комплексом или его димером может образовывать необязательную координационную связь одно или несколько оснований Льюиса, и что когда Y1 и Y2 обозначают нейтральные лиганды, NR12 или PR12, связь с М является скорее координационно-ковалентной связью, чем ковалентной. Кроме того, когда Т обозначает R12N, a Z обозначает атом бора,связь между Т и Z, в частности в соединениях формулы 1, может обладать характеристиками двойной связи, т.е. образующуюся группу более точно отражает формула R12N=B. Более того,целесообразно, чтобы пригодные каталитические композиции дополнительно включали активирующий сокатализатор и подложку. Приведенные выше комплексы металлов получают взаимодействием металлированного производного соединения одной из формулY1' и Y2' обозначают анионные, циклические или нециклические -связанные группы,NR1 или PR1; aR4 обозначает водородный атом или триметилсилильную группу,с металлической солью формулы MY34, где М обозначает металл группы 4, a Y3 обозначает 3 уходящую группу, в частности галогенидную. Эти реагенты можно совмещать либо в виде только реагентов, либо в инертном растворителе. Предпочтительны температуры от -100 до 150 С. В особенно предпочтительном варианте комплексы формулы 1 и формулы 2 готовят в виде высокочистых рацематов в состоянии формального окисления +2 введением металлированных производных соединений формулы 1 А или формулы 2 А в контакт с предшественником группы 4 формулы 3 формула 3 в которой М и Y3 имеют значения, указанные выше,R6, в каждом случае независимо друг от друга, обозначает водородный атом, гидрокарбильную группу, три(гидрокарбил)силильную группу или три(гидрокарбил)силилгидрокарбильную группу, причем каждая из этих групп R6 содержит до 20 атомов, не считая водородных, иLB обозначают основание Льюиса, в частности простой эфир, амин или фосфин, содержащий до 20 углеродных атомов. Эти комплексы целесообразно получать в инертном растворителе, прежде всего в алифатическом или ароматическом углеводороде или простом эфире, создавая температуру от -100 до 150 С. Этот способ аналогичен тому, который описан в заявке на патент US 265641, поданной 10 марта 1999 г., отличаясь от него тем, что используют другие исходные реагенты. Способ по настоящему изобретению можно применять в сочетании с одним или несколькими дополнительными способами полимеризации либо одновременно, либо последовательно проведением одинаковых или разных реакций. Поскольку каталитические композиции обладают повышенной каталитической эффективностью и повышенной термической стабильностью, они особенно приемлемы для применения при повышенных рабочих температурах и в условиях плохого теплопереноса, в частности в условиях, в которых обычно проводят процессы газофазной полимеризации. Все приведенные в настоящем описании ссылки на Периодическую таблицу элементов относятся к Периодической таблице элементов,опубликованной и растиражированной издательством фирмой CRC Press, Inc., 1997. Все ссылки на группу или группы относятся к группе или группам, отраженным в этой Периодической таблице элементов с применением системы ИЮПАК для нумерации групп. В контексте настоящего описания понятие "-связанный" означает, что связь образовалась в результате взаимодействия с участием делокализованных 4 электронов. Понятием "уходящая группа" обозначен лиганд, который в условиях лигандообмена легко замещается другим лигандом. Предлагаемые комплексы переходных металлов группы 4 включают уникальную мостиковую группу (T-Z) или (T-Z)2, которая в случае использования в сочетании с одним или несколькими активирующими сокатализаторами или с методом активации сообщает улучшенные каталитические свойства в присутствии способных к полиприсоединению мономеров. Не основываясь на какой-либо теории, полагают, что улучшение каталитических свойств таких комплексов может быть обусловлено способностью остатков Y1 и Y2 отдавать электроны или оттягивать электроны. Предпочтительны такие комплексы переходных металлов группы 4, которые соответствуют формуле 1 или 2 и представлены формулами 4, 5, 6, 7, 8 и 9R2 обозначает водородный атом или гидрокарбильную, галогидрокарбильную, дигидрокарбиламиногидрокарбильную, три(гидрокарбилсилил)гидрокарбильную