Катализаторы циглера-натта с низким содержанием алюминия и магния для процессов полимеризации олефинов в растворе и способ полимеризации олефинов

1 Область техники Настоящее изобретение касается новых каталитических систем для полимеризации олефинов. Каталитическая система содержит смесь(I) соединения алкилалюминия и соединения диалкилмагния; (II) алкилгалогенида; (III) галогенида переходного металла; (IV) алкоксида диалкилалюминия. Каталитические системы в особенности полезны в качестве каталитических систем, используемых при полимеризации олефинов в растворе и в особенности для полимеризации со- и гомополимеров этилена. Предпосылки изобретенияal., issued May 21, 1996), оба принадлежащие компании Novacor Chemicals (International) (в настоящее время NOVA Chemicals (International)S. A.), описывают катализаторы для полимеризации альфа-олефинов в растворе. Патенты описывают каталитическую систему, которая содержит:(i) смесь соединения триалкилалюминия и соединения диалкилмагния;(ii) реакционноспособный хлорид, который может быть алкилгалогенидом;(iv) продукт реакции соединения триалкилалюминия и спирта в количествах, вплоть до равных стехиометрическим количествам для получения алкоксида диалкилалюминия. Настоящее изобретение исключает стадию в способе вышеупомянутых патентов, соответствующую реакции соединения триалкилалюминия со спиртом. В этих предшествующих нашему патентах молярное отношение алюминия (Аl1 первой добавки) к переходному металлу равно 0,9. Отношение галогенида к магнию находится в диапазоне от 1,9:1 до 2,6:1. Отношение алюминия (вторая добавка - продукт реакции триалкилалюминия и спирта) к переходному металлу равно, по меньшей мере, 3:1. Упомянутые выше патенты не описывают каталитической системы, у которой мольное отношение второй добавки алюминия к переходному металлу было бы ниже, чем 3:1, более конкретно находилось бы в диапазоне от 1,2:1 до 2:1.United States patent 4,097,659, issued June 27, 1978, авторов Creemers et al., который принадлежит компании Stamicarbon, N. V. (в настоящее время потерял силу), описывает способ получения полиолефинов, в котором продуктпредшественник получается путем реакции галогенида алкилалюминия с формулой RmAlX3-m с органическим соединением магния с формулой MgR'2, где значение m меньше 3. То есть,соединение алюминия может иметь 1, 2 или 3 атома галогена; a R и R' независимо друг от друга могут быть углеводородным радикалом C1-30. Патент автора Creemers не описывает и не предлагает то, что первый компонент может быть продуктом реакции соединения триалкилалю 002590 2 миния и соединения диалкилмагния. Собственно говоря, патент приводит данные, идущие вразрез с такой системой, как это иллюстрируется в сравнительном примере, в котором первый компонент получается путем реакции триметилалюминия и дибутилмагния. Полученный в результате продукт реакции после этого реагирует с соединением переходного металла. Молярное отношение магния и алюминия к переходному металлу может находиться в пределах от 0,1:1 до 10:1. Полученный в результате продукт - предшественник после этого активируется активатором - органическим соединением алюминия, выбираемым из группы, состоящей из триалкилалюминия, галогенида алкилалюминия и гидрида алкилалюминия. Creemers не описывает и не предлагает то, что активатор мог бы быть алкоксидом диалкилалюминия. Коротко говоря, патент приводит данные, отличающиеся от сущности предмета настоящего изобретения.Stamicarbon В. V., published 31.08.88, описывает двухкомпонентную каталитическую систему для полимеризации олефинов в растворе. Первый компонент включает смесь одного или более соединений магния, одного или более соединений алюминия и одного или более соединений переходного металла, возможно в присутствии соединения, содержащего галоген. Второй компонент представляет собой активатор, который является органическим соединением алюминия с формулой R1mAlX3-m. В первом компоненте отношение Аl:Мg больше, чем 1(п.1 и страница 2, строка 26). В катализаторах настоящего изобретения отношение магния к алюминию находится в диапазоне от 4,0:1 до 