Композиция пигментных печатных красок, способ её получения и применение

006725 Область изобретения Изобретение относится к области печатных красок, преимущественно печатных красок для непрерывной струйной печати. Оно касается, в частности, составов пигментных печатных красок для защищенной печати, содержащих неорганические люминесцентные пигменты, которые легко переводятся в состояние гомогенной дисперсии (т.е. которые обладают хорошей способностью повторно диспергироваться) в начале работы печатного оборудования, которые равномерно диспергируются в процессе операции печатания, которые не образуют закупорок (пробок) в соплах печатающего устройства и которые,кроме того, дают печать с великолепным контрастом, адгезией, а также устойчивостью к свету, влажности, отбеливателям и другим агрессивным воздействиям внешней среды. Предпосылки к созданию изобретения В способе непрерывной струйной печати, таком как впервые описанный в US 3369252, поток жидкой печатной краски разбивается на последовательность маленьких капелек с помощью пьезоэлектрического резонатора, вибрирующего с частотой порядка 50 кГц или более. Капельки направляются от сопла в сторону подложки. Электрический потенциал относительно основания этого сопла и, таким образом,электрический заряд образующихся капелек краски регулируются адресующим электродом. На отклоняющих электродах, расположенных вдоль пути перемещения капелек краски, поддерживается постоянный электрический потенциал. Электроды отклоняют капельки краски пропорционально их электрическому заряду и заставляют их ударяться о различные участки подложки. При воздействии на адресующий электрод соответствующим электрическим импульсом с подходящими потенциалом и длительностью капелька может стать адресованной и направленной к определенному участку подложки. В отсутствие адресующего потенциала направляемые капельки краски собираются маленькой сборной воронкой, из которой они возвращаются в резервуар с краской. Усовершенствования описанного способа печати и оборудования включают применение незаряженных или слегка противоположно заряженных предохранительных капель между печатными капельками, как это было впервые предложено в US 3562757,с целью сведения к минимуму эффектов взаимного отталкивания между капельками, имеющими один и тот же электрический заряд. Другие усовершенствования способа печати предложены в US 3828354, US 3833910, US 3846800, US 4688048, а также во многих других публикациях. Краски для непрерывной струйной печати обычно относятся к типу растворимого красителя с целью обеспечения необходимой гомогенности и, таким образом, легкости при работе на печатной машине. Кроме того, они могут быть составлены в виде жидкостей на основе растворителя или на основе воды. Последний вариант становится все более и более предпочтительным из-за постоянно возрастающих экологических ограничений, которые предъявляются к применению органических растворителей. Однако отпечатки, получаемые с такими печатными красками, как привило, нестойки к воздействию внешней среды и, кроме того, они подвержены действию растворителей и/или воды. В частности, для создания долгосрочных знаков и изображений водостойкие печатные краски являются в высшей степени желательными. Пигментированные краски для непрерывной струйной печати известны в технике и впервые описаны в US 4365035. В число более поздних публикаций входят ЕР 751194 и ЕР 853106. Особые технические проблемы возникают из-за гетерогенной природы печатных красок, которые должны быть разрешены с помощью применения специальных диспергирующих добавок и, главным образом, с помощью непрерывного перемешивания и циркуляции красок в процессе операции печатания. Частицы пигмента для струйной печати должны быть предпочтительно меньше 1 мкм и даже более предпочтительно меньше 300 нм. Однако присутствие в составе для струйной печати отдельных частиц размером до 5 мкм является допустимым. В частности, в целях удаления фракций пигмента больших,чем те, которые могли бы забить печатающие сопла, краски для струной печати обычно пропускают через фильтр с размером пор 10 мкм. В число существующих решений для поддержания пигментированных печатных красок в диспегированном состоянии при операции печатания и для предотвращения твердых отложений пигмента между операциями печатания входят следующие подходы. В US 6062682 картридж для печатной краски перемещается вдоль несущего стержня с целью перемешивания пигмента, а в US 5451987 красочный и возвратный резервуары оборудованы средствами для перемешивания красок, такими как магнитная мешалка. В US 5650802 для предотвращения расслоения пигментной суспензии в периоды между операциями печатания предложено использование вибрационного пьезоэлемента. Альтернативным образом, для поддержания печатной краски в подходящем состоянии дисперсии была также с успехом использована рециркуляция краски в системе с регулярной частотой. Такая система в настоящее время применяется в печатающих устройствах OPAQUE DOMINO CIJ. В области защищенной печати было бы крайне желательно располагать красками для струйной печати, которые были бы устойчивы к воздействию света и обычно доступным химическим агентам, таким как бытовые отбеливатели или различного типа растворители. Такие краски могли бы замечательным образом служить для быстрой и надежной оперативной нумерации ценных документов, таких как банкноты, удостоверяющие личность документы, лотерейные билеты, гарантийные этикетки и т.