Способ полимеризации олефинов в газовой фазе.

Настоящее изобретение относится К способу непрерывной газофазной полимеризации олефина(ов) в реакторе с псевдоожиженным и/или механически перемешиваемым слоем, в котором предусмотрена,в частности, стадия удаления полимера.Непрерывная газофазная полимеризация олефина под давлением, превышающим атмосферное давление, в реакторе с псевдоожиженным слоем, который состоит из получаемого твердого полимера, катализатора и реакционной газовой смеси, содержащей подвергаемый полимеризации олефин и пропускаемой через реактор в виде восходящего потока, известна, например, из заявки на Европейский патент 0381364. Известно также, например, в соответствии с патентом Франции 2599991, что полимер, который образуется в этом слое, удаляют из реактора совместно с относительно большим количеством реакционной газовой смеси, большую часть которой предпочтительно выделяют, повторно сжимают и возвращают в реактор в целях экономии и эффективности, а также учитывая требования экологии и безопасности. Кроме того, было установлено, что эффективное и бь 1 строе удаление газа из извлекаемого полимера, прежде всего десорбция олефинов, которые содержатся в порах полимера, сопряжено с трудностями технологического порядка, которые усложняют возникающие проблемы.В заявке на Европейский патент 0381364 в целом описана стадия удаления полимера из реактора с псевдоожиженным слоем, при осуществлении которой предусмотрен перенос части слоя в газовый шлюз и выгрузка указанной части слоя из газового шлюза в приемник. При этом не предлагается изоляция такой порции слоя в газовом шлюзе на период, достаточно длительный для полимеризации существенного количества изолированного в газовом шлюзе олефина(ов) перед выгрузкой полимера в приемник.Описание исследовательской работы Кееатс 11 131 с 1 опте ЛЬ 149, датированной сентябрем 1976 г., относится к способу полимеризации олефинов, включающему две стадии.На первой стадии по меньшей мере один жидкий олефиновый мономер полимеризуют в сосуде с перемешиванием при практическом отсутствии полимеризационного инертного разбавителя в суспензии жидкого мономера, причем такую полимеризацию проводят до полимеризации или выпаривания практически всего жидкого мономера, в результате чего получают твердый сухой порошкообразный полимер. На второй стадии полимеризацию продолжают за счет введения этого порошка в контакт с газообразным мономером в том же самом сосуде или во втором сосуде при перемешивании или с применением псевдоожиженного слоя, где полимеризацию завершают или продолжают в течение некоторого промежутка времени, например 2-25 ч. Порошкообразнь 1 й полимер удаляют с днища реактора. В этой рабо те не говорится об изоляции части полимерного порошка в воронке-затворе на время, достаточное для полимеризации по меньшей мере части изолированного таким образом совместно с полимером олефина перед выгрузкой полимера в дегазационную зону.Был разработан новый способ газофазной полимеризации олефина(ов), при осуществлении которого полимер удаляют из реактора таким путем, который позволяет существенно уменьшить количество олефина(ов) или реакционной газовой смеси, которая сопровождает удаленный полимер и которую необходимо возвратить в процесс, и, кроме того, заметно упростить дегазацию удаляемого полимера.Более конкретно предмет настоящего изобретения относится к способу непрерывной газофазной полимеризации олефина(ов) в реакторе, содержащем псевдоожиженный и/или механически перемешиваемь 1 й слой, включающий твердый полимер, катализатор и реакционную газовую смесь, содержащую подвергаемый полимеризации олефин(ы) и пропускаемую через реактор под давлением, превышающим атмосферное давление, причем этот способ отличается тем, что в нем предусмотрена стадия удаления полимера из реактора, при этом на этой стадии часть псевдоожиженного и/или механически перемешиваемого слоя переносят в воронку-затвор за счет подключения реактора к такой воронке-затвору и затем изолируют от реактора, например, с помощью крана в воронке-затворе на период 5-120 с, в результате чего до выгрузки из воронки-затвора полимера, изолированного таким образом в указанной перемещенной части, полимеризуется значительное количество олефина(ов), содержащегося (ихся) в указанной перемещенной части.