Катализаторы на полимерном носителе для полимеризации олефинов

1 Область техники, к которой относится изобретение Настоящее изобретение относится к полимеризации олефинов с применением металлорганических катализаторов с переходным металлом на полимерных носителях, где для полимеризации эти катализаторы с переходным металлом активируют реакцией ионизации и стабилизируют в катионоактивной форме некоординационным анионом. Предпосылки создания изобретения Применение ионогенных катализаторов для полимеризации олефинов, где металлорганические катионы с переходным металлом стабилизируют в активном для полимеризации состоянии совместимыми некоординационными анионами, в данной области химического технологии хорошо известно. Такие металлорганические катионы с переходным металлом как правило представляют собой химические производные металлорганических соединений с переходным металлом, включающие вспомогательные лиганды, которые содействуют стабилизации соединения в активном электроположительном состоянии, и подвижные лиганды, по меньшей мере один из которых способен отщепляться, делая соединение катионоактивным, и по меньшей мере один из которых приемлем для внедрения олефинового звена. Поскольку для процессов полимеризации внедрением, т.е. как полимеризации в газовой фазе, так и суспензионной полимеризации, находят промышленное применение инертные носители, технология нанесения этих ионогенных катализаторов на носители также известна. В US 5427991 описано химическое связывание дискретных некоординационных анионоактивных активаторов, таких как представленные в более раннем патенте US 5198401, с носителями с тем, чтобы получить полианионные активаторы, которые, когда их используют с металлоценовыми соединениями, устраняют проблемы десорбции катализатора в случае использования ионогенных катализаторов, которые физически адсорбированы на инертных носителях, в процессах полимеризации в растворе или суспензии. Эти носители являются сердцевинными компонентами инертных мономерных,олигомерных, полимерных или металлоксидных носителей, которые готовят таким образом, чтобы вводить химически связанные дискретные некоординационные анионы. Осуществление такого метода приготовления полианионных активаторов из гидрокарбильных соединений(фиг. 1, 5 и 6) влечет за собой ряд реакций. Типичной реакцией для полимерного сердцевинного компонента является та, которая обусловлена обработкой литиирующим агентом н-BuLi или необязательным литиированием полимеризующегося мономера с последующей полимеризацией мономеров в полимерный сегмент с образованием полимера или сшитого полимера, 004433 2 содержащего боковые гидрокарбиллитиевые группы. В дальнейшем их обрабатывают объемистым трисперфторфенилбором [В(рfр)3] как кислотой Льюиса и подвергают воздействию ионообменной реакции с диметиланилинийгидрохлоридом [(ДМАН)+(Сl)-], вследствие чего образуется полимерная поверхность, у которой имеются ковалентно связанные активаторные группы [(ДМАН)]+[(pfp)3BP]-, где Р обозначает полимерный сердцевинный компонент. В дополнение к присоединению анионных комплексов к материалам носителя в патентной литературе описано присоединение лигандных групп с переходным металлом к полимерным носителям, причем затем эти лигандные группы взаимодействуют с соединениями переходного металла, в результате чего образуются металлорганические соединения, связанные с полимерными носителями посредством циклопентадиенильных лигандов. Далее с использованием активирующих сокаталитических соединений,таких как, например, алкилалюмоксаны и фенилбораты, таким соединениям сообщают приемлемость для применения в качестве катализаторов полимеризации олефинов (см. US 4463135 и 5610115 и WO 96/35726). В WO 96/35726 упоминается, в частности, применение сополимерного носителя с акрилатными звеньями, удельная площадь поверхности которого составляет менее примерно 15 м 2/г, причем в примерах указана удельная площадь поверхности 2,1 м 2/г. Говорится о том, что эти катализаторы превосходят катализаторы на оксидных носителях тем,что для их приготовления требуется меньше стадий, поскольку полярные остатки, такие как адсорбированная вода и гидроксильные группы,на полимерных носителях как правило отсутствуют. Однако осуществление этой технологии сопряжено с проблемами, состоящими в том,что получение связанных с носителем лигандов ограничивает выбор лигандов, доступных для последующего связывания с переходным металлом, и обуславливает низкий выход реакционных продуктов и образование нежелательных побочных продуктов, некоторые из которых способны либо препятствовать протеканию последующих реакций, либо являться конкурентами целевых продуктов. Известны также шарики из функционализованной полимерной смолы для использования с гетерогенными каталитическими компонентами или при их получении [см., например, работы FrBchet, J.M.J., Farrall, M.J., "FunctionalizationSurface Science and Catalysis 1994, 89, 81 и патент US 4246134, в котором описаны полимерные носители макропористых сополимеров виниловых и дивиниловых мономеров с удельными площадями поверхности 30-700 м 2/г и их 3 применение при полимеризации виниловых мономеров]. Применение нанесенных на носители или гетерогенных катализаторов в процессах газофазной полимеризации является важным шагом,так как означает повышение эффективности процесса за счет гарантии того, что образующиеся полимерные частицы достигают формы и плотности, благодаря которым улучшается работоспособность и управляемость работой реактора. Неэффективные катализаторные носители допускают образование полимерной мелочи и в конечном счете засорение стенок реактора или трубопроводов. Это происходит, по-видимому,вследствие ряда возможных причин, включая преждевременное измельчение частиц носителя из-за чрезмерно быстрой полимеризации мономера или десорбции катализатора, причем