п.-1 006725 Особый тип водостойких печатных красок для защищенной печати, предназначенных для струйнопечатной нумерации билетов, был раскрыт в US 5498283. Однако раскрытые в патенте краски в действительности просто содержат органический краситель, обладающий повышенной стойкостью к отбеливателям, в то время как составы, содержащие неорганические люминесцентные вещества, не раскрыты. Для обеспечения необходимой интенсивности люминесцентного ответа неорганические пигменты для ценных документов обладают, как правило, размером частиц большим 300 нм. Пример таких пигментов может быть найден в раскрытиях патентов US 5891361, US 6132642 и WO 00/63317. При меньших размерах частиц отношение поверхности частиц к их объему и, следовательно, влияние ответственных за тушение люминесценции поверхностных дефектов становится слишком значительным, что приводит к сильному падению квантового выхода люминесценции. Добавление к краскам для непрерывной струйной печати неорганических люминесцентных веществ названных типов примечательно появлением пары особого рода проблем, обусловленных относительно высоким удельным весом этих неорганических соединений в сравнении с удельным весом печатной жидкости, требуемым размером пигмента, а также очень низкой вязкостью печатной жидкости. Это приводит к значительно повышенной тенденции пигмента к осаждению и последующему образованию относительно плотных осадков, которые трудно поддаются повторному диспергированию. После остановки и продолжения операций печатания не весь пигмент оказывается, таким образом, повторно диспергированным, поскольку часть его остается в виде осадка в углах резервуара для краски. Кроме того, твердые отложения неорганического пигмента, которые имеют место между операциями печатания или в течение продолжительных периодов хранения, представляют большую трудность для повторного диспергирования и требуют для повторного перевода пигмента в суспензию больших усилий сдвигового смешения. Образование твердых осадков приводит со временем к изменению концентрации активного ингредиента, что является несовместимым со строгими стандартами защищенной печати. Сочетание особо усиленных перемешивания и циркуляции печатной жидкости в процессе работы вместе с применением состава красок согласно настоящему изобретению эффективно используются для разрешения названной проблемы. Краткое содержание изобретения Недостатки печатных красок предшествующей техники устраняются путем использования композиции красок настоящего изобретения. Изобретатели неожиданным образом обнаружили, что частичная флоккуляция (дестабилизация) суспензии красок оказывается благоприятной для всей совокупности их свойств. Повторное диспергирование частично флоккулированной суспензии краски оказалось значительным образом улучшенным и не ухудшало печатающей способности краски. Композиция печатной краски включает по меньшей мере один растворитель, связующую систему,возможно противовспенивающие, увлажняющие и регулирующие электропроводность агенты и по меньшей мере один пигмент, причем композиция отличается тем, что она дополнительно включает по меньшей мере один флоккулирующий агент, который способен повторно диспергировать осадок названного пигмента в названной композиции. Растворитель преимущественно выбирают из группы, в которую входят вода, спирты (такие как метанол, этанол и т.д.), кетоны (такие как ацетон, метилэтилкетон и т.д.) и сложные эфиры (такие как метилацетат, этилацетат, метилпропионат и т.д.) и их смеси. Связующая система включает по меньшей мере одно полимерное соединение пригодное для использования в струйной печати. Пригодны также смеси полимерных соединений. Полимерные соединения выбирают из термопластичных смол, причем выбирают таким образом, чтобы эти смолы были совместимы с растворителем. Для водных красочных составов связующую систему преимущественно, но не исключительно, выбирают из группы, в которую входят водорастворимые смолы, такие как полимеры и сополимеры винилпирролидона, водорастворимые сложные эфиры, соли полимеров и сополимеров акрилового и малеинового ангидрида, поливиниловый спирт, производные целлюлозы, полиэтиленимиды и т.п., или из группы пленкообразующих эмульсий тонкодисперсных полимерных частиц (1 м),например латексные полимеры различных известных в технике типов. Для растворителя, особенно для систем на основе органических растворителей, предпочтительны растворимые в растворителе термопластичные смолы, такие как акриловые смолы, например полиметилметакрилат, виниловые смолы, например сополимеры винилацетат/винилхлорид, поливинилбутиральные смолы, целлюлозные смолы, например нитроцеллюлоза, ацетилцеллюлоза и т.д., полиуретановые смолы, поли(сложно)эфирные смолы или полиаминовые смолы. В качестве альтернативы могут быть также использованы фенольные и эпоксидные смолы. В зависимости от молекулярной массы (ММ) связующей смолы в состав краски для струйной печати вводятся различные количества смолы, обеспечивающие вязкость в пределах от 2 до 10 мПас (при 25 С), предпочтительно от 3 до 7 мПас (при 25 С). Предпочтительные количества связующего лежат в пределах от 0,5 до 20 мас.% и более предпочтительно от 2 до 15 маc.% от общей массы краски. Пигменты, используемые в композиции печатной краски изобретения, являются преимущественно-2 006725 пигментами для печатания защищенных документов, т.