5,5:1 (поэтому отношение алюминия к магнию находится в пределах от 0,25:1 до 0,18:1), что намного ниже, чем то, что указано в патентеCoosemans'а отношение Аl:переходный металл,по меньшей мере, равно 3:1 (п.1), в то время как в настоящей композиции отношение алюминия к переходному металлу находится в пределах от приблизительно 1:1 до 1,3:1. С учетом вышеизложенного патент Coosemans'а приводит данные, отличающиеся от сущности предмета настоящего изобретения.United States patent 4,314,912, issued February 9,1982, авторов Lowery, Jr. et al., принадлежащий компании The Dow Chemical Company,описывает катализатор, который является продуктом реакции переходного металла, органического соединения магния и моногалогенида неметалла (х = галогенид). В катализаторе отношение Мg:переходный металл находится в диапазоне от 5:1 до 2000:1; Мg:Х находится в пределах от 0,1:1 до 1:1 (например, от 1:10 до 1:1), а отношение X:переходный металл находится в диапазоне от приблизительно 40:1 до 2000:1. В 3 катализаторах настоящего изобретения отношение Х к Мg равно приблизительно 2:1, а отношение Мg:переходный металл равно приблизительно 5:1. Соответственно, отношение X к переходному металлу равно приблизительно 10:1,что намного ниже, чем количество, приведенное в патенте автора Lowery. Настоящее изобретение стремится предложить катализатор, полезный для высокотемпературной полимеризации в растворе. Краткое изложение настоящего изобретения Соответственно, настоящее изобретение стремится предложить катализатор, по существу, состоящий из(i) смеси соединения алкилалюминия с формулой (R1)3Al и (R2)2Mg, где R1 представляет собой алкильный радикал C1-10, и R2 представляет собой алкильный радикал C1-10, с молярным отношением Мg к Аl в пределах от 4,0:1 до 5,5:1;(ii) галогенида с формулой R3X, где R3 представляет собой алкильный радикал C1-10, aX является галогенидом, выбираемым из группы, состоящей из атомов хлора и брома;(iv) соединения алкоксида алкилалюминия с формулой (R4)2AlOR5, где R4 и R5 независимо друг от друга выбираются из группы, состоящей из алкильных радикалов C1-10, таким образом,чтобы молярное отношение Mg:Ti находилось бы в диапазоне от 4:1 до 5,5:1; молярное отношение алкилалюминия к тетрахлориду титана лежало бы в пределах от 1:1 до 1,5:1; молярное отношение галогенида к Мg находилось бы в пределах от 1,9:1 до 2,5:1; а молярное отношение алкоксида алкилалюминия к титану находилось бы в диапазоне от 1,2:1 до 2:1. В еще одном варианте реализации настоящее изобретение предлагает способ полимеризации смеси, состоящей, по меньшей мере, из 50 вес.% этилена и вплоть до 50 вес.% одного или более олефинов С 3-12, включающий контактирование смеси названных мономеров в углеводородном растворителе при температуре в пределах от 105 до 320 С и при давлении в диапазоне от 4 до 20 МПа при условиях, необходимых для сохранения полимера в растворе, с катализатором, состоящим, по существу, из(i) смеси соединения алкилалюминия с формулой (R1)3 Аl и (R2)2Mg, где R1 представляет собой алкильный радикал C1-10, и R2 представляет собой алкильный радикал C1-10, с молярным отношением Мg к Аl в пределах от 4,0:1 до 5,5:1.(ii) галогенида с формулой R3X, где R3 представляет собой алкильный радикал C1-8, a X является галогенидом, выбираемым из группы,состоящей из атомов хлора и брома;(iv) соединения алкоксида алкилалюминия с формулой (R4)2AlOR5, где R4 и R5 независимо друг от друга выбираются из группы, состоящей 4 из алкильных радикалов C1-10, таким образом,чтобы молярное отношение Mg:Ti находилось бы в диапазоне от 4:1 до 5,5:1; молярное отношение алкилалюминия к тетрахлориду титана лежало бы в пределах от 1:1 до 1,5:1; молярное отношение галогенида к Мg находилось бы в пределах от 1,9:1 до 2,5:1; а молярное отношение алкоксида алкилалюминия к титану находилось бы в диапазоне от 1,2:1 до 2:1. Лучший способ Существует несколько типов полимеров альфа-олефинов, которые можно получить. Например, полимер может быть жидким полимером или воскообразным полимером, имеющими низкую молекулярную массу. С другой стороны, полимер может обладать очень