оба эти явления могут привести к ослаблению контроля за ходом полимеризации. Размер и плотность полимерных частиц могут уменьшаться,обуславливая потерю эффективности. Кроме того, применение ионогенных катализаторов на основе дискретных некоординационных анионов обеспечивает достижение значительных преимуществ в промышленном масштабе благодаря уменьшению требуемых количеств сокатализатора и часто обеспечивает более безопасный и дешевый синтез этих сокаталитических активаторных соединений. Однако эти катализаторы могут оказаться высокочувствительными к полярным примесям, вследствие чего существует потребность в способах синтеза катализаторов, осуществление которых позволяет уменьшить количество образующихся побочных продуктов, способных воспрепятствовать протеканию процесса. Краткое изложение сущности изобретения По изобретению предлагается способ полимеризации с низкой степенью засоряемости оборудования в присутствии частиц высокой плотности с применением нанесенной на носитель сокаталитической активаторной композиции для полимеризации олефинов, включающей шарик из сшитого полимера, обладающий удельной площадью поверхности от примерно 1 до 20 м 2/г, с которым связано множество некоординационных анионов, где этот полимерный носитель включает лиганды, ковалентно связанные с центральными атомами металлов или металлоидов указанных анионов, и эффективное для достижения сбалансированности заряда число катионных фрагментов. Объем изобретения включает активированные катализаторы полимеризации олефинов, дериватизированные в качестве продукта взаимодействия сокаталитической активаторной композиции и металлорганического соединения с переходным металлом, содержащего вспомогательные лиганды, по меньшей мере один подвижный лиганд, способный отщепляться вследствие протонирования сокаталитической активаторной композицией, и 4 по меньшей мере один подвижный лиганд, в который для полимеризации может внедряться олефиновый мономер. В предпочтительном варианте полимерный носитель характеризуется удельной площадью поверхности 10 м 2/г и особенно приемлем для применения с высокоактивными металлорганическими каталитическими соединениями с переходным металлом. Описание изобретения Предлагаемая в соответствии с изобретением сокаталитическая активаторная композиция для полимеризации олефинов представляет собой находящийся на полимерном носителе стабильный активатор, который перед введением металлорганических соединений с переходным металлом можно промывать, хранить,транспортировать, подвергать каким-либо другим манипуляциям, связанным с обращением с ним, без нежелательного влияния на его способность активировать путем протонирования этими соединениями и размещение которого упрощается благодаря носителю из полимерных смол, включающему шарики из сшитого полимера. Она содержит протонированную функциональную солевую группу, включающую слабо координированный анионный комплекс,ковалентно связанный с полимерным носителем, причем эта функциональная солевая группа включает приемлемый катион, а полимерный носитель является практически непористым, что отражает его небольшая удельная площадь поверхности. Предлагаемый по изобретению полимерный носитель для активатора можно представить с помощью формулы А Полимер-Dn-[НКА]-[Z]+ А где "Полимер" обозначает главную цепь сшитого полимера, D обозначает необязательную группу, связывающую Полимер с НКА, n обозначает 0 или 1, НКА обозначает совместимый "некоординационный анион", дериватизированный из остатка кислоты Льюиса (как это определено ниже), a Z обозначает приемлемый катион, который уравновешивает электронный заряд НКА. Связывающей группой служит по существу углеводородный бирадикал (-D-), содержащий 1-30 углеродных атомов, более предпочтительно 1-20 углеродных атомов. Принимая во внимание также цели данной заявки, понятие"по существу углеводородного" радикала охватывает радикалы, у которых до 3 углеродных атомов группы -D- может быть замещено гетероатомами, выбранными из группы, включающей N, О, S, Р и Se, а один или несколько водородных атомов могут быть замещены атомами галогена. Кроме того, один или несколько углеродных атомов могут быть замещены другими атомами 14-й группы, Si, Ge и Sn. Ниже в виде химических формул представлены примеры приемлемых связующих групп -D-, где Ph обозначает фенил. Полимерный носитель, как правило, представляет собой по существу углеводородный полимерный материал, предпочтительно с достаточно малой удельной площадью поверхности, что позволяет избежать чрезмерного доступа мономеров к активным каталитическим участкам, т.е. к участкам, которые распределены по всей массе носителя благодаря внедренным в полимерные цепи, составляющие носитель,функциональных групп. Понятие "малая удельная площадь поверхности" служит для обозначения пористости 20 м 2/г, предпочтительно 10 м 2/г, как ее определяют по методу "singlepoint nitrogen БЭТ" (Brunauer, S., Emmet, P.H,Teller, E., JACS, 1938, 60, 309), и относится, например, к применению шариков или гелей на полистирольной основе. Эти шарики или гели слегка сшиты и функционализованы некоординационными анионами. Важными особенностями этих материалов как каталитических носителей являются нерастворимость в растворителях,используемых для приготовления катализаторов на носителях, или при их применении в процессах полимеризации мономеров, размеры частиц,связанные с эффективностью, приемлемые для применения в реакторах с псевдоожиженным слоем, и соответствие требованиям, предъявляемым к общей стойкости к разрушению в условиях температуры, давления и нагрузки. Однако такой носитель рассчитан на проницаемость для полимеризующихся мономеров при полимеризации в газовой фазе или суспензии. Таким образом, носитель должен быть нерастворимым в обычных рабочих условиях полимеризации. Предпочтительные шарики обладают сферической