Комплексное соединение ванадия , способ его получения, каталитическая система для (со) полимеризации альфа-олефинов и способ (со) полимеризации альфа-олефинов

1 Настоящее изобретение относится к катализатору на основе ванадия, его получению и его применению при (со)полимеризации олефинов. В частности, настоящее изобретение касается катализатора, включающего комплексное соединение ванадия, катализатор на основе алкилалюминия и, возможно, активатор. Кроме того, настоящее изобретение касается способа сополимеризации -олефинов в присутствии указанного катализатора. В настоящее время катализаторы на основе ванадия включают комплексное соединение ванадия, алкилалюминий и хлорированный активатор. Комплексное соединение ванадия представляет собой предшественник активного соединения, которое образуется при взаимодействии с алкилалюминием. Это соединение инициирует полимеризацию, но оно также легко дезактивируется тем же самым алкилалюминием, что приводит к снижению активности. Функция активатора заключается в восстановлении активного соединения и обеспечении повышения срока действия катализатора, и следовательно, в повышении активности катализатора(см. G.Natta et al., Makromol. Chem., 81, 161-172,1965; E.Adisson, J.Pol.Sc., part A: Polymer Chemistry, Vol. 31, pages 831-839, 1993). Однако для того, чтобы катализатор обладал активностью,по меньшей мере, один из реагентов должен быть хлорированным (см. G. Natta et al.,J.Polym.Sc., Vol.51, 411-427, 1961). В действительности такие системы, как V(acac)3/AlEt2Cl или VСl4/Аl(С 6 Н 13)3 активны при сополимеризации этилена и пропилена, в то время как другие системы, не содержащие хлора, напримерV(асас)3/Аl(i-Вu)3 и /(асас)3/АlМе 3, не дают полимера, но становятся активными при добавлении в систему хлорированного активатора, например Cl3CCOOR, CCl4 (см. Е. Adisson et al. J.Pol. Sc., Part A, Polymer Chemistry, Vol. 2, pages 1033-1041, 1994). Присутствие хлора в каталитической системе особенно вредно при получении этиленпропиленовых эластомерных сополимеров (EPR и EP(D)M) в суспензии, когда отсутствует операция очистки от остатков катализатора, в частности, от хлора. Это неизбежно приводит к более низкой чистоте продуктов реакции и, следовательно, исключает их использование в некоторых прикладных областях применения (например, для кабеля). Кроме того, присутствие неорганического хлора в полимере может привести к образованию соляной кислоты в ходе переработки полимера, что вызывает необходимость использования противокислотных присадок и, следовательно, приводит к возрастанию текущих расходов. Спрос на ванадиевые катализаторы, каталитически активные в присутствии возможно малых количеств хлора, активность которых 2 сравнима или даже превосходит активность известных ванадиевых катализаторов, следовательно, остается неудовлетворенным. В настоящее время обнаружена новая группа катализаторов, способных давать сополимеры, содержащие малое количество остаточного хлора. Эти катализаторы основаны на комплексных соединениях ванадия, имеющих галогенированные карбоксильные группы в качестве лигандов. Задачей настоящего изобретения, таким образом, является получение комплексного соединения ванадия, имеющего общую формулу(RCOO)nVXpLm,(I) где R - монофункциональный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода и от 1 до 6 атомов галогена, выбранных из группы, включающей хлор и бром, Х - хлор или бром, L - тетрагидрофуран, р+n=3, 4 или 5, n больше или равно 1, m составляет от 0 до 3. В указанном комплексном соединении ванадия с общей формулой (I) монофункциональный углеводородный радикал R может содержать от 1 до 6 атомов углерода. В указанном комплексном соединении ванадия с общей формулой (I) Х может быть хлором. Кроме того, в указанном комплексном соединении ванадия с общей формулой (I) р+n может быть равно 3. Карбоксильные группы R-COO в формуле(I) могут быть выбраны из группы, включающей: 1) где R1, R2, R3, R4 и R5 одинаковы или различны и выбраны из ряда, включающего Н, Сl, Вr, алкилы, или алкилы, содержащие хлор или бром,при условии, что, по меньшей мере, один из остатков R1-R5 выбран из хлора или брома или из алкильной группы, содержащей хлор или бром; q изменяется от 0 до 10. Не ограничивающие данное изобретение примеры этих производных представляют собой: Сl3 СОО, ССl3 СН 2 СОО, ССl3(СН 2)2 СОО,CHCl2COO, СН 3 ССl2 СOO, С 6 Н 5 ССl2 СН 2 СОО,(С 6 Н 5)2 ССlСОО, СН 3 СН 2 ССl2 СОО, С 6 Н 5 СН 2 СН 2 СН 2 СНСlСОО, СlС 6 Н 4 СНСlСОО, СlС 6 Н 4 СН 2 СОО, 2-циклопропил-2,2-дихлоруксусную кислоту. 2) Карбоксильные группы R-COO в формуле (I) могут быть выбраны из группы, включающей: где R1, R2, R3, R4 такие, как определено выше, r и s независимо друг от друга принимают значе 3 ния от 0 до 5, при том ограничении, что r+s меньше или равно 5. Не ограничивающие данное изобретение примеры этих производных представляют собой: Сl3 СС 6 Н 4 СОО, СlСН 2 С 6 Н 4 СОО, ClCH2C6H2Cl2COO, C6Cl5COO. 3) Карбоксильные группы R-COO в формуле (I) могут быть выбраны из группы, включающей: где Z, R1, R2, R3, R4, R5 и R6 одинаковы или различны и выбраны из ряда, включающего Н, Cl,Вr, алкил, или алкилы, содержащие хлор или бром, при условии, что, по меньшей мере, один из остатков Z или R1-R6 представляет собой хлор или бром или алкильную группу, содержащую хлор или бром; t и u независимо изменяются от 0 до 10, предпочтительно от 0 до 2. Не ограничивающие данное изобретение примеры этих производных представляют собой: ССl3 СН=СНСОО,ССl3 ССl=ССlОО,CCl2=CClCCl2COO. В комплексном соединении ванадия общей формулы (I) R может также быть выбран из ряда, включающего циклоалкил, полициклоалкил,циклоалкенил, полициклоалкенил, содержащие от 3 до 20 атомов углерода, замещенные, по меньшей мере, одним хлором или бромом или углеводородными группами, содержащими, по меньшей мере, один хлор или бром. Не ограничивающие данное изобретение примеры этих производных представляют собой: 2-хлорциклогексанкарбоновую кислоту,2,2-дихлорциклопропанкарбоновую кислоту,2,2,3,3-тетрахлорциклопропанкарбоновую кислоту, перхлорциклогексанкарбоновую кислоту,циклогекс-2-ен-2-трихлорметилкарбоновую кислоту. Что касается L, т.