высокой молекулярной массой и иметь великолепные физические свойства, но его возможно будет трудно перерабатывать. Настоящее изобретение ориентируется на полезные полимеры альфаолефинов. В практических условиях полимер должен иметь индекс расплава при определении в соответствии с ASTM D 1238 (190 С/2,16 кг) вплоть до 200 дг/мин. ASTM обозначает Американский стандартный способ тестирования, а условия тестирования следующие: при температуре 190 С и под нагрузкой 2,16 кг. В то время как индекс расплава может различаться для различных фракций полимера, для экструдируемых полимеров наиболее приемлемым является наименьший индекс расплава. Обычный диапазон охватывает индексы расплава от 0,1 до 150, более часто от 0,1 до 120 дг/мин. Способ настоящего изобретения может быть использован для получения гомополимеров этилена и сополимеров этилена и высших альфа-олефинов, имеющих плотности в диапазоне, например, приблизительно 0,900 - 0,970, а в особенности 0,910 - 0,965 г/см 3; при этом полимеры с большей плотностью, например, приблизительно 0,960 и выше, представляют собой гомополимеры. Такие полимеры могут иметь индекс расплава согласно измерениям по способу ASTM D - 1238, condition Е, в диапазоне, например, 0,1 - 200 дг/мин, обычно от приблизительно 0,1 до 150 дг/мин, а в особенности в диапазоне от приблизительно 0,1 до 120 дг/мин. Полимеры могут быть получены с узким или широким молекулярно-массовым распределением. Например, полимеры могут иметь показатель нагрузки, меру молекулярно-массового распределения, в диапазоне приблизительно 1,1- 2,5, а в особенности в диапазоне приблизительно 1,3 - 2,0. Показатель нагрузки определяется по измерению количества материала, проходящего через аппарат для измерения индекса расплава при двух нагрузках (нагрузки 2160 г и 6480 г), используя процедуры по способу тестирования индекса расплава в ASTM и следующую формулу: 5 Показатель нагрузки = 1/(0,477) х Log (вес,экструдированный при нагрузке 6480 г)/(вес,экструдированный при нагрузке 2160 г). Значения показателя нагрузки, меньшие,чем приблизительно 1,40, характеризуют узкое молекулярно-массовое распределение, в то время как значения, превышающие приблизительно 1,70, соответствуют широкому молекулярномассовому распределению. Настоящее изобретение ориентировано на способ получения полезных полимеров альфаолефинов, при этом такие полимеры предназначались бы для изготовления изделий с помощью экструзии, литья под давлением, термоформования, центробежного формования и так далее. В частности, полимеры альфа-олефинов представляют собой гомополимеры этилена и сополимеры этилена и высших альфа-олефинов, то есть альфа-олефинов гомологического ряда этилена, в особенности такие высшие альфаолефины, которые имеют от 3 до 12 атомов углерода, то есть, альфа-олефины С 3-12, примеры которых включают 1-бутен, 1-гексен и 1-октен. Предпочтительные высшие альфа-олефины имеют 4-10 атомов углерода. Вдобавок, в процесс могут быть введены вместе с этиленом или со смесями этилена и альфа-олефина С 3-12 циклические эндометиленовые диены. Загрузка мономеров обычно включает, по меньшей мере, 40 вес.% этилена и вплоть до 60 вес.% одного или более сомономеров, выбираемых из группы,состоящей из олефинов С 3-12. Такие полимеры сами по себе известны. В способе настоящего изобретения мономер, в общем случае один или более углеводородный мономер, координационный катализатор и инертный углеводородный растворитель и возможно водород подаются в реактор. Мономер может быть этиленом или смесями этилена и, по меньшей мере, одного альфа-олефина С 3-12, предпочтительно этиленом или смесями этилена и, по меньшей мере, одного альфа-олефина С 4-10. Растворитель, используемый при получении координационного катализатора, является инертным углеводородом C6-10, который может не иметь, а может и иметь заместителей в виде алкильных радикалов C1-4, таким как углеводород, который инертен в отношении координационного катализатора. Такие растворители известны, и они включают, например, гексан,гептан, октан, циклогексан, метилциклогексан и гидрированную бензино-лигроиновую фракцию. Растворитель, используемый при получении катализатора, предпочтительно является тем же растворителем, что и подаваемый в реактор для процесса полимеризации. Необходимо проявлять осторожность при выборе растворителя,так как насыщенный мономер нежелателен в качестве растворителя для реакции (то есть, гексан был бы нежелательным растворителем для мономера, содержащего гексен). 