На чертеже представлено схематическое изображение устройства, которое можно применять для осуществления способа по настоящему изобретению.Часть слоя, который переносят в воронку-затвор,включает полимер, катализатор и реакционную газовую смесь. Когда переносят часть такого слоя, ее предпочтительно изолировать от реактора в воронке-затворе в первоначальных условиях, в частности при давлении и температуре, которые практически идентичны преобладающим в слое реактора. Перенос в воронку-затвор производят за счет подключения реактора к последней, предпочтительно под давлением,которое практически идентично абсолютному давлению Р], преобладающему в реакторном слое.Период изоляции этой части слоя от реактора в воронке-затворе, предпочтительно, может составлять 7-90 с, в частности 10-60 с или 15-40 с. Период Изоляции может оказаться таким, что по его завершении температура изолированной таким образом в воронке-затворе части слоя или полимера может превышать температуру слоя Т в реакторе, но может быть ниже минимальной температуры спекания ТЕ полимера, как это определено, например, Р.Сошро, 6.1.Тат 1 о 5, 3 000026 413.Ма 22 опе И КРГеЙегв Рагг. С 11 агаст. 1. ,1984, с. 171-177. Нагревание части слоя и, в частности, полимера обеспечивается за счет тепла, выделяющегося при полимеризации, которая таким образом продолжается в течение периода изоляции в воронке-затворе. Более конкретно температура изолированной части слоя или полимера в конце периода изоляции в воронке-затворе может находиться в интервале от Т]+2 С до Т 5-5 С,предпочтительно от Т]+5 С до ТЗ -10 С. Кроме того,период изоляции может быть таким, что по завершении этого периода изоляции абсолютное давление в воронке-затворе может несколько понизиться, по меньшей мере на 1%, предпочтительно на 2-30%, предпочтительно на 5-20% в сравнении с абсолютным давлением в воронке-затворе в начале периода изоляции,т.е. предпочтительно в сравнении с абсолютным давлением Р] в реакторе с псевдоожиженным и/или механически перемешиваемым слоем.СПОСОб может включать ПрЗДПОЧТИТСЛЬНО СЛДУЮЩИС СТЗДИИЕ1. Перенос ЧЗСТИ ПССВДООЖИЖСННОГО И/ИЛИ механически ПЗрСМСШИВЗСМОГО СЛОЯ ИЗ реактора В ВОронку-затвор за СЧСТ ПОДКЛЮЧЕНИЯ реактора К ВОрОНке-затвору, ПрИЧСМ В ВОрОНКС-ЗЭТВОРЗ устанавливаетСЯ ДЗВЛСНИС, практически равное абсолютному давлеНИЮ Р] В реакторе С ПССВДООЖИЖСННЫМ И/ИЛИ механиЧССКИ перемешиваемым СЛОЗМ К КОНЦУ переноса.2. Последующая изоляция упомянутой части слоя от реактора, например, с помощью крана, под абсолютным давлением Р] в воронке-затворе на период 5-120 с, предпочтительно 7-90 с, в частности 10-60 с или 15-40 с, которого достаточно для полимеризации по меньшей мере существенной доли олефина(ов), содержащегося(ихся) в указанной части, и снижения,например, по меньшей мере на 1%, предпочтительно на 2-30%, в частности на 5-20%, абсолютного давления в воронке-затворе.3. Выгрузка полимера из воронки-затвора по завершении периода изоляции, например, когда температура изолированного таким образом полимера в указанной части слоя достигает уровня, который превышает Т], но ниже ТБ, предпочтительно от Т]+2 С до Т 5-5 С, в частности от Т]+5 С до Т 5-10 С.Полимер, выгруженный из воронки-затвора,можно переносить в камеру и/или колонку, которая специальным образом адаптирована для дегазации полимера, например, в соответствии со способом, описанным в патенте Франции 2642429 или в заявке на патент Франции 94-06221 .Таким образом, одна из стадий способа по изобретению может состоять из переноса из реактора и изоляции в воронке-затворе части псевдоожиженного и/или механически перемещиваемого слоя в условиях, в частности при температуре и давлении, которые близки к преобладающим в слое реактора, для продолжения полимеризации в воронке-затворе в течение определенного периода изоляции, который по зволяет израсходовать часть олефина(ов), содержащегося (ихся) в перенесенной части. Условия изоляции предпочтительно являются регулируемыми и практически адиабатическими, вследствие чего за счет тепла, выделяющегося при полимеризации, которая таким образом продолжается в воронке-затворе в течение относительно очень длительного промежутка времени, температура изолированных таким путем части слоя и полимера существенно повышается.