е. донора электронов, то типичными примерами являются простые алкиловые циклоалкиловые эфиры, сложные алкиловые эфиры ароматических и алифатических карбоновых кислот, алифатические кетоны,алифатические амины, алифатические спирты. Предпочтительно L выбирают из тетрагидрофурана (ТГФ), диметоксиметана, диэтоксиэтана. Задачей настоящего изобретения также является способ получения комплексных соединений, отвечающих общей формуле (I), при этом данный способ включает: а) обработку соли таллия (Тl), отвечающую общей формуле RCOOTl, где R имеет значение, указанное выше, галогенидом ванадия,предпочтительно VCl3, в алифатическом или ароматическом, эфирном или хлорированном углеводородном растворителе, взятых по отдельности или в смеси, предпочтительно в ТГФ и диметоксиэтане, при температуре в интервале от 0 до 50 С, предпочтительно от 15 до 30 С, и 4 в течение времени от 30 мин до 6 ч, предпочтительно от 1 до 4 ч. б) отделение, предпочтительно фильтрование, галогенида Tl, полученного в результате реакции; в) выделение комплексного соединения ванадия. В предпочтительном варианте выполнения данного изобретения операцию (в) осуществляют выпариванием растворителя или осаждением комплексного соединения путем добавления подходящего осадителя, обычно углеводородного растворителя, предпочтительно пентана. Типичными, но не ограничивающими данное изобретение примерами таких синтезов,представленными в экспериментальном разделе,является, помимо прочего, получение V(ССl3 СОО)3 реакцией между VСl3 и Тl(ССl3 СОО) при молярном соотношении 1/3,получениеV(СН 2 СlС 6 Н 4 СОО)3 реакцией между VСl3 и СН 2 СlС 6 Н 4 СООТl при молярном отношении 1/3, получение V(ССl3 СОО)2Cl реакцией междуVСl3 и Тl(ССl3 СОО) при молярном отношении 1/2, получение V(ССl3 СН 2 СН 2 СОО)3 реакцией между VСl3 и CCl3CH2CH2COOTl при молярном отношении 1/3. Задачей настоящего изобретения также является каталитическая система для (со) полимеризации -олефинов, включающая:(а) комплексное соединение ванадия общей формулы (I),(б) органическое производное алюминия общей формулы (II) AlRnXm, где R - C1-C20 алкильная группа, Х - хлор или бром, предпочтительно хлор, n+m=3, за исключением случая соединения с n=0.(в) возможно, активатор, предпочтительно хлорированный. Доказано, что среди соединений ванадия общей формулы (I) особенно эффективными являются такие, у которых RCOO отвечает общей формуле (Iа): ССl3-(-СН 2-)n-СОО(Iа) где n - целое число от 0 до 2, т.е. трихлорацетат(n=2). Типичными примерами соединений общей формулы (II) являются: AlEt2Cl (диэтилхлорид алюминия), АlМе 3 (триметилалюминий, АlЕt3(триэтилалюминий), Аl(i-Вu)3 (триизобутилалюминий). В предпочтительном варианте выполнения данного изобретения сокатализатор общей формулы (II) имеет в качестве R C1-C20 алкильную группу, n=3 и m=0. Еще более предпочтительно,чтобы R представлял собой изобутильную группу. Молярное соотношение такого сокатализатора общей формулы (II) и катализатора общей формулы (I) составляет от 1 до 500, предпочти 5 тельно от 3 до 100, более предпочтительно от 20 до 50. В том случае, когда в сoкатализаторе общей формулы (II) m отлично от нуля, предпочтительным сокатализатором является диэтилалюминийхлорид. Если в сокатализаторе общей формулы (II) m=0, то предпочтительным сокатализатором является триизобутилалюминий. В предпочтительном варианте выполнения данного изобретения молярное соотношение между сокатализатором и катализатором составляет от 5 до 10. Что касается активатора, его обычно выбирают из хлорированных органических соединений, например, этилтрихлорацетата, н-бутилперхлоркротоната, диэтилдихлормалоната, четыреххлористого углерода, хлороформа. Молярное соотношение возможного активатора и ванадия может варьироваться от 0:1 до 100:1, предпочтительно от 1:1 до 40:1, более предпочтительно от 1:1 до 10:1. Если в сокатализаторе общей формулы (II)m отлично от нуля, предпочтительным активатором является этилтрихлорацетат, а предпочтительное молярное соотношение активатора и ванадия составляет от 4:1 до 10:1. Если в сокатализаторе общей формулы (II)m равно 0, то предпочтительным активатором является четыреххлористый углерод, а предпочтительное молярное соотношение между активатором и ванадием составляет от 10:1 до 50:1. В предпочтительном варианте активатор не используют. Катализатор, отвечающий данному изобретению, можно применять в процессах (со) полимеризации -олефинов в жидкой фазе (растворе или суспензии) при низком или среднем давлении (15 -50 ати, или 1,6-5,1 МПа) и температурах в диапазоне от -5 до 75 С. В предпочтительном варианте температура процесса составляет от 25 до 60 