6 Способ настоящего изобретения может быть осуществлен в широком диапазоне температур, которые могут быть использованы в процессе полимеризации альфа-олефинов, проходящем в условиях раствора. Например, такие температуры полимеризации могут находиться в диапазоне от 105 до 320 С, предпочтительно в диапазоне от 130 до 250 С, наиболее предпочтительно в диапазоне от 140 до 230 С. Однако одним из соображений при выборе температуры является то, что полимер должен оставаться в растворе. Давления, используемые в способе настоящего изобретения, представляют собой давления, известные для процессов полимеризации в растворе, например, давления в диапазоне приблизительно 4-20 МПа, предпочтительно в пределах от 8 до 20 МПа. В способе настоящего изобретения мономеры альфа-олефины полимеризуются в реакторе в присутствии катализатора. Давление и температура контролируются таким образом, чтобы образующийся полимер оставался бы в растворе. Возможно, в загрузку могут быть добавлены небольшие количества водорода, например,0-100 миллионных долей, исходя из полного количества раствора, подаваемого в реактор, для того чтобы улучшить управление индексом расплава и/или молекулярной массой и таким образом способствовать получению более однородного продукта, как это описывается в CanadianPatent 703,704. Координационный катализатор образуется из четырех компонентов. Первый компонент представляет собой смесь соединения алкилалюминия с формулой (R1)3Al, где R1 представляет собой алкильный радикал C1-10, предпочтительно C1-4, и соединения диалкилмагния с формулой (R2)2Mg, где каждый R2 независимо друг от друга (то есть, каждый R2 может быть тем же, что и другой, или отличным от него) представляет собой алкильный радикал C1-10,предпочтительно C2-6. Молярное отношение Мg к Аl в первом компоненте может быть в пределах от 4,0:1 до 5,5:1, предпочтительно от 4,3:1 до 5,0:1. В особенно предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения соединение алюминия представляет собой триэтилалюминий. Второй компонент каталитических систем,соответствующих настоящему изобретению,представляет собой реакционно-способный алкилгалогенид (реакционноспособный галогенид) с формулой R3X, где R3 представляет собой алкильный радикал C1-8, предпочтительно C1-4, aX является галогенидом, выбираемым из группы, состоящей из атомов хлора и брома. Предпочтительно вторым компонентом является трет-бутилгалогенид, наиболее предпочтительно трет-бутилхлорид. 7 Третий компонент в катализаторе настоящего изобретения представляет собой галогенид переходного металла с формулой МХ 4, где М является переходным металлом, таким как титан, цирконий или гафний, предпочтительно титан, а Х является галогенидом, предпочтительно хлоридом. Предпочтительно галогенидом переходного металла является TiCl4. Четвертый компонент в катализаторе настоящего изобретения представляет собой алкоксид алкилалюминия с формулой (R4)AlOR5,где R4 и R5 независимо друг от друга выбираются из группы, состоящей из алкильных радикалов C1-8, предпочтительно C1-4. Пригодным алкоксидом диалкилалюминия является этоксид диэтилалюминия. Компоненты каталитической системы смешиваются так, чтобы получить молярное отношение Mg:Ti в диапазоне от 4:1 до 5,5:1,предпочтительно от 4,3:1 до 5,0:1; молярное отношение алкилалюминия к галогениду переходного металла - в диапазоне от 1:1 до 1,5:1,предпочтительно от 1:1 до 1,3:1; молярное отношение (реакционно-способного) галогенида кMg - в диапазоне от 1,9:1 до 2,5:1, предпочтительно от 2:1 до 2,3:1, а молярное отношение алкоксида алкилалюминия к титану - в диапазоне от 1,2:1 до 2:1, предпочтительно от 1,2:1 до 1,8:1. В то время, как все компоненты каталитической системы могут быть смешаны