Четвертичные аммониевые соли как конверсионные покрытия или как противокоррозионная добавка для красок

ЧЕТВЕРТИЧНЫЕ АММОНИЕВЫЕ СОЛИ КАК КОНВЕРСИОННЫЕ ПОКРЫТИЯ ИЛИ КАК ПРОТИВОКОРРОЗИОННАЯ ДОБАВКА ДЛЯ КРАСОК В изобретении описаны четвертичные аммониевые соли, содержащие негалогенидные анионы,такие как карбонаты, бикарбонаты, фосфаты, гликоляты и их смеси, в качестве конверсионных покрытий или добавок, придающих противокоррозионные характеристики краскам. Описан способ ингибирования коррозии металлических поверхностей путем нанесения композиции, содержащей один или большее количество четвертичных аммониевых карбонатов или бикарбонатов. Также описаны противокоррозионные покрытия для металлических поверхностей, содержащие эти соединения, и металлические подложки, на которые нанесены эти противокоррозионные покрытия. 014610 Область техники, к которой относится изобретение Настоящее изобретение относится к применению четвертичных аммониевых солей, содержащих негалогенидные анионы, такие как карбонат, бикарбонат, фосфат и гликолят, в качестве ингредиентов конверсионных покрытий и в качестве добавок для красок и покрытий. Уровень техники В случаях, когда поверхности металлов соприкасаются с водой, несущественно - с жидкой водой или влажным воздухом, всегда существует опасность коррозии. Это особенно опасно, когда сам металл подвержен коррозии и на него не нанесено покрытие. Примерами металлов, подверженных коррозии, являются металлы, содержащиеся в штампованных деталях автомобилей, изготовленных из сплавов на основе железа, на изношенных поверхностях, таких как обработанные на станке стальные детали, и узлах машин, изготовленных из чугуна. Конверсионные покрытия используют для ингибирования коррозии и обеспечения хорошей адгезии к поверхности металла, в особенности стали. Оголенная сталь не образует хорошей связи с органическими покрытиями. Для улучшения связи металл/органическое покрытие проводят реакции хроматного или фосфатного конверсионного покрытия со сталью для образования шероховатой структуры поверхности с наличием чешуек металл-фосфат, которые обеспечивают механическое и химическое связывание (адгезию) органического полимера с поверхностью металла. См., например, Watson J. "A refresher: Understanding pretreatment", Powder Coating, 1996, 7(3) и Ferguson D., Monzyk В. "Nonpolluting replacement for chromate conversion coating and zinc phosphate in powder coating applications", Powder Coating, 2001, 72(7). Здесь и ниже в настоящем изобретении конверсионное покрытие означает защитную барьерную пленку или слой на поверхности металлической подложки, способный одновременно обеспечивать ингибирование коррозии и адгезию краски и включающий (i) органическую пленку, или (ii) неорганический оксид,образовавшийся вследствие травления металла и повторного осаждения, или (iii) неорганический оксид,образовавшийся вследствие истинного осаждения, или (iv) любую смесь неорганических и органических веществ (i), (ii) и (iii). Наиболее широко использующиеся конверсионные покрытия образуются при хроматировании, фосфохроматировании и фосфатировании цинка. Предполагается, что хроматирование обеспечивает лучшее ингибирование коррозии, а фосфохроматирование приводит к лучшей адгезии краски. До нанесения конверсионного покрытия на поверхность металла поверхность металла необходимо очистить для удаления смазки, находящейся на поверхности металла. Затем конверсионное покрытие можно нанести путем погружения или напыления. Хроматные и фосфохроматные конверсионные покрытия представляют собой самые распространенные химические конверсионные покрытия, но по соображениям техники безопасности, охраны труда и охраны окружающей среды необходимы другие типы конверсионных покрытий. Краткое изложение сущности изобретения Согласно изобретению неожиданно было установлено, что четвертичные аммониевые соли, содержащие негалогенидные анионы, такие как карбонат, бикарбонат, фосфат и гликолят, более предпочтительно диалкилдиметиламмониевые соли, содержащие бикарбонат, карбонат, фосфат или гликолят в качестве аниона, и различные их комбинации, применимы в качестве конверсионного покрытия для поверхностей металлов и, в частности, стали. Также установлено, что указанные четвертичные соединения способны осуществлять необходимое превращение поверхности, такое как рост необходимых поверхностных оксидов (т.