На практике подсчитано, что период изоляции в воронке-затворе может оказаться таким, что парциальное давление олефина(ов) в воронке-затворе за этот период изоляции снижается на 5-40%, предпочтительно на 10-30%. При таких обстоятельствах температура этой части слоя и полимера может повыситься на 220 С, предпочтительно на 5-15 С. Период изоляции в воронке-затворе зависит от абсолютного давления Р],парциального давления олефина(ов), температуры Т] слоя реактора, типа используемого катализатора, степени развития реакции полимеризации в слое реактора, концентрации катализатора, соотношения между полимером и реакционной газовой смесью в воронке-затворе и объемного веса полимера. Период изоляции составляет 5-120 с, предпочтительно 7-90 с, в частности 10-60 с. Обычно абсолютное давление Р] может находиться в интервале 0,5-6 МПа, предпочтительно 1-4 МПа, парциальное давление олефина(ов) может изменяться в пределах 0,2-2 МПа, предпочтительно 0,4-1,5 МПа, в частности 0,5-1,2 МПа, а температура Т] может составлять 30-130 С, предпочтительно 50-1 10 С, в частности 60-100 С.Таким образом, благодаря относительно большому расходу олефина(ов) в период изоляции в воронке-затворе уменьшается количество газа, в частности олефина(ов), который(ые) необходимо выделить из воронки-затвора, повторно сжимать и возвращать в реактор. Более того, поскольку полимер, выходящий из воронки-затвора, в предпочтительном варианте заметно горячее, чем выходящий из реактора с псевдоожиженным и/или механически перемешиваемым слоем, дегазация полученного полимера значительно упрощается, в частности на последующей стадии (ях),которые можно осуществлять либо в самой воронке-затворе, либо предпочтительно вне воронки-затвора, например, когда полимер перемещают из воронки-затвора в камеру и/или колонну, специальным образом адаптированную для дегазирования, в частности в такую(ие), как упомянутая выше.Этот способ особенно приемлем для полимеризации самого этилена или его смеси по меньшей мере с одним Сз-СЗ-олефином, самого пропилена или его смеси с этиленом и/или по меньшей мере с одним С,СЗ-олефином, и/или с несопряженным диеном.Способ по настоящему изобретению имеет особые преимущества, когда весовое количество полимера, содержащегося в части слоя, которую изолируют от реактора в воронке-затворе, на единицу объема воронки-затвора относительно велико, например 120 5 000026На чертеже в качестве примера представлено схематическое изображение устройства, с помощью которого можно осуществлять такой способ.Так, реакционную газовую смесь под абсолютным давлением Р] которое превышает атмосферное давление, содержащую подвергаемыи полимеризации олефин(ь 1), пропускают в виде восходящего потока через реактор 1 с псевдоожиженным слоем, одновременно поддерживая в псевдоожиженном состоянии образующийся в присутствии катализатора твердый полимер. Реакционную газовую смесь пропускают через успокоительную камеру 3, которая находится над реактором 1, отводят из верхней части 2 реактора и возвращают по внешней рециркуляционной линии 5, включающей компрессор 8 И по меньшей мере один теплообменник 6, 7, в основание 9 реактора под решетку 4 для псевдоожижения. По линии 1 1 в реактор 1 непрерывно или периодически водят катализатор типа Циглера-Натта, или катализатор, содержащий металлоцен с переходным металлом, или хромоксидного типа. Во внешнюю рециркуляционную линию 5 посредством по меньшей мере одной линии 10 непрерывно вводят олефин(ь 1), такой как этилен, пропилен И СЗ-СЗ-олефины, совместно с другими возможными компонентами реакционнои газовои смеси, в частности с водородом, несопряженным диеном или инертным газом, например азотом или с С 1-С 6-, предпочтительно СЗ-СЗ-алканом. Полимер отводят из реактора 1 периодически по меньшеи мере по одному разгрузочному патрубку 12, соединяющему реактор 1 с воронкой-затвором 14. Запорный кран 13 позволяет изолировать воронку-затвор 14 от реактора 1, а разгрузочный кран 16 дает возможность выгружать полимер из воронки-затвора 14 по промежуточному патрубку 15 в декомпрессионно-дегазационную камеру 19 под абсолютным давлением РБ, которое ниже Р]. Соотношение Р 1:Р 2 может составлять 5: 1-50: 1, предпочтительно 10: 1-25: 1. Абсолютное давление Р, может быть равным 0,1 1-0,2 МПа, предпочтительно 0,1 1-0,15 МПа. Камера 19 обычно дает возможность