группу, группуSi(R3)3, N(R3)2 или OR3, содержащую до 20 атомов углерода или кремния, и две смежные группы R2 могут быть необязательно связанными между собой с образованием таким образом конденсированной кольцевой структуры, в частности инденильного лиганда или замещенного инденильного лиганда, иR3, каждый независимо друг от друга, обозначает водородный атом или гидрокарбильную, тригидрокарбилсилильную или тригидрокарбилсилилгидрокарбильную группу, причем+4, j обозначает 2, a Q, в каждом случае независимо друг от друга, обозначает галогенидную,гидридную, гидрокарбильную, силилгидрокарбильную, гидрокарбилоксидную или дигидрокарбиламидную группу, причем Q содержит до 20 атомов, не считая водородных. В другом варианте две группы Q могут быть связанными между собой с образованием алкандиильной группы или сопряженного диенового С 4 С 40 лиганда, который образует с М такую же координационную связь, как в металлоциклопентене. Когда М находится в состоянии окисления+3, j обозначает 1, a Q обозначает либо 1) одновалентный анионный стабилизирующий лиганд,выбранный из ряда, включающего алкильную,циклоалкильную, арильную, силильную, амидную, фосфидную, алкокси, арилокси, сульфидную группы и их смеси, и дополнительно замещен аминовым, фосфиновым заместителем, остатком простого эфира или простого тиоэфира,содержащего заместитель, способный образовывать с М координационно-ковалентную связь или хелатную связь, причем этот лиганд содержит до 50 атомов, не считая водородных; либо 2) С 3-С 10 гидрокарбильную группу, включающую этиленовую ненасыщенную группу, способную образовывать с М 3-связь. Когда М находится в состоянии окисления+2, j обозначает 1, a Q обозначает нейтральную сопряженную диеновую группу, необязательно замещенную одной или несколькими три(гидрокарбил)силильными или три(гидрокарбилсилил)гидрокарбильными группами,причем эта группа Q содержит до 40 углеродных атомов и образует с М -комплекс. Конкретные примеры упомянутых выше комплексов металлов, у которых М находится в состоянии окисления +4, представлены ниже формулами 4 а-9 а, в которых М, Z, R1, R2 и R3 имеют значения, указанные выше. 6 состоянии окисления +3, представлены ниже формулами 4b-9b, в которых М, Z, R1, R2 и R3 имеют значения, указанные выше. формула 7b формула 8b формула 9b в которых Q в каждом случае обозначает одновалентный анионный стабилизирующий лиганд,выбранный из ряда, включающего алкильную,циклоалкильную, арильную и силильную группы, которые дополнительно замещены одним или несколькими такими заместителями, как аминовый, фосфиновый и остаток простого эфира, способные образовывать с М координационно-ковалентные связи или хелатные связи,причем этот лиганд Q содержит до 30 неводородных атомов, или Q обозначает С 3-С 10 гидрокарбильную группу, включающую этиленовую ненасыщенную группу, способную образовывать с М 3-связь. Самыми высоко предпочтительными примерами таких лигандов Q являются 2-N,N-диметиламинобензил, аллил и 1 метилаллил. Конкретные примеры упомянутых выше комплексов металлов, у которых М находится в состоянии окисления +2, представлены ниже формулами 4 с-9 с, в которых М, Z, R1, R2 и R3 имеют значения, указанные выше. формула 4 с формула 7 а формула 8 а формула 9 а в которых Q в каждом случае независимо обозначает галогенидную, гидрокарбильную, гидрокарбилокси или дигидрокарбиламидную группу, содержащую до 10 атомов, не считая водородных, или две группы Q совместно образуют диеновый С 4-С 20 лиганд с такой же координационной связью с М, как в металлоциклопентене. В самом предпочтительном вариантеQ, в каждом случае независимо друг от друга,обозначает хлоридную или С 1-С 6 гидрокарбильную группу или две группы Q совместно образуют 2-метил-1,3-бутадиенильную или 2,3 диметил-1,3-бутадиенильную группу. Конкретные примеры упомянутых выше комплексов металлов, у которых М находится в формула 7 с формула 8 с формула 9 с в которых Q в каждом случае обозначает нейтральную сопряженную диеновую группу, необязательно замещенную одной или несколькими три(гидрокарбил)силильными или три(гидрокарбилсилил)гидрокарбильными группами, причем эта группа Q содержит до 30 атомов,не считая водородных, и