е. пигментами, которые не используются в других процессах коммерческой печати и которые могут быть выбраны либо из органических, либо из неорганических пигментов. Предпочтительно использование люминесцентных пигментов. Органические люминесцентные пигменты могут включать подходящие производные фталоцианина, нафталоцианина, перилена и других полициклических ароматических углеводородов, хиназолона, оксазола, хинона, нафталимида и т.п. или их смеси. Неорганические люминесцентные пигменты преимущественно выбирают из класса содержащих активаторы кристаллических твердофазных соединений, таких как содержащие активатор соединения иттрия и редкоземельных металлов с сульфидами, оксисульфидами, ванадатами,фторидами, оксидами и оксифторидами цинка, и их смеси. С целью стабилизации или диспергирования пигмента в композиции краски к композиции краски преимущественно добавляют диспергирующий агент. Этот диспергирующий агент создает возможность равномерного распределения пигментов по композиции краски и, кроме того, помогает обеспечить постоянную хорошую пригодность к печати композиции краски даже после продолжительного периода хранения. При добавлении к пигментированной краске для струйной печати подходящего количества флоккулирующего агента происходила частичная дестабилизация жидкой печатной суспензии в виде обратимой, контролируемой, слабой флоккуляции пигмента. Эта частичная дестабилизация приводила, с одной стороны, к быстрому осаждению пигмента, но, с другой стороны, давала значительно более мягкий осадок, который очень легко повторно диспергировался при применении небольшого механического воздействия (перемешивания или встряхивания). В частности, осевшая краска могла бы быть полностью повторно диспергирована при использовании в течение 2 мин простой магнитной мешалки со скоростью 200 об./мин. Флоккуляция является известным специалистам способом, который используют для превращения тонких суспензий, которые в противном случае было бы трудно фильтровать или декантировать, в более грубые с использованием эффекта агломерации частиц. В типографском деле различают, в частности,два разных способа флоккуляции: контролируемую или медленную флоккуляцию с образованием мягкого осадка и неконтролируемую или быструю флоккуляцию с образованием твердого осадка. Их определения даны в словаре Rmpp "Lacke und Druckfarben" (1998, стр.240), а также в энциклопедии Ульманна "Encyclopdie der Technischen Chemie" (1976, 4-е издание, том 11, стр.581-586) и содержание этих определений включено в заявку. Контролируемая флоккуляция описывается при этом как медленная седиментация суспендированных частиц, предотвращающая образование плотно упакованных и трудно повторно диспергируемых осадков. Контролируемыми флоккулирующими агентами являются при этом химические соединения, при добавлении которых к суспензии образуется мягкий осадок. Образующийся флоккулированный продукт обычно способен повторно диспергироваться, но вновь флоккулирует после прекращения перемешивания. Это обусловлено легкостью образования и разрыва химических водородных связей, координационных связей или ван-дер-ваальсовых сил, которые ассоциируются с флоккулированными частицами. Используемый в соответствии с изобретением флоккулирующий агент выбирают из таких типов контролируемых флоккулирующих агентов, которые способны образовывать способные повторно диспергироваться мягкие осадки так, как это описано выше. Как было показано в нашем эксперименте, в том случае, когда количество флоккулирующего агента отмерено правильно в соответствии с природой пигмента, количеством и размером частиц, степень флоккуляции может быть отрегулирована таким образом, чтобы она находилась между двумя неприемлемыми для работы пределами:(i) слишком сильная флоккуляция (большое количество добавленного флоккулирующего агента) привела к очень быстрой общей седиментации (15 мин), но придала большую устойчивость печатающей жидкости, результатом чего стала плохая пригодность краски для печатания;(ii) слишком слабая флоккуляция (слишком мало количество добавленного флоккулирующего агента или его полное отсутствие) привела к очень медленной седиментации (48 ч); образовавшаяся краска обладала хорошей пригодностью к печатанию, но было невозможно ее повторно диспергировать без применения после стояния в течение нескольких дней больших усилий сдвигового смешения. Выбор флоккулирующего агента, используемого в композиции в соответствии с изобретением, зависит от специфических свойств растворителя, связующей системы или других необходимых для композиции соединений таким образом, чтобы флоккулирующий агент или его взаимодействия с компонентами были совместимы с этими компонентами композиции краски. Специалист в данной области сможет произвести правильный выбор. Для жидкостей на водной основе флоккулирующие агенты (флоккулянты) могут быть двух типов:i) неорганические флоккулирующие агенты, содержащие неорганические соли, в частности соли катионов алюминия, кальция или железа(III), например сульфат алюминия или хлорид железа(III), хлорид кальция и т. п. Эти катионы гидролизуются с образованием неорганических гидроксиполимеров при рН раствора. Тонкие частицы, суспендированные в жидкости, содержащей флоккулянт, химически связываются с гидролизованной солью металла посредством водородных мостиков; иными словами, частицы покрываются тонким слоем гидроксида металла. Именно взаимодействие между покрытыми таким обра-3 006725 зом поверхностями частиц заставляет их ассоциировать с образованием более крупных агрегатов, которые, в конце концов, выпадают в осадок;ii) органические флоккулирующие агенты, содержащие органические полимеры, несущие функциональные группы, которые способны взаимодействовать с поверхностью частиц и связываться с ней. Механизм флоккуляции такой же, как и в случае гидролиза солей металлов. Примерами таких полимеров являются полиакрилаты, гидролизованный полиакриламид, полисульфонат, полифосфаты и полифосфонаты (анионные), полиимины, кватернизованные полиамины (катионные), полиакриламид (неионный) и т.