С, а давление - от 6 до 35 ати (0,7-3,6 МПа). Полимеры и сополимеры, получаемые таким образом, обладают очень высокими значениями средней молекулярной массы. Если требуется отрегулировать значение молекулярной массы до более низкой величины, то в качестве регулятора молекулярной массы можно использовать водород. Катализатор для (со)полимеризации олефинов и терполимеризации (тройной сополимеризации) с диенами готовят контактированием алкилалюминия с комплексным соединением ванадия, растворенного в углеводородном растворителе алифатического или ароматического ряда, и, возможно, активатором. Такое контактирование можно проводить отдельно, в отсутствие смеси полимеризуемых олефинов, в течение времени от 1 до 30 мин, предпочтительно от 5 до 20 мин, при температуре от 0 до 50 С, предпочтительно от 15 до 40 С, или же 6 его можно осуществить в реакторе для проведения полимеризации в присутствии смеси мономеров. В этом случае все три реагента можно добавлять по отдельности, или в виде их бинарных смесей. Катализатор в предпочтительном варианте готовят "in situ" ("на месте") введением алкилалюминия в автоклав, уже содержащий растворитель (гептан или жидкий пропилен),смесь реагентов и, возможно, третий мономер, и добавлением раствора комплексного соединения ванадия с возможным активатором в толуоле. Катализаторы, отвечающие настоящему изобретению, можно использовать при полимеризации -олефинов, предпочтительно при полимеризации этилена, при сополимеризации этилена с пропиленом и высшими -олефинами,и при тройной полимеризации этилена с пропиленом и диенами с образованием полимеров,плотность которых находится в интервале от 0,96 до 0,86 г/см 3. Сополимеризация этилена и пропилена с образованием ЭПК (EPR) эластомерных сополимеров и тройная полимеризация этилена,пропилена и несопряженного диена с образованием ЭП(Д)К (EP(D)M) каучуков являются особо предпочтительными. Диен может быть выбран из ряда, включающего:- диены с конденсированными и связанными с помощью мостиков алициклическими кольцами, например, метилтетрагидроинден, 5 этилиден-2-норборнен (ЭНБ), 5-пропенил-2 норборнен. В предпочтительном варианте диен представляет собой ЭНБ или 1-метилен-2 винилциклопентан. ЭПК (EPR) и ЭП(Д)К (EP(D)M) эластомерные сополимеры, которые можно получить при помощи катализаторов, отвечающих настоящему изобретению, содержат от 20 до 65 мол.% пропилена и ЭНБ в количествах, не превышающих 15%. Среднемассовая молекулярная масса полимера, полученного в присутствии водорода, составляет от 50000 до 500000. Следующие примеры приведены для лучшей иллюстрации настоящего изобретения. Примеры Исследование с помощью ПМР спектроскопии, упомянутое в последующих примерах,было проведено на спектрометре Bruker MSL200. 7 Исследование с помощью ИК спектроскопии с Фурье-преобразованием (FTIR) было выполнено на FTIR спектрометре Perkin-Elmer 1800 с разрешением 4 см-1 и 64-кратным сканированием. Определение ванадия проводили на индукционно-плазменном спектрометре (ИПС)Perkin-Elmer Plasma II с индикацией атомного излучения (АИ). Определение общего хлора проводили на последовательном рентгенофлуоресцентном спектрометре (РФС) Philips PW 1404/10 с Sc/Mo двойной анодной трубкой. Общий хлор получали из суммы неорганического хлора (т.е. хлора, связанного с ванадием и/или алюминием) и органического хлора (т.е. хлора, связанного с углеводородным остатком). Измерения осуществляли в спиртовых растворах комплексного соединения ванадия, разбавленных MilliQ водой при 2 мас.% НNО 3 в соотношении 1:100 для определения ванадия и 1:1 для определения хлора. Концентрации ванадия и хлора рассчитывали на основе калибровочной кривой, полученной на контрольных растворах с известным титром того элемента,который предстоит определять (т.е. ванадия или хлора) и при составе, идентичном составу образцов (вода, EtOH, НNО 3). Определение неорганического хлора проводили потенциометрическим методом, используя Titroprocessor 670 и Аg-электрод (код 6.0404.000), заполненный насыщенным раствором KNO3 (оба производства Metrohm). Спиртовой раствор образца подкисляли 3 М растворомH2SO4 и титровали 0,1N раствором АgNО 3. Измерение молекулярной массы осуществляли посредством гель-проникающей хроматографии (ГПХ). Анализы образцов проводили в 1,2,4-трихлорбензоле (стабилизированном N,N'мета-фенилендималеимидом) при 135 С на хроматографе WATERS 150-CV с использованием в качестве детектора дифференциального рефрактометра WATERS. Хроматографического разделения достигали с помощью набора колонок Styragel НТ (Waters) с диаметром пор 103,104, 105 и 106 А, устанавливая скорость потока элюата, равную 1 мл/мин. Данные были получены и обработаны при помощи программы Maxima 820, версия 3.30(Millipore). Калибровочная кривая, используемая для расчета среднечисленной (Мn) и среднемассовой (Mw) молекулярной массы, была получена при использовании стандартных образцов полистирола с молекулярными массами в диапазоне 6500000 - 2000 и с применением уравнения Марка-Хаувинка, справедливого для линейного полиэтилена и для полипропилена; значения молекулярной массы были исправлены с поправкой на состав полимера при помощи уравнения Шолте. Содержание пропилена в сополимерах этилена и пропилена определяли на пленочныхPerkin-Elmer 1800 с разрешением 4 см-1 и 64 кратным сканированием, измеряя полосы поглощения 4390 и 4255 см-1, а в случае тройных полимеров этилена, пропилена и ЭНБ - измеряя полосы 4390, 4330, 4255 и 1688 см-1 и на основе калибровочных кривых, полученных для сополимеров и терполимеров, соответственно, известного состава. Пример 1. Синтез сравнительного катализатора (I) V(ССl3-СО-СН-СО-СН 3)3. 