сбросить давление над удаляемым полимером, отделить его от сопутствующей реакционной газовой смеси, выгрузить полимер из камеры 19 по линии 20 и через кран 21 и возвратить выделенную таким образом реакционную газовую смесь по линии 22 и через компрессор 23 в реактор 1, используя промежуточную внешнюю рециркуляционную линию 5. Линия 25, на которой предусмотрен кран 24, может, что не является обязательным условием, выходить в камеру 19, что позволяет вводить газ или газовую смесь, которая содействует дегазации полимера, например, инертный газ, такой как азот, Сд-Сд, предпочтительно С 2-С 5-алкан, или реакционную газовую смесь либо один или несколько компонентов реакционной газовой смеси. По линии 17, на которой смонтирован кран 18, в патрубок 12 над краном 13 и предпочтительно поблизости от него, не обязательно подавать продувочный газ для того, что бы избежать засорение патрубка 12. Продувочным газом может служить инертный газ, такой как азот,С]-С 6-, предпочтительно С 2-С 5-алкан, или реакционная газовая смесь либо по меньшей мере один из ее компонентов.Способ непрерывной газофазной полимеризации олефина(ов) можно осуществлять в реакторе с псевдоожиженным и/или механически перемешиваемым слоем, в котором поддерживают абсолютное давление Р составляющее О,5-6 МПа,предпочтительно 1-4 МПа. Температуру слоя реактора можно поддерживать в интервале 30-130 С, предпочтительно 50-1 10 С. Реакционную газовую смесь можно пропускать через реактор снизу вверх со скоростью, которая может составлять 0,3-0,8 м/с, предпочтительно 0,4-0,7 м/с. Реакционная газовая смесь может содержать один или несколько С 2-С 8-олефинов, например этилен или пропилен, смесь этилена по меньшей мере с одним Сз-СЗ-олефином, например с пропиленом, 1-бутеном, 1-гексеном, 4-метил 1-пентеном или 1-октеном, и/или также с диеном,например с несопряженным диеном. Она может включать также водород и/или инертный газ, такой,как азот или, например, С 1-С 6- предпочтительно С,С 5-алкан.Процесс полимеризации можно, в частности,проводить по способу, описанному в международной заявке 7/О 94/28032. Его можно проводить в присутствии катализатора, содержащего по меньшей мере один переходный металл, относящийся к группам 4, 5 или 6 Периодической таблицы элементов[одобрена Мошепс 1 атпге Сошшйее оГ г 11 е Ашепсап С 11 еш 1 са 1 5 ос 1 егу, см. Епсус 1 орес 11 а оГ 111 о 13 ап 1 с С 11 еш 1 зтгу, под ред. КВшсе 141113, опубликована изд. 101111 Шоу 50115 (1994)]. Так, в частности, можно использовать каталитическую систему типа Циглера-Натта, включающую твердый катализатор, содержащий соединения переходного металла, такие, как упомянутые выше, и сокатализатор, содержащий металлоорганическое соединение с металлом, относящимся к группам 1, 2 или 3 Периодической таблиЦЬ 1 элементов, например, алюминийорганическое соединение. Высокоактивные каталитические системы известны уже в течение многих лет; с их помощью в течение относительно короткого промежутка времени можно получать большие количества полимера, вследствие чего можно исключить стадию удаления присутствующих в полимере остатков катализатора. Такие высокоактивные каталитические системы обычно включают твердый катализатор, содержащий по существу атомы переходного металла, магния и галогена. Можно также применять вь 1 сокоактивный катализатор, содержащий в основном окись хрома, активированную тепловой обработкой и используемую в сочетании с гранулированным носителем на основе огнеупорного окисла. Этот процесс полимеризации можно с особым успехом проводить с помощью металлоценовых катализаторов,таких как цирконоценовые, гафноценовые, титано 7 000026Ценовые, хромоценовь 1 е катализаторы или катализаторы Циглера, нанесенные на двуокись кремния, на основе, например, магния, титана и/или ванадия. Вь 1 шеупомянутые катализаторы или каталитические системы можно использовать непосредственно как таковые в реакторе с псевдоожиженным и/или механически перемешиваемым слоем или же их можно подвергать предварительной конверсии в олефиновь 1 й форполимер, в частности во время форполимеризации с введением катализатора или каталитической системы в контакт с одним или несколькими олефинами, такими как упомянутые выше, в жидкой углеводородной среде или в газовой фазе в ходе проведения, например, периодического или непрерывного процесса.