друг с другом сразу, в общем случае первые компоненты смешиваются друг с другом, возможно при комнатной температуре с образованием продукта-предшественника, который активируется четвертым компонентом. В еще одном варианте реализации настоящего изобретения все компоненты катализатора или предварительно полученный продуктпредшественник, который может быть получен за счет смешения во встроенном на линии подачи устройстве (обычно от одной до двух минут) при температуре, приблизительно равной 30 С. Каталитическая система настоящего изобретения используется в способе настоящего изобретения без сепарации какого-либо из компонентов катализатора. В частности, ни жидкая,ни твердая фракции не отделяются от катализатора до того, как он будет подан в реактор. Вдобавок, катализатор и его компоненты не являются суспензиями. Все компоненты легко перерабатываются, представляют собой стабильные жидкости, которые можно хранить. Растворитель, содержащий мономеры, катализатор или компоненты катализатора и возможно водород подается в реактор, где реакция проводится в условиях хорошего перемешивания в течение короткого периода времени,предпочтительно меньше, чем за 10 мин. Раствор, выходящий из полимеризационного реактора, обычно обрабатывается с тем,чтобы дезактивировать катализатор, остающий 002590 8 ся в растворе. Известен широкий спектр дезактиваторов катализаторов, их примеры включают жирные кислоты, соли щелочно-земельных металлов алифатических карбоновых кислот и спиртов. Углеводородный растворитель, используемый для дезактиватора, предпочтительно является тем же растворителем, что и использованный в полимеризационнном процессе. В том случае, если используется другой растворитель, он должен быть совместим с растворителем, используемым для смеси для полимеризации, и не оказывать отрицательное воздействие на систему регенерации растворителя,имеющуюся в технологической схеме полимеризационного процесса. Растворитель после этого может быть отогнан из полимера, который после этого может быть экструдирован в виде пластины и порезан на гранулы-шарики или измельчен с приданием ему других форм. Полученный полимер затем может быть обработан насыщенным паром под атмосферным давлением для того, чтобы, например, уменьшить количество легколетучих веществ и улучшить окраску полимера. Обработка может быть проведена в течение промежутка времени от 1 до 6 ч, после чего полимер может быть высушен и охлажден потоком воздуха в течение времени от 1 до 4 ч. В полимер могут быть добавлены пигменты, антиоксиданты, поглотители УФ-излучения,светостабилизаторы пространственно-затрудненные амины и другие добавки или до, или после формования полимера в гранулы или другие мелкие формы. Антиоксидант, внесенный в полимер, полученный по способу настоящего изобретения, может быть, в различных вариантах реализации, одним антиоксидантом, например,пространственно-затрудненным антиоксидантом фенольного типа, или смесью антиоксидантов, например, пространственно-затрудненный антиоксидант фенольного типа в сочетании со вторичным антиоксидантом, например, фосфитом. Оба типа антиоксидантов известны в соответствующей области знания. Например, отношение антиоксиданта фенольного типа ко вторичному антиоксиданту может находиться в диапазоне от 0,1:1 до 5:1 при полном количестве антиоксиданта, лежащим в пределах от 200 до 3000 миллионных долей. Настоящее изобретение теперь будет проиллюстрировано нижеследующими не ограничивающими его примерами. Если не будет сказано другого, то части обозначают весовые части, а проценты (%) обозначают весовые проценты. В нижеследующих примерах, если не будет сказано другого, соединением для получения Аl1 был триэтилалюминий; соединением магния был н-дибутилмагний; соединением переходного металла являлся TiCl4; соединением галогенидом был трет-бутилхлорид; а соединением,источником Аl2, был этоксид диэтилалюминия. Пример Нижеследующие примеры осуществляли в опытной установке. Со- и гомополимеры этилена получали при приблизительно 200 С при различных соотношениях катализатора и сырья при постоянном времени контактирования. Соотношения катализатора и сырья, конверсия этилена, индекс расплава и плотность получающегося в результате полимера приведены в табл. 1. В табл. 1 первая строка относится к получению гомополимера, в остальных строках рассмотрено получение сополимера при весовом соотношении в загрузке этилена и октена 1,составляющем 2,83. 