3 г (15 ммол) Ацетилацетона (СН 3-СОСН 2-СО-СН 3) добавляют к водному растворуNa2CO3 (0,79 г, 75 ммол в 100 мл); смесь энергично перемешивают в течение 15 мин при комнатной температуре. Затем добавляют 100 мл хлороформа и по каплям добавляют растворVСl3, полученный растворением 0,79 г (5 ммол) продукта в 50 мл воды. Смесь перемешивают в течение 2 ч при комнатной температуре; органическая фаза приобретает коричневую окраску,а водная фаза остается бесцветной. Органическую фазу отделяют и выпаривают растворитель. Получают 2,9 г светло-коричневого твердого вещества. Выход: 90%;V(ССl3 СОО)3 (ТГФ)n. 2 а) Синтез трихлорацетата таллия Тl(ССl3 СОО). 5,1 г твердого ССl3 СООН (0,031 моль) добавляют к суспензии, состоящей из 7,0 г Тl2 СО 3(0,0149 молей) в 100 мл метанола и поддерживаемой при перемешивании. Смесь оставляют при перемешивании при комнатной температуре. Затем раствор фильтруют и фильтрат выпаривают при 15 С и 20 мм рт.ст. Полученное твердое вещество промывают этиловым эфиром(10 х 50 мл) и сушат при 10-3 ммрт.ст. Получают 10,1 г трихлорацетата таллия в форме твердого вещества белого цвета. Выход : 92 % ИК (в нуйоле): 1540 см-1 (-со). 2b) Синтез комплексного соединения (II) ванадия V(ССl3 СОО)3 (ТГФ)1. 8,43 г (23 ммол) ТlССl3 СОО, растворенного в 70 см 3 ТГФ, медленно добавляют к раствору, полученному путем растворения 2,86 г (7,7 ммол) VСl3 (ТГФ)3 (Aldrich - 97%) в 60 мл ТГФ. Реакция, проводимая при комнатной температуре в течение 4 ч, происходит с образованием твердого осадка белого цвета (TlCl) и изменением окраски с красной на зеленоватокоричневую. Осадок отфильтровывают, растворитель выпаривают и продукт сушат под вакуу 9 мом. Таким образом получают 4,5 г твердого вещества ярко-зеленого цвета. Выход: 97%;(TГФ)1,9 84 г (228 ммол) ТlССl3 СОО, растворенного в 300 мл ТГФ, медленно добавляют к раствору, полученному растворением 28,5 г (76,2 ммол) VCl3 (ТГФ)3 (L.E. Manzer, Inorg. Synthesis, 21, 135, (1982 в 300 мл ТГФ. Реакцию проводят при комнатной температуре в течение 4 ч; ТlСl выпадает в осадок, а исходная красная суспензия приобретает зеленый цвет. Осадок отфильтровывают, и выпаривают растворитель. Полученный продукт далее растворяют в 200 мл ТГФ и 600 мл пентана и охлаждают до температуры -40 С в течение 2 ч. Отфильтрованный твердый осадок промывают пентаном и сушат при комнатной температуре в течение 30 ч. Таким образом получают 47,5 г твердого вещества зеленого цвета. Выход: 91%;V(ССl3 СОО)3. 400 мг катализатора (IIа) растворяют примерно в 20 мл толуола. Через несколько минут из раствора начинает выпадать осадок. Эту суспензию оставляют неподвижной в течение 4 дней при комнатной температуре; далее твердый осадок отфильтровывают и сушат под вакуумом, таким образом получая 200 мг твердого вещества светло-зеленого цвета. Выход: 50%;V(СН 2 СlС 6 Н 4 СОО)3. 0,92 г (5,8 ммол) VCl3 (Aldrich - 97%) и 150 мл толуола суспендируют в 500 мл колбе; добавляют суспензию 3-хлорметилбензойной кислоты (СН 2 СlС 6 Н 4 СООН, Fluka) в толуоле (3 г,или 17,6 ммол в 50 мл растворителя). В течение приблизительно 2 ч в этой смеси барботируют газообразный NН 3; суспензия, первоначально пурпурного цвета, превращается в коричневую. После кипячения с обратным холодильником в течение 5 ч цвет суспензии становится зеленым. 10 Для отделения образовавшегося хлорида аммония суспензию фильтруют, и фильтрат выпаривают под вакуумом. Получают 1 г продукта зеленого цвета. Выход: 30%.%) растворяют в 100 мл ТГФ. К полученному раствору медленно (примерно в течение 3,5 ч) добавляют 7,3 г (20 ммол) ССl3 СООТl, растворенного в 80 см 3 ТГФ. Реакция проходит при комнатной температуре в течение 1 ч. Образуется осадок (ТlСl), и суспензия меняет окраску с красного цвета на коричневый. Осадок отфильтровывают, растворитель выпаривают, и твердое вещество сушат под вакуумом. Полученное твердое вещество промывают три раза пентаном (50 мл каждый раз), отфильтровывают и сушат с помощью насоса. Получают 4 г твердого вещества коричневого цвета. Выход: 83%;[C6H5CH2N]+[(СН 3)3 Сl]- (0,196 моля, ВТМАСl) и 11,0 г КОН (0,196 моля) в 27 мл воды загружают в трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой, штуцером с двумя выходами, подсоединенным к струе азота, и термометром. После охлаждения до 0 - 5 С при помощи криостата, в колбу приливают примерно через 3 ч 300 мл СН 2=СНСN (4,56 моля). Смесь перемешивают при этой температуре 24 ч. Реакционную смесь промывают три раза водой. Водную фазу экстрагируют этиловым эфиром. Эфирную и хлороформную фазы объединяют и концентрируют. Полученную смесь перегоняют, отбирая фракцию, которая отгоняется при 91 -103 С (16 мм рт.ст.). Масса полученного дистиллята, который затвердевает в колбе, составляет 91,0 г. Выход : 17%. ПMР (в CDCl3,в ррm (м.д. : 3,08 (2 Н, t),2,85 (2 Н, t). ИК (в нуйоле) : 2260 см-1 (-CN). 5b) Синтез 4,4,4-трихлормасляной кислоты. 40,5 г 4,4,4-Трихлорбутиронитрила (0,236 молей) и 170 мл концентрированной НСl загружают в колбу емкостью 250 мл. Смесь перемешивают в течение 6 ч при температуре 60 С. Твердую кислоту осаждают и отфильтровыва 11 ют, промывают водой и сушат при помощи механического насоса. Получают 43,4 г 4,4,4 трихлормасляной кислоты. Выход: 97%. Температура плавления: 54,8 С (read. 55 С) ПМР (в CDCl3,в ррm (м.