е. магнетита, Fe3O4) на стальных подложках. Образование этого оксида приводит к четким кристаллическим доменам, которые связываются с металлической подложкой и которые предположительно обеспечивают улучшенную адгезию покрытий, таких как краски. Кроме того, указанные четвертичные аммониевые соли можно прибавить непосредственно в краски для обеспечения лучшей адгезии краски к поверхности металла и тем самым улучшить коррозионную стойкость. Способность четвертичных аммониевых карбонатов и бикарбонатов ингибировать коррозию раскрыта в находящейся одновременно на рассмотрении заявке на патент US10/810279 (US 2005/0003978 А 1). Кроме того, установлено, что под пленкой ингибитора растет желательный слой оксидов, защищающих поверхность металла (т.е. магнетит, Fe3O4). Образование этого оксида приводит к доменам, к которым предположительно обладают улучшенной адгезией органические покрытия, такие как краски. Подробное описание изобретения Согласно изобретению неожиданно было установлено, что некоторые четвертичные аммониевые соли, содержащие негалогенидные анионы, такие как ди-н-децилдиметиламмонийкарбонат, при нанесении на поверхность железа и сплавов железа, таких как сталь, обладают склонностью осуществлять известное желательное превращение на поверхности железа и сплавов железа, таких как сталь, при известных мягких условиях - при невысокой температуре. Хотя в данной области техники известны термически индуцируемые превращения поверхностей стали при температуре 110 С, то, что для таких превращений необходима высокая температура, ограничивает промышленное применение. Однако указанные выше четвертичные аммониевые соли, видимо, способны приводить к аналогичным превращениям поверхностей стали при таких низких температурах, как комнатная температура. Кроме того, специфический характер указанных выше четвертичных аммониевых солей (в чистом виде или в композициях) позволяет провести одностадийную подготовку поверхности до нанесения ко-1 014610 нечного покрытия. Установлено, что при подготовке для нанесения конечного покрытия обработка металла их растворами одновременно приводит к очистке, ингибированию коррозии и покрытию поверхностей металла грунтом. Это является значительным улучшением по сравнению с применяющимися в настоящее время способами, в которых последовательно и при значительно большем объеме промышленных стоков, которые необходимо удалять, проводятся следующие независимые операции:a) необработанный металл пассивируют маслом для предотвращения быстрой коррозии,b) пассивирующее масло удаляют и выбрасывают,c) поверхность металла обрабатывают растворами конверсионного покрытия (кислые, содержащие тяжелый металл химикаты) и отверждают до нанесения конечного покрытия. Также установлено, что поверхности стали, обработанные в соответствии с настоящим изобретением, стойки к быстрой коррозии. Быстрая коррозия протекает, когда на вновь образовавшуюся оголенную поверхность стали воздействует вода и вступает в реакции с образованием слоя ржавчины, состоящего из красного гидроксида железа. Рулонная листовая сталь, обработанная в соответствии с настоящим изобретением, является стойкой к коррозии кромок, которая происходит при конденсации воды на кромках рулонов. В настоящее время листовую сталь перед хранением и транспортировкой опрыскивают легким маслом. Это масло необходимо удалять перед дополнительной обработкой поверхности или нанесением покрытий. Оксидная пленка, образовавшаяся в соответствии с настоящим изобретением, обладает способностью выступать в качестве нижнего слоя краски для конверсионного покрытия или грунтовки для стали. Оголенная сталь не образует прочной связи с органическими покрытиями. Для улучшения связывания металл/органическое покрытие хроматные или фосфатные конверсионные покрытия вводят в химическую реакцию со сталью с образованием шероховатой поверхностной структуры с чешуйками металлфосфат, которые обеспечивают