д. Для усиления флоккулирующего эффекта могут быть также использованы комбинации анионных и катионных флоккулянтов. Для жидкостей на основе органических растворителей контролируемые флоккулирующие агенты имеют главным образом, но не исключительно, полимерную природу. Они связываются с частицами и действуют путем образования мостиков между отдельными частицами пигмента за счет остающихся свободными химических функциональных групп, в результате чего образуется трехмерный каркас,включающий названные частицы. Примерами таких полимеров являются поликарбоновые кислоты или соли поликарбоновых кислот, алкиламмониевые соли поликарбоновых кислот, полиамины или соли полиаминов, полиаминамидные соли поликарбоновых кислот, полиамиды, алкилоламмониевые соли ненасыщенной жирной кислоты, полиэфиры низкомолекулярных ненасыщенных поликарбоновых кислот,карбоновые кислоты или фосфоновые кислоты, имеющие формулу R1PO3(R2)2 (R1=Н, алкил; R2=Н, алкил или арил) и их соли и т.д., или их смеси. Контролируемые флоккулирующие агенты известны также как стабилизирующие добавки для красочных систем на основе растворителей. Такие системы обычно обогащены пигментом, т.е. содержание твердых материалов в них имеет порядок 30 мас.%. Добавление названных стабилизирующих добавок приводит к контролируемой флоккуляции твердых материалов, т.е. между отдельными суспендированными частицами пигмента образуются мостики, приводящие к образованию ажурной трехмерной структуры, которая заполняет весь объем жидкости. Нетипографские краски, получаемые с помощью такой контролируемой флоккуляции пигмента, проявляют отчетливую тиксотропию и менее плотный удельный вес флоккулированного осадка по сравнению с удельным весом осадка, образующегося при простой седиментации пигмента в отсутствие флоккулирующго агента. В частности, при подборке подходящих условий флоккулированный осадок занимает весь объем краски и при этом полностью устраняются расслаивание, всплывание, осаждение и потеки пигмента. Композиция печатной краски в соответствии с изобретением может быть применена для способов печатания, использующих жидкие краски. Такими применяемыми жидкими печатными красками могут быть, например, краски типа капли по требованию, гравюрные краски, гелиофлексографические краски, краски для трафаретной печати, краски для струйной печати и т.п. Композиция в соответствии с изобретением может быть преимущественно использована для работ со струйной печатью. Покровные добавки для достижения контролируемой флоккуляции известны специалистам и имеются в продаже. В частности, продукты "Anti-Terra" и "Bykumen" фирмы BYK Chemie GmbH (Везель,Германия) являются хорошо известными стабилизирующими агентами, которые рекомендуются для красочных систем на основе растворителей. Они действуют в точности как контролируемые флоккулирующие агенты, которые стабилизируют дисперсию пигмента путем образования лабильного трехмерного каркаса между индивидуальными частицами пигментов. Следует отметить, что Anti-Terra-203 является раствором алкиламмониевой соли поликарбоновой кислоты; Anti-Terra-204/205 являются растворами поликарбоновых кислот с полиаминамидами; Anti-Terra-206 является раствором алкиламмониевой соли ненасыщенной жирной кислоты; и Bykumen является раствором кислого полиэфира низкомолекулярной ненасыщенной поликарбоновой кислоты. Аналогичные продукты могут быть получены от других поставщиков (например, EFKA с индексацией продуктов 5 ххх). Вначале делались попытки стабилизировать краску для струйной печати таким же способом, какой рекомендовался для стабилизации нетипографских красок. Однако поскольку содержание твердых материалов в краске для струйной печати составляет лишь величину порядка 3 маc.% от общей массы краски, например приблизительно в десять раз меньше, чем содержание твердых материалов в нетипографской краске, добавление к суспензии пигментов Anti-Terra не привело к предотвращению оседания пигмента, как это вначале ожидалось, а, наоборот, сильно ускоряло процесс оседания пигмента. Неожиданным образом нами было обнаружено, что пигмент, флоккулированный с помощью AntiTerra, образовывал мягкий осадок, который было легко повторно диспергировать и который после повторного диспергирования можно было использовать для печати без забивки сопел печатающего устройства. По всей видимости, примешивание таких добавок к пигментированной краске для струйной печати действовало при суспендировании твердых материалов весьма похожим образом на то, что происходит с нетипографскими красками при образовании необратимых трехмерных агломератов. В противоположность тому, что происходит в нетипографских