формой и однородны по размерам, причем их обычные размеры соответству 004433 6 ют размерам ячеек стандартных сит США в интервале 400-100 меш (30-100 мкм). Приемлемые носители могут быть получены в форме сшитых полимеров, которые наиболее предпочтительны для выполнения настоящего изобретения. Подходящие необязательно функционализованные по существу углеводородные полимерные носители или подложки могут быть получены промышленным путем,например полистирольные шарики или гели,или приготовлены синтетическим путем в соответствии с методами, обычно применяемыми в данной области техники (см., например, вышеприведенный раздел "Предпосылки создания изобретения"). Полимеры, включающие существенное количество кислорода, в частности акрилатные сополимеры, такие как описанные вWO 96/35726, для использования в качестве полимерных носителей неприемлемы, принимая во внимание оксофильную природу представленных в настоящем описании металлорганических каталитических компонентов с переходным металлом. Синтезом может быть сополимеризация виниловых мономеров и последующая химическая реакция продукта, благодаря которой в углеводородные полимерные цепи,образующие носители, вводятся соответствующие функциональные группы. Конкретным примером являются полистирол-дивинилбензольные сополимерные гели или шарики. Относительная прочность, стойкость к разрушению обеспечиваются массовым процентным содержанием звеньев дивинилбензольного (ДВБ) сомономера, причем технически доступные продукты включают 2-20 мас.% звеньев ДВБ. Более высокое содержание звеньев ДВБ, например 1020 мас.%, обеспечивает дополнительную прочность, но обусловленное этим дополнительное количество сшивок тормозит кинетику, сообщая шарикам сопротивляемость усадке и набуханию, необходимых для обычных процессов полимеризации. Сшивание можно планировать с градиентом с целью регулирования скорости полимеризации и механических свойств полимерного носителя. Эффективную пористость можно регулировать выбором содержания поперечных связей. Так, например, содержание звеньев ДВБ 5-10 мас.% может привести к ограниченной кинетике полимеризации, приемлемой для высокоактивного катализа полимеризации, содержание звеньев ДВБ 1-5 мас.% способно обеспечить менее ограниченную кинетику полимеризации, приемлемую для низкоактивного катализа полимеризации. Понятие "высокоактивный" относится к каталитическим системам, способным проявлять значения активности более примерно 1 х 107 г полимера/моль соединения переходного металла - атмосферучас, а "низкоактивный" - менее примерно этого значения. Кроме того, полимерные носители с более высокой степенью сшитости 7 обычно оказываются менее проницаемыми для полимеризующихся мономеров. Таким образом, материал А может быть приготовлен из предварительно формированных шариков из сшитых полимеров, которые можно приобрести или изготовить эмульсионной полимеризацией подходящих мономеров, например винильных мономеров, в частности стирола,и сшивающего сомономера, такого как дивинилбензол. Другие приемлемые винильные мономеры включают алкилзамещенные стиролы(п-бромстирол, м-бромстирол, хлорметилстирол, 4-бром-2,3,5,6-тетрафторстирол, 3,5-трифторметилстирол); триалкилстаннилстиролы (птриметилстаннилстирол); бутадиен, циклические дигидрокарбилсилоксаны [гексаметилциклотрисилоксан, гексафенилциклотрисилоксан,декаметилциклопентасилоксан,гекса(4-бром 2,3,5,6-тетрафторфенил)циклотрисилоксан]; акрилонитрил, этилен и пропилен. Шарики из сшитых полимеров как правило литиируют с тем, чтобы сформировать бензиллитийанионные структуры, размещенные по всей полимерной матрице. Далее подходящие анионные координационные комплексы можно получить реакцией с проявляющими кислотность Льюиса галоидированными трисарильными соединениями с металлом или металлоидом группы 13,например с трис(пентафторфенил)бором или алюминием (см. последующие примеры и фиг. 5 в US 5427991). По другому варианту шарики из функционализованных сшитых полимеров могут быть получены эмульсионной сополимеризацией мономера, который сам является стабильным анионоактивным координационным комплексом, и способного сшивать сомономера. Примером стабильного координационного комплекса,т.е. анионного активаторного остатка, способного участвовать в эмульсионной сополимеризации,является N,N-диметиланилиний-1-винил-2,3,5,6 тетрафторфенилтрис(перфторфенил)борат. В случае этого мономера N,N-диметиланилиний представляет собой Z, 1-винил-2,3,5,6-тетрафторфенил является группой -D-, а тетрафторфенилтрис(перфторфенил)борат служит НКА,составляющие элементы материала вышеприведенной формулы А. Понятием "некоординационный анион",используемым для описания материалов по изобретению и известным в данной области техники, обозначают анион, который либо не образует координационной связи с катионом приемлемого металлорганического соединения переходного металла, либо очень слабо координирован в отношении этого катиона, оставаясь благодаря этому достаточно подвижным для замещения нейтральным основанием Льюиса. "Совместимыми" некоординационными анионами являются те, которые, когда между ними и катионоак 004433 8 тивными каталитическими соединениями переходного металла образуется комплекс, не деструктируются до нейтральности. Более того,обычно этот анион не переносит анионный заместитель или его фрагмент к катиону с таким результатом, который благодаря аниону вызывает образование нейтрального четырехкоородинационного соединения металла и нейтрального побочного продукта. Некоординационными анионами, которые могут быть использованы в соответствии с настоящим изобретением,являются те, которые совместимы, стабилизируют катион переходного металла по изобретению в смысле сбалансирования его ионного заряда и, тем не менее, остаются достаточно подвижными для того, чтобы допустить замещение олефиново-ненасыщенным мономером во время