механическое и химическое связывание (адгезию) органического полимера с поверхностью металла. Также установлено, что конверсионные покрытия и противокоррозионные краски, предлагаемые в настоящем изобретении, обладают определенной способностью самозалечивать царапины, что означает,что даже оголенная поверхность металла царапины подвергается определенной пассивации, что может быть обусловлено миграцией четвертичной аммониевой соли из окружающего покрытия. При длительной пассивации участка с царапинами в некоторых случаях также происходит стойкое превращение в оксид. Этот эффект сходен с самозалечиванием, наблюдающимся на покрытых хромом поверхностях металлов. В частности, настоящее изобретение относится к способу нанесения противокоррозионного покрытия на поверхность металлической подложки, где указанный способ включает стадии (i) обработки подложки композицией, включающей (а) по меньшей мере одну четвертичную аммониевую соль формулы в которой R1 обозначает необязательно арилзамещенную C1-C20-алкильную группу и R2 обозначает необязательно арилзамещенную C1-C20-алкильную группу, R3 и R4 независимо друг от друга обозначают С 1-С 4-алкильные группы, X обозначает анион, выбранный из группы, включающей гидроксид, карбонат,бикарбонат, фосфаты, фосфиты, гипофосфит, нитрат, сульфаты, бораты, анионы насыщенных и ненасыщенных ациклических C1-C20-монокарбоновых кислот, анионы насыщенных и ненасыщенных ациклических C2-C20-дикарбоновых кислот и анионы гидроксизамещенных карбоновых кислот, и n обозначает соответствующее количество отрицательных зарядов указанного аниона, и(b) необязательно растворитель,с образованием нижнего слоя краски для конверсионного покрытия на указанной поверхности, и(ii) нанесения финального покрытия. Здесь и ниже в настоящем изобретении C1-C20-алкильные группы являются линейными или разветвленными алкильными группами, содержащими от 1 до 20 атомов углерода, включая, но не ограничиваясь только ими, метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, пентил,изопентил, гексил, гептил, октил, нонил, изононил, децил, додецил, тетрадецил, гексадецил, октадецил и эйкозил. Арилзамещенные C1-C20-алкильные группы представляют собой любую из указанных выше групп, содержащую в качестве заместителя арильную группу, в частности фенильную. Предпочтительными примерами арилзамещенных C1-C20-алкильных групп являются бензил, фенилэтил и фенилпропил. Термин "фосфаты" означает и кислые, и нейтральные соли фосфорной кислоты, а именно дигидрофосфаты (Н 2 РО 4-), моногидрофосфаты (НРО 42-) и фосфаты (РО 43-), а также соли олиго- и полифосфорных кислот, такие как дифосфаты (пирофосфаты) и трифосфаты. Фосфиты являются солями фосфористой кислоты, содержащими анионы H2PO3- и/или HPO32-. Сульфатами являются гидросульфат (HSO4-) и сульфат (SO42-), а также дисульфат (S2O72-) и родственные анионы. Бораты представляют собой любые анионы, образованные из борной кислоты (Н 3 ВО 3) и различных-2 014610 полиборных кислот. Насыщенные и ненасыщенные ациклические C1-C20-монокарбоновые кислоты, в частности, представляют собой алкановые кислоты, такие как муравьиную, уксусную, пропионовую, масляную, пентановую, гексановую, октановую, декановую, додекановую, тетрадекановую, гексадекановую, октадекановую и эйкозановую кислоту, или алкеновые кислоты, такие как акриловую, метакриловую, олеиновую и линолевую кислоту. Насыщенные и ненасыщенные ациклические C2-C20-дикарбоновые кислоты, в частности, представляют собой алкандикарбоновые кислоты, такие как щавелевую, малоновую, янтарную, глутаровую и адипиновую кислоту. Гидроксизамещенные карбоновые кислоты представляют собой карбоновые кислоты, в дополнение к карбоксигруппе (группам) содержащие по меньшей мере одну гидроксигруппу, такие как гликолевую,яблочную, лимонную или салициловую кислоты. Более предпочтительные четвертичные аммониевые соли, приводящие к описанному выше эффекту, представляют собой четвертичные аммониевые карбонаты, четвертичные аммониевые бикарбонаты,четвертичные аммониевые фосфаты и четвертичные аммониевые гликоляты. Еще более предпочтительно, если R3 и R4 в четвертичной аммониевой соли формулы (I) обозначают метильные группы. В предпочтительном варианте осуществления R1 обозначает метил. В более предпочтительном варианте осуществления R2 обозначает бензил или фенилэтил. В другом предпочтительном варианте осуществления R1 и R2 обозначают одинаковые C1-C20 алкильные группы. В более предпочтительном варианте осуществления R1 и R2 обозначают C10-алкильные группы. В еще более предпочтительном варианте осуществления R1 и R2 обозначают н-C10-алкильные группы. В особенно предпочтительном варианте осуществления четвертичная аммониевая соль представляет собой ди-н-децилдиметиламмонийкарбонат и/или ди-н-децилдиметиламмонийбикарбонат. Предпочтительно, если металлической подложкой является сталь. Более предпочтительно, если металлической подложкой является рулонная листовая сталь. Другим объектом настоящего изобретения является готовое изделие, включающее металлическую подложку, обработанную описанным выше способом или в соответствии с одним из его предпочтительных вариантов осуществления. И в этом случае предпочтительной металлической подложкой является сталь. Еще одним объектом настоящего изобретения является противокоррозионная краска, включающая(а) по меньшей мере одну четвертичную аммониевую соль формулы в которой R1 обозначает необязательно арилзамещенную C1-C20-алкильную группу и R2 обозначает необязательно арилзамещенную C1-C20-алкильную группу, R3 и R4 независимо друг от друга обозначаютC1-С 4-алкильные группы, Xn- обозначает анион, выбранный из группы, включающей гидроксид, карбонат, бикарбонат, фосфаты, фосфиты, гипофосфит, нитрат, сульфаты, бораты, анионы насыщенных и ненасыщенных ациклических C1-C20-монокарбоновых кислот, анионы насыщенных и ненасыщенных ациклических C2-C20-дикарбоновых кислот и анионы гидроксизамещенных карбоновых кислот, и n обозначает соответствующее количество отрицательных зарядов указанного аниона,(b) связующее, выбранное из группы, включающей акриловые смолы, казеин (молочный белок), латексы смол, ацетатные смолы и их смеси,(c) необязательно растворитель и(d) необязательно пигмент. Другие предпочтительные варианты осуществления четвертичной аммониевой соли в описанном выше способе аналогичным образом применимы и для противокоррозионной краски. Предпочтительно, если связующее выбрано из группы, включающей акриловые смолы, казеин (молочный белок), виниловые смолы, латексы смол, ацетатные смолы, эпоксидные смолы и их смеси. В предпочтительном варианте осуществления противокоррозионная краска представляет собой латексную краску. В другом предпочтительном варианте осуществления противокоррозионная краска представляет собой напыленную эмалевую краску. В еще одном предпочтительном варианте осуществления противокоррозионная краска представляет собой краску Е-покрытия. В еще одном предпочтительном варианте осуществления противокоррозионная краска представляет собой акриловую краску. Еще одним объектом настоящего изобретения является готовое изделие,включающее металлическую подложку, окрашенную описанной выше противокоррозионной краской. Во всех предпочтительных вариантах осуществления, относящихся к составу противокоррозионной краски,аммониевая соль включена в указанную краску и металлическая подложка также включена в указанное-3 014610 готовое изделие. Еще одним объектом настоящего изобретения является применение четвертичной аммониевой соли формулы в которой R1 обозначает необязательно арилзамещенную C1-C20-алкильную группу и R2 обозначает необязательно арилзамещенную C1-C20-алкильную группу, R3 и R4 независимо друг от друга обозначают С 1-С 4-алкильные группы, Xn- обозначает анион, выбранный из группы, включающей гидроксид, фосфаты, фосфиты, гипофосфит, нитрат, сульфаты, бораты, анионы насыщенных и ненасыщенных ациклических C1-C20-монокарбоновых кислот, анионы насыщенных и ненасыщенных ациклических C2-C20 дикарбоновых кислот и анионы гидроксизамещенных карбоновых кислот, и n обозначает соответствующее количество отрицательных зарядов указанного аниона, в качестве противокоррозионной добавки для красок или покрытий. Другие предпочтительные варианты осуществления четвертичной аммониевой соли в описанном выше способе