красках, трехмерный агломерат, образующийся из пигментированных красок для струйной печати, с одной стороны, не имеет достаточного объема для того,чтобы занять все пространство жидкости, в результате чего наблюдается оседание. С другой стороны,что является неожиданным, образующийся таким образом осадок является значительно менее компакт-4 006725 ным по сравнению с осадком, образующимся в отсутствие названной флоккулирующей добавки. Флоккулированный осадок остается при этом способным повторно диспергироваться, а повторно диспергированная жидкость остается пригодной для струйной печати. Для правильного взаимодействия флоккулирующего агента с доступной поверхностью частиц целесообразно концентрирование флоккулирующего агента. Полезные концентрации лежат в пределах от 0,01 до 20% от веса неорганического пигмента в зависимости от природы и молекулярного веса флоккулента, от полярности растворителя в текучей среде, а также от доступной поверхности частиц. Слишком низкая концентрация флоккулирующего агента приведет к недостаточной агломерации (частицы лишь частично покрыты флоккулентом); слишком высокая концентрация приведет к хорошему флоккуляционному эффекту, но при избытке флоккулента, что приводит к нежелательным вторичным эффектам. Далее, к композиции красок для струйной печати могут быть добавлены дополнительные соединения, такие как диспергирующие агенты (например, миристиновая кислота, Gantrez AN, Zephrym и т.п.),противовспениватели (например BYK-022 (полигликоли), BYK-024 (полисилоксан), увлажнители(например гликоли, гликоли-эфиры, N-метилпирролидон и т.п.), агент проводимости (электролиты, например LiNО 3, тетрабутиламмонийхлорид, п-толуолсульфонат натрия и т.п.), пластификаторы (например, цитрофлекс, фталаты и т.п.), усилители адгезии (силаны, титанорганические соединения и т.д.) и биоциды. Иллюстративные варианты Первый вариант изобретения касается краски для струйной печати, включающей активированный эрбием и иттербием преобразующий с повышением частоты иттрий-оксисульфидный люминесцентный продукт формулы Y2O2S:Er,Yb. Люминесцентный продукт имеет средний размер частиц порядка одного микрометра. Краска включает, кроме того, полимерное термопластичное связующее (поливинилбутиральную смолу), растворенное в растворителе (этаноле), поверхностно-активное вещество для поддержания дисперсии пигмента, соль для обеспечения электропроводности краски, увлажнитель для предотвращения забивки сопел печатающего устройства и контролируемый флоккулирующий агент AntiTerra-204 (или EFKA 5054). В этом варианте получены хорошая пригодность для печатания и хорошая способность повторно диспергироваться. Хорошей способности повторно диспергироваться для пигментированной краски для непрерывной струйной печати можно также достичь в соответствии с настоящим изобретением для водной суспензии неорганического пигмента, применяя тот же самый принцип контролируемой флоккуляции. Второй вариант изобретения касается краски для струйной печати, включающей преобразующий с понижением частоты люминесцентный пигмент (активированный медью сульфид цинка), имеющий средний размер частиц 300 нм. Пигмент включает также дисперсант-связующее (натриевую соль поликарбоновой кислоты) и воду в качестве растворителя. Устойчивая суспензия может обратимо флоккулировать при добавлении полимерного флоккулирующего агента названных выше типов. Альтернативным образом обратимую флоккуляцию можно также инициировать добавлением гидроксида натрия, FeCl3 или путем использования флоккулирующего агента, воздействующего на электростатическую устойчивость суспензии (Zeta G). Образующаяся при этом метастабильная суспензия частично седиментирует(мягкая седиментация) в течение 24 ч, но легко повторно диспергируется при применении небольшого механического воздействия. Кроме того, добавление флоккулирующего агента не влияет на пригодность к печатанию и сигнал люминесценции печати. Хорошая способность к повторному диспергированию пигментированной краски для непрерывной струйной печати может быть также получена в соответствии с настоящим изобретением путем ввода пигмента в двух различных состояниях, где часть пигмента характеризуется мягким седиментационным поведением (контролируемой слабой флоккуляцией), а часть пигмента характеризуется более твердым седиментационным поведением. Смешение двух типов суспензии приводит к фракционному седиментационному эффекту, как это можно видеть в третьем варианте. Третий вариант изобретения касается, таким образом, состава для струйной печати, включающего активированный эрбием и иттербием преобразующий с повышением частоты иттрий-оксисульфидный люминесцентный продукт формулы Y2O2S:Er,Yb. Люминесцентный продукт имеет средний размер частиц примерно один микрометр. Состав включает также полимерную термопластичную смолу, растворенную в растворителе (этанол/метилэтилкетон, МЭК), поверхностно-активное вещество для поддержания дисперсии пигмента, соль для обеспечения электропроводности краски, увлажнитель для предотвращения забивки сопел печатающего устройства и контролируемый флоккулирующий агент AntiTerra-204 (или EFKA) в качестве добавок. Как описано в первом варианте, первая часть суспензии пигмента (среда А) флоккулирует при использовании полимерного флоккулирующего агента в процессе размола. Полученную суспензию (среду А) добавляют после этого ко второй части