1 Таблица 1 Индекс ПлотMg/Ti Этилен расплава ность Моля- % конг/10 мин г/см 3 рное версии 4,8 95,14 4,0 0,9624 4,95 93,4 3,0 0,9361 5,14 89,2 5,0 90,5 3,5 0,9377 Приведенные выше данные показывают,что соотношения катализатора и сырья в настоящем изобретении обеспечивают высокие степени конверсии с образованием целевого полимера и при использовании установок большего масштаба. Результаты, приведенные в табл. 1, демонстрируют, что эксплуатационные характеристики не зависят от масштаба реактора. Моля- Моля- Моля- Моля- % конг/10 мин рное рное рное рное версии 0,96 1,84 2,18 4,8 95,14 4,0 1,0 1,73 2,14 4,95 93,4 3,0 1,03 1,71 2,28 5,14 89,2 1,0 1,20 1,98 5,0 90,5 3,5 Приведенные выше данные показывают,что отношения катализатора к сырью в настоящем изобретении обеспечивают высокие степени конверсии с образованием полезного полимера и для установок большего масштаба. Результаты в табл. 1 и 2 демонстрируют, что эксплуатационные характеристики не зависят от масштаба реактора. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Катализатор, состоящий, по существу, из(i) смеси соединения алкилалюминия с формулой (R1)3 Аl и (R2)2Mg, где R1 представляет собой алкильный радикал С 1-10 и R2 представляет собой алкильный радикал С 1-10, с молярным соотношением Mg и Аl от 4,0:1 до 5,5:1.(ii) галогенида с формулой R3X, где R3 представляет собой алкильный радикал C1-8, a X являет 10 ся галогенидом, выбираемым из группы, состоящей из атомов хлора и брома;(iv) соединения алкоксида алкилалюминия с формулой (R4)2AlOR, где R4 и R5 независимо выбирают из группы, состоящей из алкильных радикалов С 1-10, так, чтобы молярное соотношение Mg и Ti составляло от 4:1 до 5,5:1; молярное соотношение алкилалюминия и тетрахлорида титана составляло от 1:1 до 1,5:1; молярное соотношение галогенида иMg составляло от 1,9:1 до 2,5:1; а молярное соотношение алкоксида алкилалюминия и титана составляло от 1,2:1 до 2:1. 2. Катализатор по п.1, в котором R1, R3, R4 и 5R независимо выбирают из группы, состоящей из алкильных радикалов С 1-4. 3. Катализатор по п.2, в котором R2 представляет собой алкильный радикал С 2-6. 4. Способ полимеризации смеси олефинов,состоящей, по меньшей мере, из 40 вес.% этилена и вплоть до 60 вес.% одного или более олефинов С 312, включающий контактирование смеси указанных мономеров в углеводородном растворителе при температуре от 105 до 320 С и при давлении от 4 до 20 МПа с катализатором, состоящим, по существу,из(i) смеси соединения алкилалюминия с формулой (R1)3 Аl и (R2)2Mg, где R1 представляет собой алкильный радикал С 1-10 и R2 представляет собой алкильный радикал С 1-10, с молярным соотношением Mg и Аl от 4,0:1 до 5,5:1.(ii) галогенида с формулой R3X, где R3 представляет собой алкильный радикал С 1-10, а Х является галогенидом, выбираемым из группы, состоящей из атомов хлора и брома;(iv) соединения алкоксида алкилалюминия с формулой (R4)2AlOR5, где R4 и R5 независимо выбирают из группы, состоящей из алкильных радикалов C1-10, так, чтобы молярное соотношение Mg иTi составляло от 4:1 до 5,5:1; молярное соотношение алкилалюминия и тетрахлорида титана составляло от 1:1 до 1,5:1; молярное соотношение галогенида и Mg составляло от 1,9:1 до 2,5:1; а молярное соотношение алкоксида алкилалюминия и титана составляло от 1,2:1 до 2:1. 5. Способ по п.4, в котором R1, R2, R3, R4 и R5 независимо выбирают из группы, состоящей из алкильных радикалов С 1-4. 6. Способ по п.5, в котором R2 представляет собой бутильный радикал. 7. Способ по п.6, в котором смесь мономеров содержит, по меньшей мере, 50 вес.% этилена и вплоть до 50 вес.% одного или более мономеров,выбираемых из группы, состоящей из олефинов С 3-12. 8. Способ по п.7, в котором температура составляет от 130 до 250 С, а давление составляет от 8 до 20 МПа.