д. : 10,82 (1 Н, s широкая), 3,15 (2H, t), 2,92 (2H, t). ИК (в нуйоле) : 3260 см-1 (-OH), 1720 см-1(-CO). 5 с) Синтез 4,4,4-трихлорбутирата таллия. Раствор 12,0 г ССl3 СН 2 СН 2 СООН (0,063 моля) в 20 мл метанола добавляют при постоянном перемешивании к суспензии, состоящей из 12 г Тl2 СО 3 (0,026 моля) в 100 мл метанола. Далее смесь разбавляют 50 мл метанола и перемешивают при комнатной температуре в течение 2 ч. Затем раствор фильтруют и фильтрат выпаривают при 20 С и давлении 20 мм рт.ст. Полученное твердое вещество промывают этиловым эфиром (10 х 50 мл) и сушат при 10-3 мм рт.ст. Масса полученной соли таллия в виде твердого вещества белого цвета составляет 17,6 г. Выход: 86%. ПMР (в CD3OD,в ррm (м.д. : 3,01 (2H,t), 2,62 (2H, t). ИК (в нуйоле) : 1540 см-1 (-CO). 5d) Синтез комплексного соединения ванадия (V). 3,19 г VСl3(ТГФ)3 (8,54 миллимоля), растворенного в 160 мл безводного ТГФ, загружают в трехгорлую колбу емкостью 250 мл, и медленно добавляют 10,11 г твердого CCl3CH2CH2COOTl (26,61 миллимоля). Раствор изменяет свой цвет (со светло-красного на темнозеленый). Раствор непрерывно перемешивают в течение 4 ч. Затем раствор фильтруют и фильтрат зеленого цвета выпаривают под вакуумом. Полученное в результате твердое вещество сушат в течение 24 ч при 10-3 мм рт.ст. Получают 4,44 г комплексного соединения. Выход: 75%;Cl/V =9,5. Пример 6. Синтез катализатора (VI) V(СНСl2 СОО)3.(ТГФ)1. 6 а) Синтез дихлорацетата таллия Tl(CHCl2COO). Раствор, содержащий 3,5 мл CCl2HCOOH(0,045 моля) в 20 мл метанола, добавляют при постоянном перемешивании к суспензии, состоящей из 9,37 г Tl2CO3 (0,020 молей) в 100 мл метанола. Смесь разбавляют 50 мл метанола и в течение 2 ч перемешивают при комнатной температуре. Затем раствор фильтруют и фильтрат выпаривают при температуре 15 С и давлении 20 мм рт.ст. Полученное твердое вещество промывают этиловым эфиром (10 х 50 мл) и сушат при 10-3 мм рт.ст. Масса полученной соли тал 002597 12 лия в виде твердого вещества белого цвета составляет 10,2 г. Выход: 76%. ПМР (в CD3OD,в ррm (м.д.: 5,93 (1 Н,S); ИК (в нуйоле): 1580 см-1 (-CO). 6b) Синтез комплексного соединения ванадия (VI). 3,21 г VСl3 . (ТГФ)3 (0,00863 моля) в 250 мл безводного ТГФ загружают под аргоном в 500 мл пробирку и добавляют 8,58 г Tl(CCl2HCOO)(0,02589 моля). Через 15 ч ТlСl отфильтровывают и промывают ТГФ. Растворитель выпаривают, а твердое вещество сушат при 50 С при помощи механического насоса вследствие сложностей с затвердеванием остатка зеленого цвета. Получают 26 г комплексного соединения. Выход: 59%;Cl/V =5,4. Пример 7. Синтез катализатора (VII) V(CCl3CH2COO)2Cl (ТГФ)1. 7 а) Синтез 2,4,4,4-тетрахлорбут-1-ена. АlСl3 2CH2 = CCl2CH2 = CClCH2 ССl3 80 мл 1,2-дихлорэтана и 166,6 мл 1,1 дихлорэтилена (2,46 моля) загружают в трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, штуцером, подсоединенным к току азота, и термометром. Смесь охлаждают до -70 С и добавляют 14 г безводного АlСl3 (0,105 молей). Температуру медленно доводят до -25 С и в течение 8 ч перемешивают данную смесь. Раствор приобретает темно-синий цвет. Затем его гидролизуют водой и льдом, при этом температуру не поднимают выше -20 С. Далее его экстрагируют хлористым метиленом, промывают водой до нейтральной реакции и сушат надNa2SO4. Избыток растворителя отгоняют при температуре 30 С и давлении 20 мм рт.ст. Остаток перегоняют при 0,9 мм рт.ст. Получают 53,0 г продукта. Выход: 22,3%. ПМР (в CDCl3,в ррm (м.д. : 5,6 (1 Н, t),5,55 (1 Н, t), 3,67 (2 Н, s). 7b) Синтез 3,3,3-трихлорпропионовой кислоты. МnO4 ССl3 СН 2 ССl = СН 2CCl3CH2COOH 6 г Тетрахлорбутена, 1 г карбоната натрия,250 мл воды и 13,7 г перманганата калия загружают в колбу емкостью 750 мл, снабженную механической мешалкой и термометром. Всю смесь перемешивают, при этом температуру смеси поддерживают около 45 С при помощи воды и льда. По 6 г тетрахлорбутена и 13,7 г КМnO4 добавляют далее через равные промежутки времени, равные 15 мин, в течение пяти раз, до тех пор, пока не будет добавлено в сумме 30 г тетрахлорбутена. Затем 54,0 г бисульфита натрия добавляют совместно с достаточно разбавленной серной 13 кислотой, чтобы получить прозрачный раствор. Раствор экстрагируют этиловым эфиром, промывают водой, сушат над сульфатом натрия и выпаривают растворитель. Таким образом получают 15,0 г кислоты в виде твердого вещества желтоватого цвета. Выход: 45 %. ПМР (в CDCl3,в ррm (м.д. : 10,50 (1 Н, s широкая), 3,83 (2 Н, s). 7 с) Синтез 3,3,3-трихлорпропионата таллия - Tl (CCl3CH2COO). 5,14 г Твердой 3,3,3-трихлорпропионовой кислоты (0,029 моля) добавляют при непрерывном перемешивании в суспензию, состоящую из 6,80 г Tl2CO3 (0,0145 моля) в 100 мл метанола. Смесь перемешивают в течение ночи при комнатной температуре. Затем раствор фильтруют,фильтрат выпаривают при 15 С и 20 мм рт.ст. Полученное твердое вещество промывают этиловым эфиром (10 х 50 мл) и сушат при 10-3 мм рт.ст. Получают 10,05 г соли таллия в виде твердого вещества белого цвета. Выход: 89,6%. ПМР (в СD3 ОD,в ррm (м.д.): 4,85 (2 Н, s). 7d) Синтез комплексного соединения ванадия (VII). 