суспензии пигмента (среде В), в которой не содержится флоккулирующий агент, и тщательно перемешивают, получая печатающую жидкость, проявляющую фракционный седиментационный эффект. Весовое отношение флоккулированной суспензии (среды А) к нефлоккулированной суспензии (среде В) во всем составе может варьировать от 0,4 до 2,5. Таким образом, если твердая седиментация нефлоккулированной части пигмента происходит позд-5 006725 нее по времени, чем мягкая седиментация флоккулированной части пигмента, осадок в целом может быть очень легко повторно диспергирован. Это происходит потому, что его дно состоит из мягкого осадка, который легко поддается повторному диспергированию и который при этом забирает в дисперсию верхний слой твердого осадка. Кроме того, на пригодность краски к печатанию не влияет присутствие частично флоккулированного пигмента; достаточно перемешивания и циркуляции краски для того,чтобы флоккулированные агломераты вновь разбивались до индивидуальных частиц. Пигмент, используемый в качестве средства, способствующего повторному диспергированию, не обязательно должен быть того же самого типа, что и люминесцентный защитный пигмент, как это показано в следующем варианте. Четвертый вариант изобретения касается краски для струйной печати, включающей активированный эрбием и иттербием преобразующий с повышением частоты иттрий-оксисульфидный люминесцентный пигмент формулы Y2O2S:Er,Yb в качестве первого пигмента, который имеет средний размер частиц примерно один микрометр. Названный первый пигмент диспергирован в среде А, включающей полимерное связующее (винилхлоридный сополимер), растворитель (МЭК), поверхностно-активное вещество для диспергирования пигмента, увлажнитель (Dowanol DPM), соль и контролируемый флоккулирующий агент. Смешением среды А и среды В при весовом отношении А:В в пределах от 0,4 до 2,5 получают печатную жидкость, проявляющую фракционный седиментационный эффект, образующую донный слой мягкого осадка, покрытый слоем твердого осадка. Осадок в целом легко повторно диспергируется. Кроме того, эта текучая печатная среда обладает как хорошей пригодностью к печатанию, сообщаемой ей средой А, так и хорошей способностью к повторному диспергированию, сообщаемой ей средой В. Ниже изобретение описано с помощью следующих иллюстративных примеров, целью которых является только проиллюстрировать изобретение и которые ни в коем случае не ограничивают его объема. Пример 1. Этот пример иллюстрирует приготовление в соответствии с одним из вариантов настоящего изобретения, в котором все количество неорганического защитного пигмента диспергируют в присутствии контролируемого флоккулирующего агента Anti-Terra, образуя метастабильную суспензионную печатную краску. При применении подходящей дозировки контролируемого флоккулирующегоагента в пределах от 0,1 до 10%, предпочтительно от 0,5 до 3% от массы неорганического пигмента (в зависимости от природы и размера частиц пигмента и от полярности растворителя) получают мягкие осадки, которые легко повторно диспергируются и дисперсия которых достаточно устойчива при перемешивании и циркуляции краски, что придает краске хорошую пригодность к печатанию. При более высоком весовом содержании агента флоккуляция слишком быстра, что приводит к неустойчивой краске, которая седиментирует очень быстро, результатом чего является плохая пригодность к печатанию. При более низком весовом содержании агента устойчивая суспензия оседает слишком медленно, давая твердый осадок, для повторного диспергирования которого требуется высокая скорость сдвигового смешения. Были использованы следующие ингредиенты в указанных массовых количествах. Ингредиенты основы для размола 1 Части Этанол 240Y2O2S:Er,Yb В приведенной выше основе для размола вначале предварительно диспергируют неорганический пигмент с использованием в течение приблизительно 15 мин миксера с высокой скоростью сдвига. Оставшиеся в основе для размола куски пигмента измельчают после этого пропусканием через шаровую мельницу (шарики ZrO2 диаметром 2 мм). Ингредиенты для печатной краски 1 Части Основа для размола 1 370 Ингредиенты перемешивают друг с другом, получая краску 1 для струйной печати в соответствии с настоящим изобретением. Пример 2. Этот пример иллюстрирует приготовление в соответствии с другим вариантом настоящего изобретения, в котором все количество неорганического защитного пигмента диспергируют в растворителе (во-6 006725 де) в присутствии натриевой соли поликарбоновой кислоты в качестве дисперсанта, получая в результате этого устойчивую суспензию. Контролируемый флоккулирующий агент вводят в устойчивую суспензию после стадии размола, частично дестабилизируя краску и способствуя ее повторному диспергированию. Были использованы следующие ингредиенты в указанных массовых количествах. Ингредиенты основы для размола 2 Части Вода 106 Гидроксид натрия(Fluka) 4Gantrez AN BF119(ISP) 8 Активированный медью цинк-сульфидный пигмент 42 В приведенной выше основе для размола вначале предварительно диспергируют неорганический пигмент с использованием в течение приблизительно 15 мин миксера с высокой скоростью сдвига. Оставшиеся в основе для размола куски пигмента измельчают после этого пропусканием через шаровую мельницу (шарики ZrO2 диаметром 2 мм). NaOH в данном случае служит в качестве нейтрализующего агента для связующего компонента. Ингредиенты для печатной