полимеризации. Кроме того, анионы, которые могут быть использованы по настоящему изобретению, обычно обладают молекулярными размерами, которые достаточны для частичного подавления или содействия в предотвращении нейтрализации катиона переходного металла по изобретению основаниями Льюиса, отличными от способных полимеризоваться мономеров,которые могут присутствовать в полимеризационном процессе. Приемлемые дискретные некоординационные анионы описаны в US 5198401,5278119 и 5407884 и ЕР 0426637. Все эти документы в соответствии с существующей в США практикой патентования изобретений включены в настоящее описание в качестве ссылок. Проявляющие кислотность Льюиса галоидированные трисарильные соединения металла или металлоида группы 13, которые способны действовать соответственно как некоординационные анионы, когда они ковалентно связаны с полимерным носителем по настоящему изобретению, представляют собой сильные кислоты Льюиса (КЛ) с негидролизуемыми лигандами,по меньшей мере один из которых является оттягивающим электроны, такие, как кислоты Льюиса, которые известны как отщепляющие анионный фрагмент у диметилцирконоцена(бисциклопентадиенилцирконийдиметил), например трисперфторфенилбор. Так, например,любые кислоты Льюиса на основе элемента 13-й группы, содержащие только алкильные, гало-,алкокси- и/или амидные лиганды, которые в водной среде легко гидролизуются, неприемлемы. По меньшей мере один лиганд кислот Льюиса по изобретению должен обладать достаточной способностью оттягивать электроны для достижения необходимой кислотности, например как в случае трисперфторфенилбора. Типичные металлические/металлоидные центры у КЛ обычно включают бор, алюминий, сурьму,мышьяк, фосфор и галлий. Наиболее предпочтительной КЛ является нейтральное соединение, включающее металлоид 13-й группы в качестве центра с дополнением из лигандов и в сочетании с таким оттягива 9 нием электронов, которого достаточно для того,чтобы кислотность по Льюису превышала или была равной кислотности АlСl3. Примеры включают трисперфторфенилбор, трис[3,5-ди(трифторметил)фенил]бор, трис(ди-трет-бутилметилсилил)перфторфенилбор и другие высоко фторированные трисарилборные соединения[дополнительно описание приемлемых лигандов для соединений с одним атомом бора представлено в US 5198401, например в колонках 10-11; описание являющихся кислотами Льюиса соединений,включающих трис(пентафторфенил)боран, и конкретных комплексообразующих соединений представлено в US 5296433, а описание являющегося органической кислотой Льюиса перфтордифенилборана представлено в WO 97/29845; в соответствии с существующей в США практикой патентования изобретения все эти документы включены в настоящее описание в качестве ссылок]. Галоидированные ароматические радикалы предпочтительны, поскольку позволяют диспергировать увеличенный заряд, уменьшая вероятность отщепления борсодержащего лиганда проявляющим сильную кислотность по Льюису металлоценовым катионом, который образуется при активировании катализатора металлоценовым соединением посредством протонирования. Таким образом, в предпочтительном варианте у каждого из арильных радикалов водородные атомы замещены по крайней мере тремя атомами галогена, а в более предпочтительном варианте арильные лиганды пергалоидированы. Самым предпочтительным галогеном является фтор, а самыми предпочтительными соединениями являются перфторированные. Типичные приемлемые катионы (Z), которые уравновешивают заряд дериватизированной кислоты Льюиса, связанные с полимером НКА,могут быть дериватизированы из солей как предшественников катионов, способных вступать в реакцию ионообмена с шариками из функционализованных полимеров (или с функционализованными полимеризующимися в эмульсии мономерами) и способных к последующей электронной стабилизации некоординационных анионоактивных комплексов. Они включают триалкилзамещенные аммониевые соли, такие, как триэтиламмонийгидрохлорид,трипропиламмонийгидрохлорид, три(н-бутил) аммонийгидрохлорид, триметиламмонийгидрохлорид, трибутиламмонийгидрохлорид и т.п.;N,N-диалкиланилиниевые соли, такие как N,Nдиметиланилинийгидрохлорид,N,N-2,4,6 пентаметиланилинийгидрохлорид, N,N-метилэтиланилинийгидрохлорид и т.п.; и диалкиламмониевые соли, такие как ди(изопропил) аммонийгидрохлорид, дициклогексиламмонийгидрохлорид, ди-н-бутилметиламмонийгидрохлорид и т.п. Другие примеры приемлемых ионогенных предшественников включают те, которые содержат стабильный карбониевый или силилие 004433 10 вый ион и совместимый анион. К ним относятся тропиллийхлорид, трифенилметилийхлорид и фенилдиазонийхлорид. Предлагаемая по изобретению каталитическая композиция для полимеризации олефинов представляет собой реакционный продукт, полученный введением материала А в контакт с металлорганическим соединением переходного металла, который, когда он активирован протонированием нанесенным на полимерный носитель активатором по изобретению, приемлем для полимеризации олефинов. Этот продукт представляет собой нанесенную на носитель ионогенную каталитическую композицию, содержащую металлорганический катион с переходным металлом и дополнительно некоординационный анион, причем эту композицию диспергируют в матрице полимерного носителя. Введение в контакт необходимо осуществлять таким образом, чтобы допустить проникновение металлорганического соединения переходного металла в матрицу полимерного носителя, вследствие чего в предпочтительном варианте его осуществляют обработкой активатора,нанесенного на частицы, раствором металлорганического соединения переходного металла. В зависимости от легирования, химического состава материала носителя и степени сшивки материала носителя подходящие для металлорганических соединений переходного металла растворители могут быть алифатическими или ароматическими. Как правило, используют толуол и гексан. Особенно желательно