аналогичным образом применимы и для ее применения в качестве противокоррозионной добавки. Описание чертежей На фиг. 1 приведена полученная с помощью СЭМ (сканирующий электронный микроскоп) микрофотография стальной поверхности после погружения на 2 недели в 3,5% водный раствор NaCl, содержащий 0,1% ди-н-децилдиметиламмонийкарбоната. Отметим, что на поверхности образуются гексагональные пластинки. На фиг. 2 приведена полученная с помощью СЭМ микрофотография стальной поверхности после погружения на 2 месяца в 3,5% водный раствор NaCl, содержащий 0,1% ди-н-децилдиметиламмонийкарбоната. Поверхность покрыта пластинками и сферическими частицами. Одна из этих фаз является ферромагнитной (магнетит, Fe3O4). На фиг. 3 приведена полученная с помощью СЭМ микрофотография стальной поверхности после погружения на 48 ч при 70 С в 0,1% раствор ди-н-децилдиметиламмонийгликолята в водопроводной воде. На фиг. 4 приведена полученная с помощью СЭМ микрофотография стальной поверхности после погружения на 1 ч при 70 С в водопроводную воду (контрольный эксперимент). На фиг. 5 представлены результаты испытания на отслаивание краски для нескольких образцов стали с Е-покрытием после обработки путем опрыскивания солевым раствором. На фиг. 6 представлены результаты испытания на отслаивание краски для образцов стали, окрашенных латексной краской, которая сделана противокоррозионной путем прибавления четвертичных аммониевых солей. На фиг. 7 представлены результаты испытания на отслаивание краски для образцов стали, окрашенных блестящей защитной напыленной эмалевой краской с использованием разных количеств четвертичных аммониевых солей. Приведенные ниже примеры иллюстрируют настоящее изобретение, но не ограничивают его. Все выраженные в частях и процентах содержания являются массовыми, если не указано иное. Пример 1. Исследование конверсионного покрытия (Reference: NB5751-001 through 018) путем обработки стальных пластин (S-46, приобретены у фирмы Q-Panel Lab Products, Cleveland, Ohio) различными водными растворами CarboShield 1000 (ди-н-децилдиметиламмонийбикарбонат/карбонат), "Phosphoquat"(ди-н-децилдиметиламмонийфосфаты) и с использованием соответствующих контрольных образцов. Для обработки исследуемых пластин использовали пластмассовый бачок диаметром 27,9 см (11 дюймов) и высотой 27,9 см (11 дюймов). В пластмассовый бачок помещали 9600 г исследуемого раствора. Пластины размером 10,16 см 15,24 см 1,59 мм (461/16 дюймов) из стали (S-46) с отверстием диаметром 6,35 мм (1/4 дюйма), расположенным на расстоянии 6,35 мм (1/4 дюйма) от верхнего края, обрабатывали с помощью пластмассовой пипетки, вставленной в отверстие в пластине. С помощью одной и той же пипетки обрабатывали до трех сдвинутых пластин. Это позволяло размещать пластины вертикально, так что дна бачка касалась только нижняя часть пластины. Затем бачок на 1 ч помещали в печь при температуре 70 С. Через 1 ч пластины извлекали из бачка, сушили бумажным полотенцем, затем заворачивали в пластмассовую обертку и маркировали. Использованные исследуемые растворы описаны ниже. Все концентрации приведены в мас.%. Концентрации CarboShield и Phosphoquat являются истинными концентрациями активного соединения (соединений). Исследуемые растворы Деионизированная вода Водопроводная вода (Allendale, NJ) 5% раствор соли (NaCl в деионизированной водеPhosphoquat представляет собой раствор ди-н-децилдиметиламмоний(гидро)фосфата (фосфатов),полученный прибавлением количества 85% водного раствора фосфорной кислоты, необходимого для придания необходимого значения рН раствору CarboShield 1000.Glycoquat представляет собой раствор ди-н-децилдиметиламмонийгликолята (гликолятов), полученный прибавлением количества гликолевой кислоты, необходимого для придания необходимого значения рН раствору CarboShield 1000. После обработки пластин исследуемыми растворами их окрашивали с использованием трех методик окрашивания. По каждой методике окрашивали по 2 пластины. В одной из методик окрашивания стальные пластины окрашивали распылением с помощью краски для распыления Rust-Oleum 's Professional High Performance Enamel (Hunter Green). Четыре стальные