краски 2 Части Основа для размола 2 160 Вода 800Dowanol DPM(Dow) 20 Ингредиенты перемешивают друг с другом, получая краску 2 для струйной печати в соответствии с настоящим изобретением. Пример 3. Этот пример иллюстрирует приготовление в соответствии с одним из вариантов настоящего изобретения, в котором только часть неорганического защитного пигмента диспергируют в присутствии контролируемого флоккулирующего агента Anti-Terra-203, образуя метастабильную суспензионную печатную краску (краска 3 А). Остальную часть пигмента диспергируют в отсутствие контролируемого флоккулирующего агента, образуя устойчивую суспензионную печатную краску (краска 3 В). В заключение обе части краски смешивают одну с другой в необходимой пропорции, получая краску, производящую фракционный седиментационный эффект (т.е. быстрое выпадение мягкого осадка, медленно покрываемого выпадающим твердым осадком), которая обладает как хорошей повторной диспергируемостью, так и хорошей пригодностью для печатания. Подходящая дозировка контролируемого флоккулирующего агента в краске А в пределах от 0,1 до 10% от массы неорганического пигмента дает мягкий осадок, который легко повторно диспергируется,но дисперсия которого является достаточно устойчивой для того, чтобы обладать хорошей пригодностью для печатания. Более предпочтительное весовое отношение флоккулирующего агента к неорганическому пигменту лежит в пределах от 0,5 до 3%, сообщая тем самым краске примера 3 оптимальную способность повторного диспергирования. При более высоком отношении флоккуляция слишком быстра, что приводит к неустойчивой краске, которая седиментирует очень быстро, результатом чего является плохая пригодность к печатанию. При более низком отношении устойчивая суспензия оседает слишком медленно, давая твердый осадок, для повторного диспергирования которого требуется большое усилие сдвигового смешения. Были использованы следующие ингредиенты в указанных массовых количествах. Ингредиенты основы для размола 3 А Части Метилэтилкетон 100Y2O2S:Er,Yb Ингредиенты основы для размола 3 В Метилэтилкетон 006725 В приведенных выше основах для размола вначале предварительно диспергируют неорганический пигмент с использованием в течение приблизительно 15 мин миксера с высокой скоростью сдвига. Оставшиеся в основе для размола куски пигмента измельчают после этого пропусканием через шаровую мельницу (шарики ZrO2 диаметром 2 мм). Ингредиенты для печатной краски 3 А Части Основа для размола 3 А 310 Тетрабутиламмонийхлорид (Fluka) 10 Этанол 660Dowanol DPM (Dow) 20 Ингредиенты для печатной краски 3 А Основа для размола 3 В Тетрабутиламмонийхлорид (Fluka) Этанол Ингредиенты для печатной краски 3 Краска 3 А Краска 3 В Ингредиенты перемешивают друг с другом, получая краску для струйной печати в соответствии с настоящим изобретением. Пример 4. Этот пример иллюстрирует приготовление в соответствии с одним из вариантов настоящего изобретения, включающем два неорганических защитных пигмента, в котором только один из двух упомянутых неорганических защитных пигментов диспергируют в присутствии подходящего поверхностноактивного агента, после чего при прибавлении агента электропроводимости (электростатическая дестабилизация) получают обратимую флоккуляцию. Метастабильная суспензионная краска (краска 4 А) является, таким образом, результатом комбинированного действия диспергирующего ПАВ и электростатического дестабилизирующего агента электропроводимости. Другой из упомянутых защитных пигментов диспергируют в отсутствие какой-либо флоккуляции, что дает устойчивую суспензионную краску (краску 4 В). В заключение, для предотвращения твердого отстаивания краски 4 В обе краски смешивают в подходящей пропорции, получая краску, обладающую фракционным седиментационным эффектом (т.е. быстрое выпадение мягкого осадка, медленно покрываемого выпадающим твердым осадком), которая обладает как хорошей повторной диспергируемостью, так и хорошей пригодностью для печатания. Подходящую дозировку ПАВ, которое действует в присутствии содержащейся в краске 4 А соли металла в качестве флоккулирующего агента вводят в количестве от 0,1 до 10 маc.% от массы неорганического пигмента для образования мягкого осадка, который легко повторно диспергируется, но дисперсия которого является достаточно устойчивой для того, чтобы обладать хорошей пригодностью для печатания. Было установлено, что более предпочтительное весовое отношение флоккулирующего агента к неорганическому пигменту лежит в пределах от 2 до 8%, что обеспечивает оптимальное повторное диспергирование краски примера 4 А. При более высоком отношении флоккуляция слишком быстра, что приводит к неустойчивой краске, которая седиментирует очень быстро, результатом чего является плохая пригодность к печатанию. При более низком отношении устойчивая суспензия оседает слишком медленно, давая твердый осадок, для повторного диспергирования которого требуется большое усилие сдвигового смешения. Были использованы следующие ингредиенты в указанных массовых количествах. Ингредиенты основы для размола 4 А Части Метилэтилкетон 250 Виниловая смола UCAR VBCA (Dow) 130 Октилфосфоновая кислота 6 Активированный медью цинк-сульфидный пигмент 100 Ингредиенты основы для размола 4 В Метилэтилкетон Виниловая смола UCAR VBCA (Dow) Виниловая смола UCAR VROH (Dow) Миристиновая кислота (Fluka) Иттрий-сульфидный люминесцентный агент 006725 В приведенных выше основах для размола вначале предварительно диспергируют неорганический пигмент с использованием в течение приблизительно 15 мин миксера с большим усилием сдвига. Оставшиеся в основе для размола куски пигмента измельчают после этого пропусканием через шаровую мельницу (шарики ZrO2 диаметром 2 мм). Ингредиенты для печатной краски 4 А Части Основа для размола 4 А 500 Метилэтилкетон 470 Тетрабутиламмонийхлорид (Fluka) 10Dowanol DPM (Dow) 20 Ингредиенты для печатной краски 4 В Основа для размола 4 В Метилэтилкетон Тетрабутиламмонийхлорид (Fluka) Ингредиенты для печатной краски 3 Краска 3 А Краска 3 В Ингредиенты перемешивают друг с другом, получая краску для струйной печати в соответствии с настоящим изобретением. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Композиция печатной краски, включающая по меньшей мере один растворитель, связующее вещество, по меньшей мере один пигмент, отличающаяся тем, что она содержит по меньшей мере один флоккулирующий агент, обеспечивающий образование способного к повторному диспергированию осадка по меньшей мере одного пигмента. 2. Композиция по п.1, дополнительно содержащая противовспенивающий, увлажняющий и регулирующий электропроводность агент. 3. Композиция по п.1, в которой флоккулирующий агент является неорганическим флоккулирующим агентом. 4. Композиция по п.1, в которой упомянутый флоккулирующий агент является органическим флоккулирующим агентом. 5. Композиция по одному из пп.1-4, которая дополнительно содержит по меньшей мере один диспергирующий агент. 6. Композиция по п.4, в которой флоккулирующий агент выбран из группы, состоящей из поликарбоновых кислот или солей поликарбоновых кислот, алкиламмониевых солей поликарбоновых кислот,полиаминов или солей полиаминов, полиаминамидных солей поликарбоновых кислот, полиамидов, алкилоламмониевых солей ненасыщенной жирной кислоты, полиэфиров низкомолекулярных ненасыщенных поликарбоновых кислот, полиакрилатов, гидролизованный полиакриламид, полиимины, полифосфаты, полифосфонаты, кватернизованных полиаминов и полиакриламидов и их смесей. 7. Композиция по одному из пп.1-6, в которой упомянутый растворитель выбран из группы, состоящей из воды, спиртов, кетонов и сложных эфиров и их смесей. 8. Композиция по одному из пп.1-7, в которой пигмент является неорганическим люминесцентным пигментом. 9. Композиция по п.8, в которой пигмент выбран из группы кристаллических соединений, включающих содержащие активатор соединения иттрия и редкоземельных металлов с сульфидами, оксисульфидами, ванадатами, фторидами, оксидами и оксифторидами цинка и их смеси. 10. Композиция по одному из пп.1-7, в которой пигмент является органическим люминесцентным пигментом. 11. Композиция по п.10, в которой пигмент выбран из группы, в которую входят производные фталоцианина, нафталоцианина, перилена и других полициклических ароматических углеводородов, хиназолона, оксазола, хинона, нафталимида и их смеси. 12. Композиция по одному из пп.1-7, в которой растворитель составляет по меньшей мере 70 маc.% от общей массы композиции краски. 13. Применение композиции печатной краски по одному из пп.1-12 для печатания ценных документов или изделий. 14. Применение органического флоккулирующего агента в качестве агента, обеспечивающего образование способного к повторному диспергированию осадка пигментов в композиции печатной краски.-9 006725 15. Применение по п.14, отличающееся тем, что флоккулирующий агент выбран из группы, состоящей из поликарбоновых кислот или солей поликарбоновых кислот, алкиламмониевых солей поликарбоновых кислот, полиаминов или солей полиаминов, полиаминамидных солей поликарбоновых кислот, полиамиды, алкилоламмониевые соли ненасыщенной жирной кислоты, полиэфиров низкомолекулярных ненасыщенных поликарбоновых кислот, полиакрилатов, гидролизованных полиакриламидов,полииминов, полифосфатов, полифосфонатов, кватернизованных полиаминов и полиакриламидов и их смесей. 16. Применение печатной краски по одному из пп.1-12 для струйной печати. 17. Применение печатной краски по п.16 для непрерывной струйной печати. 18. Способ получения композиции печатной краски, включающий стадии:(a) смешивания растворителя и связующего и добавления к этой смеси по меньшей мере одного пигмента;(d) добавления по меньшей мере одного флоккулирующего агента, обеспечивающего образование способного к повторному диспергированию осадка пигмента, причем добавление флоккулирующего агента осуществляют на стадии (а) или (с). 19. Способ по п.18, в котором к смеси на стадии а) добавляют диспергирующий, противовспенивающий, увлажняющий и регулирующий электропроводность агент. 20. Способ по п.18, который дополнительно содержит следующие стадии:(e) получение смеси в соответствии со стадиями (а)-(с);(f) смешивание этой смеси со смесью, полученной на стадии (d). 21. Способ по пп.18-20, в котором флоккулирующий агент выбирают из группы, состоящей из поликарбоновых кислот или солей поликарбоновых кислот, алкиламмониевых солей поликарбоновых кислот, полиаминов или солей полиаминов, полиаминамидных солей поликарбоновых кислот, полиамидов,алкилоламмониевых солей ненасыщенной жирной кислоты, полиэфиров низкомолекулярных ненасыщенных поликарбоновых кислот, полиакрилатов, гидролизованных полиакриламидов, полииминов, полифосфатов, полифосфонатов, кватернизованных полиаминов и полиакриламидов и их смесей.