образует с М комплекс. Самыми предпочтительными примерами групп Q являются 1,4-дифенил-1,3 бутадиеновая, 1,3-пентадиеновая, 3-метил-1,3 7 пентадиеновая, 2,4-гексадиеновая, 1-фенил-1,3 пентадиеновая, 1,4-дибензил-1,3-бутадиеновая,1,4-дитолил-1,3-бутадиеновая,1,4-бис(триметилсилил)-1,3-бутадиеновая и 1,4-динафтил-1,3 бутадиеновая. В предпочтительном варианте в вышеприведенных формулах R1, в каждом случае независимо друг от друга, обозначает С 1-С 4 алкил или фенил, более предпочтительно метил или изопропил, наиболее предпочтительно метил,Y1 и Y2 оба обозначают инден-1-ил, 2-алкил-4 арилинден-1-ил или 3-алкилинден-1-ил или Y1 обозначает циклопентадиенил или алкилзамещенный циклопентадиенил, a Y2 обозначает флуоренил; Z обозначает атом бора, a Q обозначает галогенид, алкил, N,N-диалкиламидную или 1,4-дифенил-1,3-бутадиеновую группу(причем каждая из этих алкильных или арильных групп содержит до 10 углеродных атомов). В еще более предпочтительном варианте в формулах 4 а-с и 8 а-с М обозначает атом циркония или гафния, a R1 обозначает метил или изопропил, наиболее предпочтительно метил. Во время синтеза этих комплексов использование метильных групп R1 позволяет добиться повышенного, часто количественного выхода рацемического изомера. В еще более предпочтительном варианте в формулах 5 а-с, 6 а-с, 8 а-с и 9 а-с М обозначает атом титана, Z обозначает атом бора, a R1 обозначает С 1-С 4 алкил или фенил, наиболее предпочтительно метил или изопропил. Самыми предпочтительными комплексами металлов являются те комплексы формул 4 а-с и 8 а-с, у которых Y1 и Y2 оба обозначают инден-1 ил, 2-метил-4-фенилинден-1-ил, 3-изопропилинден-1-ил или 3-трет-бутилинден-1-ил группы,в особенности композиции, включающие больше 90% рацемического изомера. Конкретными, но не ограничивающими примерами металлических комплексов, описываемых вышеприведенными формулами, являются согласно изобретению следующие: диметиламидоборанбис-5-циклопентадиенилцирконийдихлорид,диметиламидоборанбис-5-циклопентадиенилцирконийдиметил,диметиламидоборанбис-5-циклопентадиенилцирконийбисдиметиламид,диметиламидоборанбис-5-циклопентадиенилцирконий-2-метил-1,3-бутадиен,диметиламидоборанбис-5-циклопентадиенилцирконий-2,3-диметил-1,3-бутадиен,диметиламидоборанбис-5-циклопентадиенилцирконий-2-N,N-диметиламинобензил,диметиламидоборанбис-5-циклопентадиенилцирконийаллил,диметиламидоборанбис-5-циклопентадиенилцирконий-4-1,4-дифенил-1,3- бутадиен,диметиламидоборанбис-5-циклопентадиенилцирконий-4-2,4-гексадиен, 004039 50 бис-2-трет-бутилфениламидобис(диизопропиламидо)диборантитанбисдиметиламид,бис-2-трет-бутилфениламидобис(диизопропиламидо)диборантитан-2-метил-1,3-бутадиен,бис-2-трет-бутилфениламидобис(диизопропиламидо)диборантитан-2,3-диметил-1,3 бутадиен,бис-2-трет-бутилфениламидобис(диизопропиламидо)диборантитан-2-N,N-диметиламинобензил,бис-2-трет-бутилфениламидобис(диизопропиламидо)диборантитаналлил,бис-2-трет-бутилфениламидобис(диизопропиламидо)диборантитан-4-1,4-дифенил-1,3 бутадиен,бис-2-трет-бутилфениламидобис(диизопропиламидо)диборантитан-4-2,4-гексадиен,бис-2-трет-бутилфениламидобис(диизопропиламидо)диборантитан-4-1,4-динафтил 1,3-бутадиен,бис-2-трет-бутилфениламидобис(диизопропиламидо)диборантитан-4-1-фенил-1,3 пентадиен и бис-2-трет-бутилфениламидобис(диизопропиламидо)диборантитан-4-1,3-пентадиен. Другим предпочтительным классом комплексов переходных металлов группы 4 по изобретению являются комплексы, представленные вышеприведенными формулами 4-9, где Т означает группу включая структуры, в которых две группы R1 и группа R5 связаны таким образом, как это показано ниже для 1,3,4,6,7,8-гексагидропиримидо Не основываясь на какой-либо конкретной теории, полагают, что в вышеприведенных фрагментах лигандная группа Т присоединена кZ через ее гетероатомы. Конкретными, но не ограничивающими примерами вышеуказанных комплексов металлов являются согласно изобретению следующие: 58 