пластины укладывали на горизонтальной поверхности торец к торцу и окрашивали распылением с использованием примерно 18 г краски, наносимой на верхнюю поверхность стальных пластин, и им давали сохнуть в течение ночи. На следующий день таким же образом обрабатывали нижние поверхности пластин. Второй набор пластин окрашивали с помощью латексной краски Rust-Oleum's Painters Touch (Hunter Green). Краску наносили на стальные пластины поролоновым валиком. На каждую сторону стальных пластин наносили всего 2 слоя краски. Третий набор пластин окрашивали с помощью промышленной технологии, известной как нанесение Е-покрытия (покрытие на полимерной основе). Эти образцы окрашивали на фирме Royal E-Coat(Costa Mesa, California) с помощью запатентованной методики. Четвертый набор стальных пластин (необработанные) также окрашивали с помощью латексной краски Rust-Oleum's Painters Touch (HunterGreen), к которой прибавляли 0,1, 0,5 или 1,0% CarboShield 1000. Пятый набор стальных пластин (необработанные) также окрашивали с помощью краски Rust-Oleum's Gloss Protective Spray Enamel(Hunter Green), к которой прибавляли CarboShield 1000, Phosphoquat или Glycoquat в указанных количествах. Все окрашенные образцы направляли фирме Assured Testing Services (224 River Rd., Ridge-way, PA 15853) для исследования с помощью солевого тумана (ASTM B117). На одном наборе пластин в центре процарапывали крест. Длину отслоившейся краски (мм) на процарапанных пластинах измеряли в пяти разных положениях, тем лучше был результат обработки. Во время исследования измерения для образцов проводили через разные промежутки времени. На края пластин второго набора наносили воск для устранения краевых эффектов. На неповрежденных поверхностях изучали полную видимую коррозию и ее оценивали в диапазоне 0-100%. Результаты исследования конверсионного покрытия/краски с помощью солевого тумана Для пластин, которые окрашены напылением (эмалью), обнаружено наибольшее улучшение адгезии краски по сравнению с контрольными образцами. Для большинства исследованных образцов при нанесении латексной краски не обнаружены различия между исследуемым и соответствующим контрольным образцом. Для образцов с Е-покрытием через 144 ч обнаружено наибольшее отслоение краски. Соответствующие результаты для случаев, когда наблюдаются различия между исследуемым и контрольным образцами, приведены ниже в табл. 1 и 2. Эти данные четко демонстрируют резкое уменьшение отслоения краски в случае имеющейся в продаже напыленной эмалевой краски, когда исследуемую пластину предварительно обрабатывали с помощью CarboShield 1000 и Phosphoquat.-6 014610 Таблица 2 Сводка данных по среднему отслоению краски для образцов с Е-покрытием. Результаты, приведенные в табл. 2, также представлены на фиг. 5. Готовили 2 набора непоцарапанных пластин и их исследовали с помощью солевого тумана. В приведенной ниже табл. 3 представлены основные данные для случаев, когда наблюдаются различия между исследуемым и контрольным образцами. Таблица 3 Сводка данных исследований неповрежденных поверхностей пластин с помощью солевого тумана. В целом эти данные четко демонстрируют превосходную способность "конверсионного покрытия" с использованием и CarboShield 1000, и Phosphoquat значительно уменьшать общую коррозию при нанесении имеющихся в продаже латексной и напыляемой эмалевых красок, определяемую путем исследования с помощью солевого тумана. Таблица 4 Данные по отслаиванию в случае прибавления CarboShield 1000 к латексной краске, наносимой кистью. Эти данные четко демонстрируют резкое уменьшение отслоения краски при добавлении CarboShield 1000 непосредственно в имеющуюся в продаже композицию краски. В другом исследовании степень видимой коррозии (%) определяли для неповрежденных поверхностей исследуемой пластины,окрашенных латексной краской с прибавлением различных количеств CarboShield 1000 (CS), по данным исследования путем обработки с помощью солевого тумана в течение 24-456 ч. Данные приведены ниже в табл. 5 и представлены на фиг. 6. Таблица 5 Данные для неповрежденных поверхностей исследуемой пластины,окрашенных латексной краской с прибавлением CarboShield 1000. Образцы окрашивали кистью. В другом исследовании степень видимой коррозии (%) определяли для неповрежденных поверхностей исследуемой пластины, окрашенных блестящей защитной напыляемой эмалевой краской с прибавлением различных количеств CarboShield 1000 (CS), Phosphoquat или Glycoquat после обработки солевым туманом в течение 24-168 ч. Данные приведены ниже в табл. 6 и представлены на фиг. 7.