применять растворитель, который вызывает набухание микропористого носителя. Температуру и давление при введении в контакт можно варьировать, лишь бы реагенты, растворители и носитель не подвергались деструкции и не становились нереакционноспособными. Приемлемы нормальные условия. Достигаемые активация посредством протонирования и стабилизация связанным с полимером некоординационным анионом хорошо известны равно как и металлорганические соединения с переходным металлом, пригодные для полимеризации олефинов(участвующие при этом механизмы представлены, например, в US 5198401 и 5278119 и WO 96/04319; все эти документы в соответствии с существующей в США практикой патентования изобретения включены в настоящее описание в качестве ссылок). Металлорганические соединения переходного металла, приемлемые в качестве катализаторов полимеризации олефинов в процессах координационной полимеризации или полимеризации внедрением в соответствии с изобретением, обычно включают известные металлорганические соединения переходного металла, используемые для традиционной координационной полимеризации по Циглеру-Натта, а также металлоценовые соединения, которые также известны как приемлемые для координационной 11 полимеризации, когда такие соединения способны к каталитической активации сокаталитическими активаторами, представленными в описании изобретения. Они, как правило, включают соединения переходных металлов группы 4-10,у которых металл находится в состоянии окисления d0, т.е. когда металл обладает своим наивысшим числом окисления, и у которых по меньшей мере один металлсодержащий лиганд способен отщепляться сокаталитическими активаторами, в частности лиганды, включающие гидрид, алкил и силил. К лигандам, способным отщепляться, и к их содержащим соединениям переходных металлов относятся те, которые представлены в разделе "Предпосылки создания изобретения" (см., например, US 5198401 и 5278119). Методы синтеза этих соединений хорошо известны из опубликованной литературы. Кроме того, когда металлсодержащие лиганды включают галогенидные, амидные или алкоксиостатки (например, бисциклопентадиенилцирконийдихлорид), которые не способны отщепляться активирующими сокатализаторами по изобретению, их можно подвергать превращению проведением известных реакций алкилирования металлорганическими соединениями,такими как литий и алюминийгидриды или алкилы, -алкилалюмоксаны, реактивы Гриньяра и т.д. (описание реакции алюминийорганических соединений с дигалозамещенными металлоценовыми соединениями перед добавлением соединений с активирующими анионами см. также в ЕР А-1-0570982; этот документ в соответствии с существующей в США практикой патентования изобретения включен в настоящее описание в качестве ссылок). Дополнительное описание металлоценовых соединений, которые включают по меньшей мере один лиганд, способный отщепляться с образованием каталитически активного переходного металла в виде катиона, или могут быть алкилированы для его введения, содержится,например, в ЕР А-0129368, US 4871705, 4937299 и 5324800, ЕР А-0418044, ЕР А-0591756, WO A92/00333 и WO A-94/01471. Применительно к настоящему изобретению такие металлоценовые соединения могут быть представлены как моно- или бициклопентадиенилзамещенные соединения переходных металлов групп 4, 5, 6,9 и 10, у которых сами вспомогательные лиганды могут быть замещены одной или несколькими группами и могут быть связанными между собой мостиками или могут быть связаны с переходным металлом посредством гетероатомных мостиков. Для приготовления ионогенных каталитических систем по изобретению размер и химический состав вспомогательных лигандов и мостиковых элементов решающего значения не имеют, но должны быть выбраны так, как изложено в литературе, с тем, чтобы повысить полимеризационную активность и улучшить характеристики целевого полимера. В предпоч 004433 12 тительном варианте циклопентадиенильные кольца (включая замещенные сконденсированные кольцевые системы на циклопентадиенильной основе, такие как инденильная, флуоренильная, азуленильная и их замещенные аналоги), когда они связаны между собой мостиками,обычно являются замещенными низшим алкилом (С 1-С 6) во 2-м положении (без аналогичного заместителя в 4-м положении этих сконденсированных кольцевых систем или с ним) и могут дополнительно включать алкильные, циклоалкильные, арильные, алкиларильные и/или арилалкильные заместители, причем эти последние характеризуются линейной, разветвленной или циклической структурой, включая полициклическую структуру, например такие, как представленные в US 5278264 и 5304614. Каждый из таких заместителей должен обладать практически углеводородными характеристиками и, как правило, содержит до 30 углеродных атомов, но может быть гетероатомсодержащим с 1-5 неводородными/углеродными атомами, например N,S, О, Р, Ge, В или Si. Все эти документы в соответствии с существующей в США практикой патентования изобретения включены в качестве ссылок. Металлоценовыми соединениями, приемлемыми для получения линейного полиэтилена или содержащих этиленовые звенья сополимеров (где под сополимером подразумевают продукт, содержащий звенья по меньшей мере двух различных мономеров), являются по существу любые известные в данной области техники (в качестве конкретного списка см., например,вновь ЕР А-277004, WO А-92/00333 и US 5001205, 5198401, 5324800, 5308816 и 5304614). Принципы выбора металлоценовых соединений для использования при получении изотактического или синдиотактического полипропилена и их синтезы в данной области техники хорошо известны, конкретно можно сослаться как на патентную, так и научную литературу [см., например, Journal of Organometallic Chemistry 369,359-370 (1989)]. Как правило эти катализаторы представляют собой стереожесткие асимметричные, хиральные или связанные мостиком хиральные металлоцены [см., например, US 4892851, US 5017714, US 5296434, US 5278264,WO A-(PCT/US 92/10066), WO A-93/19103, ЕР А-20577581, ЕР А-1-0578838 и научную литературу: "The Influence of Aromatic Substituents onChain Lengths", Brinzinger, H. и др., Organometallics 1994, 13, 964-970, а также документы, на которые приведены ссылки в этих работах]. Хотя многие из вышеупомянутых ссылок посвящены каталитическим системам с алюмоксановыми активаторами, аналогичные металлоценовые 13 соединения обычно могут быть использованы совместно с сокаталитическими активаторами по настоящему изобретению для активации координационных каталитических систем, когда галоид-, амид- или алкоксисодержащие лиганды металлов (если они имеются) замещают лигандами, способными к отщеплению, например в результате реакции алкилирования, как это изложено выше, а другие представляют собой группы, в которые может внедряться этиленовая группа -С=С-, например гидридная, алкильная или силильная. В соответствии с существующей в США практикой патентования изобретения все эти документы включены в качестве ссылок. Типичные неограничивающие примеры металлоценовых соединений включают моноциклопентадиенильные соединения, такие как пентаметилциклопентадиенилтитанизопропоксид, пентаметилциклопентадиенилтрибензилтитан, диметилсилилтетраметилциклопентадиенил-трет-бутиламидотитандихлорид, пентаметилциклопентадиенилтитантриметил, диметилсилилтетраметилциклопентадиенил-трет-бутиламидоцирконийдиметил,диметилсилилтетраметилциклопентадиенилдодециламидогафнийгидрид, диметилсилилтетраметилциклопентадиенилдодециламидогафнийдиметил, не связанные мостиками дициклопентадиенильные соединения, такие как бис(1,3-бутилметилциклопентадиенил)цирконийдиметил, пентаметилциклопентадиенилциклопентадиенилцирконийдиметил,связанные мостиками дициклопентадиенильные соединения, такие как диметилсилилбис(тетрагидроинденил)цирконийдихлорид, связанные мостиками бисдиенильные соединения, такие как диметилсилилбисинденилцирконийдихлорид, диметилсилилбисинденилгафнийдиметил, диметилсилилбис(2-метилбензинденил)цирконийдихлорид, диметилсилилбис(2-метилбензинденил)цирконийдиметил и другие моно- и бициклопентадиенильные соединения, такие как те,которые перечислены и представлены в US 5017714 и 5324800 и ЕР А-0591756. В соответствии с существующей в США практикой патентования изобретения все эти документы включены в качестве ссылок. Типичные традиционные соединения переходных металлов Циглера-Натта включают тетрабензилцирконий, тетрабис(триметилсилилметил)цирконий, оксотрис(триметилсилилметил)ванадий, тетрабензилгафний, тетрабензилтитан,бис(гексаметилдисилазидо)диметилтитан,трис(триметилсилилметил)ниобийдихлорид, трис(триметилсилилметил)титандихлорид. Важной для координационной полимеризации особенностью таких композиций является наличие лиганда, способного отщепляться при протонировании, и лиганда, в который может внедряться этиленовая (олефиновая) группа. Эти особенности создают возможность для отщепления соединения переходного металла и парал 004433 14 лельного образования ионогенной каталитической композиции по изобретению. Дополнительными металлорганическими соединениями переходных металлов, приемлемыми для использования в качестве катализаторов полимеризации олефинов в соответствии с изобретением, обычно являются любые соединения элементов групп 4-10, которые путем отщепления лиганда можно превращать в каталитически активный катион и стабилизировать в этом активном электронном состоянии некоординационным или слабо координационным анионом, достаточно подвижным для возможности его замещения звеном олефиновоненасыщенного мономера, такого как этилен. Примеры соединений включают те, которые описаны в патентной литературе. В US 5318935 предлагаются связанные и не связанные мостиками бисамидные каталитические соединения металлов группы 4, способные обеспечивать полимеризацию -олефинов внедрением. В WO 96/23010 и WO 97/48735 предлагаются дииминникелевое и палладиевое соединения, приемлемые для ионной активации и полимеризации олефинов. Системы с переходными металлами как катализаторы полимеризации с металлами групп 5-10, в которых переходный металл как активный центр находится в высшем состоянии окисления и стабилизирован полианионными вспомогательными лигандными системами с низким координационным числом, описаны в патенте US 5502124 и в выделенном из него патенте US 5504049. Связанные мостиками бисариламидные соединения с элементами группы 4 для полимеризации олефинов описаны D.H.McConville и др., в Organometallics 1995, 14,5478-5480. Представлены методы синтеза и определение характеристик соединений. Дальнейшие исследования отражены в работеD.H.McConville и др. в Macromolecules 1996, 29,5241-5243, в которой описаны связанные мостиками бисариламидные соединения с элементами группы 4 в качестве активных катализаторов для полимеризации 1-гексена. Другие соединения переходных металлов, приемлемые в соответствии с изобретением, включают те, которые описаны в совместно рассматриваемых заявках на патенты США серийный номер 08/803687,поданной 24 февраля 1997 г. и опубликованной как WO 98/37109, серийный номер 08/999214,поданной 29 декабря 1997 г. и опубликованной как WO 98/37106, серийный номер 09/042378,поданной 13 марта 1998 г. и опубликованной какWO 96/40805, и US 5851945. В соответствии с существующей в США практикой патентования изобретения каждый из этих документов включен в качестве ссылки. При применении нанесенных на носители ионогенных катализаторов по изобретению каталитическая система в целом может дополни 15 тельно включать одно или несколько очищающих соединений. Понятие "очищающие соединения" использовано для обозначения тех соединений, которые эффективно удаляют из реакционной среды полярные примеси. Примеси могут быть неумышленно внесены вместе с любыми компонентами реакции полимеризации, в частности с растворителем, мономерным и каталитическим исходными материалами, и оказывать нежелательное влияние на активность и стабильность катализатора. Наличие примесей может привести к снижению или даже полной потере каталитической активности. Полярные примеси или каталитические яды включают воду, кислород, металлсодержащие примеси и т.