2,5 г (0,0067 моля) Кристаллического VCl3,7,34 г (0,019 моля) ССl3 СН 2 СООТl и достаточное для растворения всей смеси количество ТГФ загружают в пробирку емкостью 500 мл. Смесь непрерывно перемешивают в течение 15 ч. Затем ее фильтруют, фильтрат сушат под вакуумом и получают твердое вещество зеленого цвета массой 5,12 г. Выход:(0,0477 моля) добавляют при перемешивании к суспензии, состоящей из 11,28 г Tl2 СО 3 (0,0248 моля) в 180 г метанола. Смесь непрерывно перемешивают при комнатной температуре в течение ночи. Затем раствор фильтруют, фильтрат выпаривают при температуре 15 С и давлении 20 мм рт.ст. Полученное твердое вещество промывают этиловым эфиром (10 х 50 мл) и сушат при 10-3 мм рт.ст. Получают 15,05 г соли таллия в форме твердого вещества белого цвета. Выход: 93,8 %. ПМР (в CD3OD,в ppm (м.д.: 4,5 (3 Н, s). 8b) Синтез комплексного соединения ванадия (VIII). 1 г VСl3 . (ТГФ)3 (2,66 моля), растворенного в 60 мл безводного ТГФ, загружают под аргоном в пробирку емкостью 150 мл. Медленно добавляют 2,81 г твердого CH3CCl2COOTl (8,06 14 миллимоля). Раствор изменяет окраску. При непрерывном перемешивании раствор оставляют на 4 ч и затем фильтруют. Зеленый раствор выпаривают из растворителя, и полученное твердое вещество сушат при 10-3 мм рт.ст. в течение 24 ч. Получают 1,29 г комплексного соединения. Выход: 87%; Синтез трис-(трифенилфосфин)дихлорида рутения: 0,5 г RuСl3 . Н 2 О растворяют под аргоном в 150 мл безводного метанола, и полученный раствор кипятят с обратным холодильником в течение 5 мин. Затем его доводят до комнатной температуры и добавляют 2,3 г трифенилфосфина. Затем этот раствор снова кипятят с обратным холодильником в течение 3 ч. Далее раствор охлаждают до комнатной температуры,полученную твердую фазу отфильтровывают и сушат при помощи механического насоса. Синтез бутил-4,4,4,2-тетрахлорбутеноатаRuСl2[РРh3]3 и 28 мл четыреххлористого углерода загружают под током аргона в колбу емкостью 500 мл. Смесь доводят до 90 С примерно в течение 4 ч. Завершение реакции отмечают при помощи ГХ контроля. Смесь охлаждают, добавляют петролейный эфир и отфильтровывают осадившийся трифенилфосфин. Растворитель выпаривают и получают 13 г сырьевого продукта, который используют непосредственно в следующей операции. Синтез бутил-4,4,4-трихлорбут-2-еноата(22,4 миллимоля) в 20 мл безводного толуола загружают под инертным газом в колбу емкостью 250 мл, и добавляют с выделением тепла 5 мл 1,8-диазабицикло[5.4.0]-ундекан-7-ена(ДБУ). Температуру доводят до 60 С в течение 3 ч. Завершение реакции отмечают при помощи 15 ГХ контроля; смесь охлаждают, добавляют воду, смесь экстрагируют этиловым эфиром и обезвоживают над Na2SO4. Остаток после выпаривания растворителя и хроматографической очистки на силикагеле (элюант:гексан/ этилацетат = 9/1) имеет массу 4 г. Выход: 76 % Синтез 4,4,4-трихлорбут-2-еновой кислоты 17,82 г LiOH в 20 мл воды добавляют к раствору, содержащему 3 г бутил-4,4,4 трихлорбут-2-еноата (0,0128 молей) в 300 мл ТГФ. Смесь перемешивают в течение 1 ч при комнатной температуре. Затем доводят рН до нейтрального значения добавлением 1 н. НСl,смесь экстрагируют этилацетатом и обезвоживают над Na2SO4. Твердое вещество, полученное после выпаривания растворителя при пониженном давлении и промывки петролейным эфиром, имеет массу 2,1 г. Выход: 87%. 9b) Синтез 4,4,4-трихлорбут-2-еноата таллия Тl(ССl3 СН=СНСОО) 1,56 г 4,4,4-трихлорбут-2-еновой кислоты (8,4 миллимоля) добавляют при постоянном перемешивании к суспензии, содержащей 1,94 г Tl2CO3 (4,2 миллимоля) в 80 мл метанола. Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 4 ч. Затем раствор фильтруют и выпаривают при температуре 15 С и давлении 20 мм рт.ст. Полученное твердое вещество промывают этиловым эфиром(10 х 50 мл) и сушат при 10-3 мм рт.ст. Получают 3,0 г соли таллия в форме твердого вещества белого цвета. Выход: 91,2%. 9 с) Синтез комплексного соединения ванадия (IX). 0,80 г VCl3 ( ТГФ)3 (2,15 миллимоля), растворенного в 60 мл безводного ТГФ, загружают под аргоном в пробирку емкостью 150 мл. Медленно добавляют 3 г ССl3 СН=СНСООТl (6,54 миллимоля). Раствор изменяет окраску. Его оставляют при постоянном перемешивании на 4 ч и затем фильтруют. После промывки из раствора зеленого цвета выпаривают растворитель, а полученное твердое вещество сушат в течение 24 ч при 10-3 мм рт.ст. Получают 1,40 г комплексного соединения. Выход: 95%;Cl/V = 9,3. Пример 10. Синтез катализатора (X) V(oCl, м-Сl-С 6 Н 3-СН 2-СОО)3. Суспензию 2,4-дихлорфенилуксусной кислоты (Acros) в толуоле (11,3 г, 55 миллимолей в 150 мл растворителя) добавляют через сифон к суспензии VCl3 (Aldrich - 97%) в толуоле (2,9 г,18,2 миллимоля в 100 мл растворителя). Газообразный NН 3 барботируют через реакционную смесь в течение 2 ч; образуется твердое вещест 002597 16 во белого цвета (аммонийная соль кислоты), и окраска суспензии изменяется с пурпурной на коричневую. Затем смесь нагревают до кипения с обратным холодильником в течение 5 ч; суспензия приобретает зеленую окраску. Объем суспензии уменьшают выпариванием под вакуумом, затем ее фильтруют для отделения образовавшегося хлорида аммония. После выпаривания фильтрата получают 12 г твердого продукта ярко-зеленого цвета. Выход: 100%;V: 7,82%; Пример 11. Сополимеризация этилена и пропилена в растворе. Вакуум и азот подают при температуре 90 С, по меньшей мере, трижды, что в целом составляет около 2 ч, в автоклав Бучи (Buchi) с 2-литровым стальным реактором, снабженным бюреткой для подачи катализатора, пропеллерной мешалкой, термопарой и нагревательной рубашкой, соединенной