-8 014610 Таблица 6 Данные для неповрежденных поверхностей исследуемой пластины,окрашенных блестящей защитной напыляемой эмалевой краской (GPE) с прибавлением CarboShield 1000 (CS), Phosphoquat (PQ) или Glycoquat (GQ). Все образцы окрашивали кистью, чтобы в необходимых случаях можно было вносить добавку. Данные, приведенные в табл. 5 и 6, демонстрируют резкое улучшение коррозионной стойкости, когда CarboShield или аналогичные материалы Phosphoquat или Glycoquat прибавляли непосредственно в имеющиеся в продаже композиции красок. Пример 2 и сравнительный пример 1. Две латексные краски готовили при составе и порядке прибавления компонентов и использовании стадий методики, указанных в табл. 7. Одна композиция (пример 2) содержала CarboShield 1000, а другая (сравнительный пример 1) содержала комбинацию неионогенного поверхностно-активного вещества(Triton Х-100) и обычного ингибитора коррозии (Canguard 327). Таблица 7 Свод данных о компонентах.Natrosol 250 HBR представляет собой растворимую в воде гидроксиэтилцеллюлозу, выпускающуюся фирмой Hercules Inc., Wilmington, Delaware.Tamol 850 представляет собой полиакрилат натрия, выпускающийся фирмой Rohm and Haas Co.,Philadelphia, Pennsylvania.Canguard 327 представляет собой ингибитор коррозии на основе оксазолидина, выпускающийся фирмой ANGUS Chemical Company, филиалом фирмы The Dow Chemical Company.Ti-Pure R-931 представляет собой пигмент - диоксид титана в форме рутила, выпускающийся фирмой DuPont Titanium Technologies, Wilmington, Delaware.Imsil A-15 представляет собой микрокристаллический диоксид кремния, выпускающийся фирмойUCAR 123 представляет собой обладающее большим содержанием твердых веществ стиролакриловое связующее, выпускающееся фирмой UCAR Emulsion Systems, Cary, North Carolina.Aerosol RM-825 представляет собой модификатор реологических характеристик на основе акрилатного сополимера, выпускающийся фирмой BASF AG, Ludwigshafen, Germany. Для композиций, описанных в табл. 7, исследованы стабильность при хранении и вязкость, а также стойкость к царапанию и укрывистость пленок краски на металлических поверхностях. Композиция примера 2 являлась стабильной в течение нескольких дней и была более стабильной,чем композиция сравнительного примера 1 при меньшем расслоении. Эта композиция также была более кремообразной (что более желательно), чем композиция сравнительного примера. Полученные данные подтверждают, что CarboShield 1000 совместим с латексными системами. Укрывистость, являющаяся способностью закрывать черные метки, составляла 96,8% в сравнительном примере и 97,2% в примере, соответствующем настоящему изобретению. Это показывает, что CarboShield 1000 обладает лучшими характеристиками, чем поверхностно-активное вещество Triton Х-100. Укрывистость определяли по коэффициенту контрастности с использованием аппликатораBird bar (76,2 мкм = 3 мил) на стандартной карте Leneta (тип 2 С) и выражали в виде отношения значенийL для черного и белого (цветовая система LAB). Стойкость к царапанию пленки краски, полученной из композиции примера 2, до разрушения, составляла 480 циклов, а пленки, полученной из композиции сравнительного примера 1, составляла лишь 370 циклов. Улучшение составляет примерно 30%. Стойкость к царапанию определяли по методике стандарта ASTM D2486. Определение блеска не обнаружило значительных различий между покрытиями, полученными из обеих композиций. Вязкость по Штермеру композиции примера 2 была намного больше, чем у композиции сравнительного примера 1, 83 и 73 Ед. Креббса. Это позволяет уменьшить количество соответствующего загустителя, прибавляемого в композицию. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ нанесения противокоррозионного покрытия на поверхность металлической подложки,где указанный способ включает стадии:(а) по меньшей мере одну четвертичную аммониевую соль формулы в которой R1 обозначает необязательно арилзамещенную C1-C20-алкильную группу и R2 обозначает необязательно арилзамещенную C1-C20-алкильную группу, R3 и R4 независимо друг от друга обозначаютC1-C4-алкильные группы, Xn- обозначает анион, выбранный из группы, включающей гидроксид, карбонат, бикарбонат, фосфаты, фосфиты, гипофосфит, нитрат, сульфаты, бораты, анионы насыщенных и ненасыщенных ациклических C1-C20-монокарбоновых кислот, анионы насыщенных и ненасыщенных ациклических C2-C20-дикарбоновых кислот и анионы гидроксизамещенных карбоновых кислот, и n обозначает соответствующее количество отрицательных зарядов указанного аниона, и(b) необязательно растворитель,с образованием нижнего слоя краски для конверсионного покрытия на указанной поверхности, и(ii) нанесения финального покрытия. 2. Способ по п.1, в котором Xn- выбран из группы, включающей карбонат, бикарбонат, фосфаты и гликолят. 3. Способ по п.1 или 2, в котором R3 и R4 обозначают метильные группы. 4. Способ по любому из пп.1-3, в котором R1 обозначает метил. 5. Способ по любому из пп.1-4, в котором R2 обозначает бензил или фенилэтил. 6. Способ по любому из пп.1-3, в котором R1 и R2 обозначают одинаковые С 1-С 20-алкильные группы. 7. Способ по п.6, в котором R1 и R2 обозначают C10-алкильные группы.- 10014610 8. Способ по п.7, в котором R1 и R2 обозначают н-C10-алкильные группы. 9. Способ по п.8, в котором четвертичная аммониевая соль представляет собой ди-ндецилдиметиламмонийкарбонат и/или ди-н-децилдиметиламмонийбикарбонат. 10. Способ по любому из пп.1-9, в котором металлическая подложка представляет собой сталь. 11. Способ по п.10, в котором сталь представляет собой рулонную листовую сталь. 12. Готовое изделие, включающее металлическую подложку, обработанную способом по любому из пп.1-11. 13. Готовое изделие по п.12, в котором металлическая подложка представляет собой сталь. 14. Противокоррозионная краска, включающая:(а) по меньшей мере одну четвертичную аммониевую соль формулы в которой R1 обозначает необязательно арилзамещенную C1-C20-алкильную группу и R2 обозначает необязательно арилзамещенную C1-C20-алкильную группу, R3 и R4 независимо друг от друга обозначают С 1-С 4-алкильные группы, Xn- обозначает анион, выбранный из группы, включающей гидроксид, карбонат, бикарбонат, фосфаты, фосфиты, гипофосфит, нитрат, сульфаты, бораты, анионы насыщенных и ненасыщенных ациклических C1-C20-монокарбоновых кислот, анионы насыщенных и ненасыщенных ациклических C2-C20-дикарбоновых кислот и анионы гидроксизамещенных карбоновых кислот, и n обозначает соответствующее количество отрицательных зарядов указанного аниона,(b) связующее, выбранное из группы, включающей акриловые смолы, казеин (молочный белок), латексы смол, ацетатные смолы и их смеси,(c) необязательно растворитель и(d) необязательно пигмент. 15. Противокоррозионная краска по п.14, которая представляет собой латексную краску. 16. Противокоррозионная краска по п.14, которая представляет собой напыленную эмалевую краску. 17. Противокоррозионная краска по п.14, которая представляет собой краску е-покрытия. 18. Противокоррозионная краска по п.14, которая представляет собой акриловую краску. 19. Готовое изделие, включающее металлическую подложку, окрашенную противокоррозионной краской по любому из пп.14-18. 20. Применение четвертичной аммониевой соли формулы в которой R1 обозначает необязательно арилзамещенную C1-C20-алкильную группу и R2 обозначает необязательно арилзамещенную C1-C20-алкильную группу, R3 и R4 независимо друг от друга обозначаютC1-С 4-алкильные группы, Xn- обозначает анион, выбранный из группы, включающей гидроксид, фосфаты, фосфиты, гипофосфит, нитрат, сульфаты, бораты, анионы насыщенных и ненасыщенных ациклических C1-C20-монокарбоновых кислот, анионы насыщенных и ненасыщенных ациклических C2-C20 дикарбоновых кислот и анионы гидроксизамещенных карбоновых кислот, и n обозначает соответствующее количество отрицательных зарядов указанного аниона, в качестве противокоррозионной добавки для красок или покрытий.