Предлагаемый способ особенно приемлем для получения полиолефинов в форме порошка, в частности линейного полиэтилена низкой плотности или полиэтилена высокой плотности, которая варьируется в пределах 0,87-0,97 г/см 3, полипропилена, сополимеров пропилена с этиленом и/или С Св-олефинами или эластомерных сополимеров пропилена с этиленом и не обязательно несопряженным диеном, плотность которых составляет, например, 0,85-0,87 г/см 3.Пример. Г азофазную сополимеризацию этилена с 1-бутеном проводят в аппарате, идентичном изображенному на чертеже. Внутренний диаметр цилиндрического реактора 1 с вертикальной боковой стенкой равен 3 м, а его высота составляет 10 м. Над реактором предусмотрена успокоительная камера 3. Псевдоожиженный слой содержит 18 т сополимера этилена с 1 бутеном плотностью 0,96 г/см 3 в форме частиц со средне массовым диаметром 750 мкм, плотность которых в псевдоожиженном состоянии составляет 300 кг/м 3.Реакционная газовая смесь проходит через псевдоожиженный слой под абсолютным давлением Р] 2 МПа со скоростью, соответствующей восходящему потоку и равной 0,6 м/с, и при температуре 9 ОС; по объему она содержит 30% этилена, 1% 1-бутена, 25% водорода и 44% азота.Применяют катализатор типа Циглера-Натта, содержащий Т 1, М; и С 1, полученный в виде форполимера по примеру 1 патента Франции 2405961.Разгрузочный патрубок 12 с внутренним диаметром 0,05 м и длиной 1 м, отходящий от боковой стенки реактора вниз под углом А = 60 к горизонтальной плоскости, в дальнейшем проходит вертикально и соединяется с воронкой-затвором 14 с внутренним объемом 105 л через промежуточный кран 13. Сополимер удаляют из реактора 1 в соответствии с нижеследующим циклом операций:- кран 13 закрывают, воронку-затвор 14 освобождают от сополимера под абсолютным давлением Р 2 0,12 МПа, которое равно преобладающему давлению в камере 19, кран 16 открывают;до 2 МПа, и воронку-затвор наполняют сополимером при степени заполнения полимером 305 кг/м 3 внутреннего объема воронки-затвора;- воронку-затвор 14 изолируют от реактора 1 за счет закрытия крана 13 и выдерживают таким образом в изолированном состоянии в течение 40 с, по истечении этого промежутка времени абсолютное давление в воронке-затворе снижается до 1,88 МПа,а температура изолированного таким путем в во ронке-затворе сополимера достигает примерно 100 С;- кран 16 открывают, сополимер по патрубку 15 ссыпается в камеру 19, а абсолютное давление в воронке-затворе падает до 0,12 МПа.Этот цикл операций повторяют приблизительно каждые 60 с. Описанное выше разгрузочное устройство в полимеризационной установке дублировано. Цикл операций одинаков для каждого из двух устройств со сдвигом по времени 30 с. У каждого из двух устройств имеется разгрузочный патрубок 15,соединяющийся только с одной предусмотренной камерой 19 со своей системой рециркуляции газов и удаления сополимера. Процесс проводят таким способом несколько дней без засорения разгрузочных устройств. Стадия дегазации сополимера в камере 19 заметно усовершенствована за счет того, что сополимер поступает в камеру 19 при температуре приблизительно 100 С.1. Способ непрерывной газофазной полимеризации олефина(ов) в реакторе, содержащем псевдоожиженный и/или механически перемещиваемый слой, включающий твердый полимер, катализатор И реакционную газовую смесь, содержащую подвергаемь 1 й полимеризации олефин(ы) И проходящую через реактор под давлением, превышающим атмосферное давление, отличающийся тем, что в нем на стадии удаления полимера из реактора часть псевдоожиженного и/или механически перемещиваемого слоя перемещают в воронку-затвор за счет подключения реактора к воронке-затвору и затем изолируют в воронке-затворе на период 5- 120 с до вь 1 грузки полимера из воронки-затвора.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что часть слоя реактора перемещают и затем изолируют от реактора в воронке-затворе в исходных условиях давления и температуры, которые практически идентичны преобладающим в слое реактора.3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что период изоляции в воронке-затворе составляет 7-90 с, предпочтительно 10-60 с.4. Способ по любому из пп. 1 - 3, отличающийся тем, что по завершении периода изоляции часть слоя, изолированная в воронке-затворе,