с термостатом для регулирования температуры. Перед каждым опытом осуществляют промывку реактора при интенсивном перемешивании раствором, содержащим 500 мл безводного гептана и 5 мл Аl(iВu)3, при 90 С в течение 2 ч. Содержимое реактора выгружают посредством клапана, расположенного на дне, под незначительным давлением азота, и загружают раствор, содержащий 1 л гептана и алкилалюминий требуемого типа и в таком количестве, чтобы соответствовать желаемому соотношению Al/V. В автоклаве создают давление при последовательном введении 0,2 ати (20 кПа) водорода, 200 г пропилена (4,9 ати, 0,49 МПа) и 7 г этилена (1 ати, 0,1 МПа), и всю смесь термостатируют при 30 С. На этом этапе комплексное соединение ванадия, полученное растворением 0,042 миллимолей в 10 мл толуола и, возможно, активатора нужного типа и в количестве, соответствующем необходимому соотношению активатор/ванадий, вводят при незначительном избыточном давлении азота при помощи бюретки, расположенной возле крышки автоклава. После введения катализатора систему оставляют на необходимое время при постоянном давлении, поддерживаемом при помощи потока этилена. По окончании содержимое реактора выгружают под давлением через клапан на дне и коагулируют примерно в 3 л этанола. Полимер отделяют фильтрацией, промывают ацетоном и обезвоживают под вакуумом при 40 С в течение примерно 8 ч. Пример 12. Сополимеризация этилена,пропилена и ЭНБ в жидком пропилене. Полимеризацию осуществляют в 0,5 литровом реакторе, работающем под давлением,снабженном магнитной скребково-якорной мешалкой и наружной рубашкой, подсоединенной к теплообменнику для управления температурой. Реактор предварительно тренируют, выдерживая его под вакуумом (0,1 Па) при температуре 80 С, по меньшей мере, в течение 2 ч. 17 При 23 С 120 г жидкого пропилена "полимеризационной чистоты" и, возможно, водород и диен (ЭНБ) подают в реактор в количествах,указанных в таблицах 6 и 7. Далее температуру в реакторе поднимают до температуры полимеризации, равной 40 С, и вводят требуемое количество алкилалюминия; затем с помощью погруженной трубки подают газообразный этилен"полимеризационной чистоты" до достижения необходимого равновесного давления (20 - 22 ати, 2,0-2,2 МПа). При этих условиях молярная концентрация этилена в жидкой фазе составляет от 8 до 12% в зависимости от величины общего давления в системе. Наконец под током инертного газа требуемое количество раствора (суспензии) соли ванадия в толуоле подают в металлический контейнер, откуда с помощью избыточного давления азота его загружают в реактор. Реакцию полимеризации проводят при 40 С, при этом необходимо тщательно поддерживать общее давление постоянным путем непрерывной подачи в реактор этилена для компенсации уже прореагировавшей его части. Через 1 ч подачу этилена прекращают, и полимеризацию прерывают путем быстрой дегазации остаточных мономеров. Полимер выделяют после промывки этиловым спиртом и сушки при 60 С и давлении 1 Па в течение по меньшей мере 8 ч. Примечания к таблицам В табл. 1-5 приведены результаты опытов по сополимеризации этилена и пропилена в растворителе в присутствии H2, в то время как в табл. 6 и 7 приведены данные опытов по сополимеризации и терполимеризации этилена, пропилена и диена в жидком пропилене, выполненных как в присутствии, так и в отсутствие H2. Сравнительные примеры касаются опытов, проведенных в присутствии комплексных соединений ванадия с лигандами ацетилацетона и хлорированного ацетилацетона - V(СН 3-СО-СНСО-СН 3)3 и V(ССl3-СО-СН-СО-СН 3)3, известными катализаторами для полимеризации с получением ЭП(Д)К (EP(D)M). Из данных, приведенных в табл.1, можно видеть, как катализаторы, отвечающие настоящему изобретению, (с II до V) в присутствии ДЭАХ (DEAC) и ЭТА (ЕТА) образуют каталитическую систему, аналогичную (с точки зрения каталитической активности по отношению как к ванадию, так и к хлору, а также свойств самого полимера) каталитической системе на основеV(асас)3. Из данных, приведенных в табл. 2, можно видеть, что катализаторы, отвечающие настоящему изобретению, (с II по V), более активны в присутствии триалкилов Аl по сравнению как сV(асас)3, не обладающим каталитической активностью, так и с трихлорацетилацетонатом ванадия - V(ССl3-СО-СН-СО-СН 3)3, в присутствии которого образуется в 20 меньше полимера. 18 Кроме того, на активность катализаторов, отвечающих настоящему изобретению, не влияет присутствие активатора, который, с другой стороны, обязателен для активации V(асас)3 (табл. 3). Молекулярные массы (Mw) полимеров изменяются от 200 до 400000; ММР в целом достаточно широкое, достигая даже значения, равного 11, но может быть сокращено до величин около 3-6 различными способами:изменением количества ТГФ, координированного с ванадием (табл. 4);удлинением алифатической цепи хлоркарбоксильного лиганда (с ССl3 СОО- доCCl3CH2CH2COO-) (табл. 2, примеры 9 и 12);старением комплексного соединения ванадия совместно с алкилалюминием при определенных температурных условиях и определенном соотношении Al/V (табл. 5). По отношению к промышленной системеV(acac)3/ АlЕt2 Сl/ЭТА (сравнит. пример 1 в табл. 1) каталитические системы, включающие катализаторы, отвечающие настоящему изобретению, и Аl(i-Вu)3 проявляют при опытах в растворе сравнимую или даже более низкую каталитическую активность в отношении ванадия,но в отношении хлора - всегда большую (в 2 12 раз); в их присутствии получают полимеры с более низким % связанного С 3 (примерно от 35 мол.