д. В предпочтительном варианте перед загрузкой в реакционный сосуд предпринимают определенные меры, состоящие, например, в химической обработке или осуществлении методов осторожного разделения после или во время синтеза или получения различных компонентов; тем не менее обычно для проведения собственно процесса полимеризации могут быть использованы некоторые незначительные количества очищающего соединения. Как правило очищающим соединением служит металлорганическое соединение, такое как металлорганические соединения с элементами 13-й группы, представленные в US 5153157 и 5241025, WO A-93/14132, WO А 94/07927 и WO A-95/07941. Примеры соединений включают триэтилалюминий, триэтилборан,триизобутилалюминий, метилалюмоксан, изобутилалюмоксан и триноктилалюминий. Для сведения к минимальному нежелательного взаимодействия с активным катализатором предпочтительны те очищающие соединения, у которых имеются объемистые или линейные гидрокарбильные C8-С 20 заместители, ковалентно связанные с металлическим или металлоидным центром. Во время реакций полимеризации количество очищающего средства, которое необходимо использовать в сочетании с парой,нанесенный на носитель переходный металл как катион-некоординационный анион, сводят к минимальному, к такому количеству, которое способно повысить активность. Особенно неожиданным преимуществом нанесенных на носитель катализаторов по изобретению является исключительно низкая, по существу нулевая концентрация очищающего средства, необходимая для нейтрализации примесей. Приближению полярных примесей к активным катализаторам препятствует, по-видимому, селективная проницаемость полимерных шариков. В газофазных процессах используют катализаторы на носителях, их проводят в газофазных или многофазных условиях, подходящих для получения этиленовых гомополимеров или сополимеров координационной полимеризацией. Иллюстрирующие примеры можно найти в US 4543399, 4588790, 5028670, 5352749, 004433WO 96/00245. В соответствии с существующей в США практикой патентования изобретения каждый из этих документов включен в качестве ссылки. Процессы, как правило, проводят при температуре от примерно -100 до 150, предпочтительно от примерно 40 до 120 С, под давлением до примерно 7000 кПа, как правило от примерно 690 до 2415 кПа. Предпочтительны непрерывные процессы с применением в качестве псевдоожижающей среды псевдоожиженных слоев и рецикловых потоков. Процессы суспензионной полимеризации,в которых могут быть использованы иммобилизованные каталитические системы по настоящему изобретению, как правило, описывают как процессы, в которых полимеризационной средой может служить либо жидкий мономер, подобный пропилену, либо углеводородный растворитель или разбавитель, целесообразен алифатический парафин, такой как пропан, изобутан, гексан, гептан, циклогексан и т.д., или ароматический углеводород, такой как толуол. С целью регулирования скорости полимеризации можно прибегнуть к подбору разбавителя, используя его влияние на степень и скорость набухания шариков полимерного носителя по изобретению. Так, например, толуол вызывает более быстрое набухание шариков из сшитого полистирола и в гораздо большей степени, чем изобутан. Более высокая степень набухания обычно обуславливает повышение скорости полимеризации. Процесс полимеризации можно проводить при температурах, которые считаются низкими, например ниже 50 С, предпочтительно от 0 до -30 С, или при тех, которые находятся на более высоком уровне, таких как достигающие примерно 150 С, предпочтительно от 50 до примерно 80 С, или в любых интервалах между указанными крайними точками. Давление можно варьировать от примерно 100 до примерно 700 фунтов/кв.дюйм (0,76-4,8 МПа). Дополнительная информация содержится в US 5274056 и 4182810, а также в WO 94/21962, которые в соответствии с существующей в США практикой патентования изобретений включены в качестве ссылок. В ходе проведения процесса по вышеописанному способу с использованием предлагаемых по изобретению катализаторов, описанных в данной заявке, ненасыщенные мономеры, т.е. олефиново- и этиленово-ненасыщенные мономеры, могут быть полимеризованы таким образом, чтобы получить полимерные продукты,молекулярная масса которых (средневесовая или Mw) составляет от примерно 500 до примерно 3 х 106. Чаще всего значение Mw этих полимерных продуктов составляет от примерно 1000 до примерно 1,0 х 106. Приемлемые ненасыщенные мономеры включают этилен, линейные и разветвленные С 3-С 20 олефины, цикли 17 ческие С 4-С 20oлефины, несопряженные С 4 С 20 диолефины, геминально замещенные С 4 С 20oлефины, стирольные C8-C20 олефины и олефиновые С 20-С 100 макромеры. Предпочтительными полимерными продуктами обычно являются любые полиэтиленовые гомополимеры и сополимеры, в частности полиэтиленовые пластики, пластомеры и эластомеры, полипропиленовые гомополимеры и сополимеры, включая атактические, синдиотактические и изотактические полипропилены, а также сополимеры циклических олефинов, в частности этиленнорборненовые сополимеры. Еще одно неожиданное преимущество использования возможностей изобретения состоит в селективной способности этих гидрокарбильных мономеров проникать в матрицу полимерных шариков. Эта селективная проницаемость допускает выход соотношений между концентрациями мономеров за те пределы, которые достигаемы при применении обычных носителей, таких как диоксид кремния. Так, например, в процессах газофазной полимеризации могут быть достигнуты соотношения между исходными