бис-2,6-диизопропилфениламидобис(N,N'диизопропилфениламидинат)диборантитан-41,4-динафтил-1,3-бутадиен,бис-2,6-диизопропилфениламидобис(N,N'диизопропилфениламидинат)диборантитан-41-фенил-1,3-пентадиен,бис-2,6-диизопропилфениламидобис(N,N'диизопропилфениламидинат)диборантитан-41,3-пентадиен,бис-2,6-диизопропилфениламидобис(N,N'диизопропил-3-фенил-1,3-дикетимин)диборантитандихлорид,бис-2,6-диизопропилфениламидобис(N,N'диизопропил-3-фенил-1,3-дикетимин)диборантитандиметил,бис-2,6-диизопропилфениламидобис(N,N'диизопропил-3-фенил-1,3-дикетимин)диборантитанбисдиметиламид,бис-2,6-диизопропилфениламидобис(N,N'диизопропил-3-фенил-1,3-дикетимин)диборантитан-2-метил-1,3-бутадиен,бис-2,6-диизопропилфениламидобис(N,N'диизопропил-3-фенил-1,3-дикетимин)диборантитан-2,3-диметил-1,3-бутадиен,бис-2,6-диизопропилфениламидобис(N,N'диизопропил-3-фенил-1,3-дикетимин)диборантитан-2-N,N-диметиламинобензил,бис-2,6-диизопропилфениламидобис(N,N'диизопропил-3-фенил-1,3-дикетимин)диборантитаналлил,бис-2,6-диизопропилфениламидобис(N,N'диизопропил-3-фенил-1,3-дикетимин)диборантитан-4-1,4-дифенил-1,3-бутадиен,бис-2,6-диизопропилфениламидобис(N,N'диизопропил-3-фенил-1,3-дикетимин)диборантитан-4-2,4-гексадиен,бис-2,6-диизопропилфениламидобис(N,N'диизопропил-3-фенил-1,3-дикетимин)диборантитан-4-1,4-динафтил-1,3-бутадиен,бис-2,6-диизопропилфениламидобис(N,N'диизопропил-3-фенил-1,3-дикетимин)диборантитан-4-1-фенил-1,3-пентадиен и бис-2,6-диизопропилфениламидобис(N,N'диизопропил-3-фенил-1,3-дикетимин)диборантитан-4-1,3-пентадиен. Для специалиста в данной области очевидно, что в объем изобретения включены и другие соединения, аналогичные представленным выше, например соединения, в которых бор заменен на алюминий. Более того, следует также отметить, что энергетические уровни, на которых могут находиться атомы 5 и 4, возможно неточно отражают фактическое распределение электронов в молекуле в условиях применения и что в объем изобретения в равной мере должны быть включены молекулы, содержащие меньшее количество атомов, способствующих делокализации электронов. Наиболее предпочтительными согласно изобретению комплексами металлов являются следующие: 60 ен,диизопропиламидоборанбис(5-2-изопропил-4-фенилинден-1-ил)цирконий-1,4-дифенил 1,3-бутадиен, диизопропиламидоборанбис[5-2 метил-4-бис(3,5-трифторметил)фенилинден-1 ил]цирконий-1,4-дифенил-1,3-бутадиен, диизопропиламидоборанбис(5-3-трет-бутилинден-1 ил)цирконий-1,4-дифенил-1,3-бутадиен,дифениламидоборанбис(5-циклопентадиенил)цирконий-1,4-дифенил-1,3-бутадиен,дифениламидоборанбис(5-инден-1-ил)цирконий-1,4-дифенил-1,3-бутадиен, дифениламидоборанбис(5-2-метил-4-фенилинден-1-ил)цирконий-1,4-дифенил-1,3-бутадиен, дифениламидоборанбис(5-2-этил-4-фенилинден-1-ил)цирконий-1,4-дифенил-1,3-бутадиен, дифениламидоборанбис(5-2-изопропил-4-фенилинден-1 ил)цирконий-1,4-дифенил-1,3-бутадиен, дифениламидоборанбис[5-2-метил-4-бис(3,5-трифторметил)фенилинден-1-ил]цирконий-1,4 дифенил-1,3-бутадиен или дифениламидоборанбис(5-3-трет-бутилинден-1-ил)цирконий 1,4-дифенил-1,3-бутадиен. Обычно комплексы по настоящему изобретению можно получать вначале превращением лигандов, отвечающих формулам 1 а и 2 а, в дианионную соль (где R4 обозначает Н) проведением реакции с алкиллитиевым реактивом Гриньяра или гидридом щелочного металла,таким как NaH и КН. Далее проводят реакцию производного дианионного лиганда с предшественником комплекса металла, таким как MY34,MY33 и MY32 (и соответствующие продукты присоединения основания Льюиса), где значения Y3 указаны выше. По другому варианту можно прибегнуть к реакциям, в ходе проведения которых используют нейтральный лиганд,где R4 обозначает водородный атом, в сочетании с металлсодержащими предшественникамиM(NR32)4 или MR34. Эти реакции проводят в инертном растворителе, таком как углеводородный растворитель и простой эфир как растворитель, в температурном интервале от -100 до 150 С. Особенно эффективный предшественник комплекса металла как реагент отвечает формуле 3 в которой М обозначает атом циркония, R1 и LB имеют значения, указанные выше, a Y3 в каждом случае обозначает хлорид. Применение этого предшественника для реакции с лигандами по настоящему изобретению сообщает образующемуся комплексу металла высокую степень рацемической чистоты, которая особенно полезна при стереоспецифической полимеризации олефинов. По другому варианту, где R4 в структурах формул 1 а и 2 а обозначает триметилсилильную группу, можно проводить прямую реакцию ли