% до 20-30 мол.%), с более высокими молекулярными массами (Mw) (примерно от 100000 до 400000) и с более широким значением ММР(от 2, по меньшей мере, до 4-5). Катализаторы, отвечающие настоящему изобретению, ведут себя аналогичным образом в жидком пропилене. По отношению к сопоставимой промышленной системе V(асас)3/АlЕt2 Сl/ЭТА каталитическая система, отвечающая настоящему изобретению - V(OCOCCl3)3(ТГФ)2/Al(i-Bu)3 - действительно проявляет при опытах в жидком пропилене (табл. 6 и 7) каталитическую активность, сравнимую в отношении ванадия, но более высокую (в 2 - 8 раз) в отношении хлора; эта каталитическая система позволяет получать полимер с более низким % связанного С 3 (примерно от 50 до 20-35 мас.%), с более высоким % связанного ЭНБ (от 3,5 до 6-7 мас.%), с более высокими молекулярными массами (Mw). Эти значения молекулярных масс составляют от 700000-1000000 до значений 1000000 (более высокие невозможно измерить методом ГПХ) у полимеров, полученных в опытах, проведенных в отсутствие H2, и достигают 300000 у полимеров, полученных в опытах, проведенных в присутствии H2. В опытах, проведенных в присутствии H2,однако, наблюдается меньший выход полимеров по сравнению с опытами, проведенными без Н 2,в то время как количества связанного сомономера и третьего мономера остаются неизменными. Следует, однако, заметить, что даже при меньшем количестве получаемого полимера активность в отношении хлора остается более высокой, чем в случае, реализуемом в сравни 20 тельной системе.Mw x1000 ММР Примеры ИК г пол./г Cl 8 2800 20,5 36 416 11,5 18 1700 20,8 36 290 8,1 19 1900 22,7 51 300 5 Старение осуществляли путем взаимодействия комплексного соединения ванадия с алкилалюминием в толуоле, при соотношении компонентов, приведенном в таблице, в течение 10 мин при комнатной температуре. Примеры 6 сравн. 21 20 Таблица 6. Сополимеризация этилена и пропилена в жидком пропилене Каталитическая система ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Комплексное соединение ванадия общей формулы (RCOO)nVXpLm (I), где R - монофункциональный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода и от 1 до 6 атомов галогена, выбранных из группы, включающей хлор и бром, Х - хлор или бром, L - тетрагидрофуран, р+n=3, 4 или 5, n больше или равно 1, m составляет от 0 до 3. 2. Комплексное соединение ванадия по п.1,в котором R - монофункциональный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 6 атомов углерода. 3. Комплексное соединение ванадия по п.1,в котором Х представляет собой хлор. 4. Комплексное соединение по п.1, в котором n+р=3. 5. Комплексное соединение по п.1, в котором R-COO представляет собой где R1, R2, R3, R4 и R5 одинаковы или различны и выбраны из ряда, включающего Н, Cl, Вr, алкилы или алкилы, содержащие хлор или бром,при условии, что, по меньшей мере, один из остатков R1-R5 выбран из хлора или брома или из алкильной группы, содержащей хлор или бром; q изменяется от 0 до 10. 6. Комплексное соединение по п.1, в котором R-COO представляет собой где R1, R2, R3, R4 такие, как определено выше, r и s независимо друг от друга принимают значения от 0 до 5, при том ограничении, что r+s меньше или равно 5. 7. Комплексное соединение по п.1, в котором R-COO представляет собой где Z, R1, R2, R3, R4, R5 и R6 одинаковы или различны и выбраны из ряда, включающего Н, Cl,Вr, алкил или алкилы, содержащие хлор или бром, при условии, что, по меньшей мере, один из остатков Z или R1-R6 представляет собой хлор или бром или алкильную группу, содержащую хлор или бром; t и u независимо изменяются от 0 до 10, предпочтительно от 0 до 2. 8. Способ получения комплексных соединений, отвечающих общей формуле (I), включающийa) взаимодействие соли таллия (TI), общей формулы RCOOTI, где R имеет значение, указанное выше, с галогенидом ванадия, предпочтительно с VCl3, в алифатическом или ароматическом, эфирном или хлорированном углеводородном растворителе, взятом отдельно или в смеси, предпочтительно выбранном из ТГФ и диметоксиэтана, при температуре в интервале от 0 до 50 С, предпочтительно от 15 до 30 С, и в течение времени от 30 мин до 6 ч, предпочтительно от 1 до 4 ч.c) выделение комплексного соединения ванадия. 9. Каталитическая система для(a) комплексное соединение ванадия общей формулы (I),(b) органическое производное Al общей формулы (II) AlRnXm, где R - C1-С 20 алкильная группа, Х - хлор или бром и n+m=3 за исключением случая соединения с n=0; 10. Каталитическая система по п.9, в которой Х представляет собой хлор. 11. Каталитическая система по п.9, в которой активатор (с) представляет собой хлорорганическое соединение. 12. Каталитическая система по п.9, в которой комплексное соединение ванадия (I) отвечает общей формуле (Ia) - (ССl3-(-СН 2-)n-СОО)3V,где n принимает значения от 0 до 2. 13. Каталитическая система по п.9, в которой органическое производное алюминия (II) 26 отвечает общей формуле AIR3, где R - C1-C20 алкильная группа. 14. Каталитическая система по п.13, в которой R представляет собой изобутил. 15. Каталитическая система по п.14, в которой отсутствует активатор. 16. Способ (со)полимеризации -олефинов в жидкой фазе при низком или среднем давлении, при температуре в интервале от -5 до 75 С,отличающийся тем, что указанную (со)полимеризацию проводят в присутствии каталитической системы по п.9.