гексеном и этиленом, которые обычно приводили бы к конденсации гексена в нормальных рабочих условиях, поскольку гексен легко проникает в полимерный шарик и несмотря на конденсацию оказывается доступным по месту активного для полимеризации участка. Возможность промышленного применения Катализаторы на носителе, предлагаемые в соответствии с изобретением, могут, вероятно,найти применение в промышленных средствах получения полимеров ступенчатой полимеризацией или полимеризацией внедрением из олефиново-ненасыщенных мономеров. Так, в частности, катализаторы по изобретению особенно эффективны при использовании в газофазных или суспензионных процессах, таких как те,которые нашли промышленное применение во всем мире, в значительной степени в соответствии с приведенным выше описанием этих процессов. Благодаря таким процессам получения полимеров обеспечивается выпуск больших количеств пластмасс, термопластичных эластомеров и эластомеров для пленок, волокон, упаковочных материалов, липких подложек и формованных изделий широкого потребления. Кроме того, методологию по изобретению можно легко экстраполировать с целью разработки комбинированных методов оценки катализаторов. Нанесенные на полимер активаторы являются ценными промежуточными продуктами для создания и классификации библиотек, которые могут быть использованы для оптимизации новых каталитических систем с единственным участком,способным активироваться протонированием. Примеры Общая часть Шарики из нефункционализованного полистиролдивинилбензольного сополимера (1% 18 ДВБ звеньев, размером 200-400 меш) поставляло отделение Biorad Laboratories фирмы Hercules, Ca.; перед использованием их тщательно промывали. Перед применением циклогексан и диоксан очищали перегонкой от бензофенонкетила натрия. Другие растворители и реактивы использовали в том виде, в каком их получали. Описания этих примеров включают следующую аббревиатуру: ТГФ (тетрагидрофуран), Ph (фенил), Me (метил), ПЭ (полиэтилен). Шарики из нефункционализованного полистирола очищали так, как описано Frechet в Journal of OrganicChemistry 1976, 41, с.3877. Пример 1. Получение ионной активаторной композиции для шариков. 10,03 г шариков из нефункционализованного полистирола (S-XI из Biorad Laboratories) в атмосфере Аr перемешивали в 120 мл сухого и не содержавшего воздуха циклогексана. Добавляли 10,4 мл (66 ммолей) тетраметилэтилендиамина (ТМЭДА) и затем реакционную смесь нагревали до 60 С. С помощью шприца добавляли 35 мл (91 ммоль) 2,6 М раствора н-бутиллития в гексане, что вызывало быстрое потемнение суспензии. По прошествии 4 ч перемешивания реакционную смесь охлаждали и фильтровали,получая красно-коричневые шарики. Их промывали свежеперегнанным диоксаном до тех пор,пока не прекращалась экстракция окрашивающего вещества (5 порций по 100 мл). Далее их обрабатывали раствором 13,188 г (25,8 ммоля) В(C6F5)3 в 100 мл диоксана, что приводило к быстрой утрате темно-красной окраски, и оставляли при перемешивании в этом растворе на ночь. После этого бледно-коричневые шарики отфильтровывали, дважды промывали диоксаном и 1 раз диоксаном/водой в соотношении 80/20. Далее их экстрагировали диоксаном/водой, а затем ТГФ в аппарате Сокслета и под вакуумом при 60 С сушили в течение ночи. Прирост массы соответствовал содержанию 0,37 мэкв. бора/г. Элементный анализ - рассч. (0,37 мэкв./г): С 82,58, Н 6,22; обнаруж.: С 83,34, Н 6,71. 10,02 г этих борированных шариков обрабатывали раствором 1,82 г (11,5 ммоля) диметиланилинийгидрохлорида в 80 мл дегазированного дихлорметана и при комнатной температуре перемешивали в течение 1,5 ч в аргоновой атмосфере. Далее их отфильтровывали и промывали пятью 100-миллилитровыми порциями дихлорметана и толуолом и под вакуумом сушили при 60 С в течение ночи. Элементный анализ - рассч. (0,37 мэкв.): С 82,67, Н 6,41, N 0,49; обнаруж.: С 83,09, Н 6,71, N 0,54. Пример 2. Получение катализатора А. В перчаточной камере с инертной атмосферой 1,01 г шариков с ионным активатором из примера 1, содержавших 0,34 ммоля доступных функциональных групп на грамм шариков (т.е. 0,34 мэкв.), при 25 С в азотной атмосфере с интенсивным перемешиванием вводили в 60 мл толуольного раствора 0,425 г (0,975 ммоля, 2,8 19 экв.) димeтилcилилбиc(5-2-мeтилиндeнил)циpкoнийдиметила. Реакционную смесь перемешивали в течение 1 ч, а затем фильтрованием под вакуумом активатор на носителе выделяли и промывали четырьмя 15-миллилитровыми порциями сухого и не содержавшего кислорода толуола. Далее катализатор на носителе сушили под вакуумом в течение ночи, получая 0,958 г готового катализатора (из-за перемещений некоторое количество материала терялось) с расчетным содержанием активного переходного металла 0,30 ммоля на грамм готового катализатора. Пример 3. Получение катализатора Б. Катализатор Б готовили по способу, аналогичному способу приготовления катализатора А, но при взаимодействии 0,815 г шариков с ионным активатором из примера 1 с 0,34 ммоля доступных функциональных групп на грамм шариков (т.е. 0,34 мэкв.) с 0,132 г (0,412 ммоля,1,5 экв.) циклопентадиенил(пентаметилциклопентадиенил)цирконийдиметила, получая 0,792 г готового катализатора (из-за перемещений некоторое количество материала терялось) с расчетным содержанием активного переходного металла 0,31 ммоля на грамм готового катализатора. Пример 4. Получение катализатора В. Катализатор В готовили по способу, аналогичному способу приготовления катализатора А, но при взаимодействии 1,04 г шариков с ионным активатором из примера 1, содержавших 0,34 ммоля доступных функциональных групп на грамм шариков (т.е. 0,34 мэкв.), с 0,223 г(0,512 ммоля, 1,5 экв.) диметилсилил-бис(5-2 метилинденил)цирконийдиметила, получая 1,08 г готового катализатора (из-за перемещений некоторое количество материала терялось) с расчетным содержанием активного переходного металла 0,30 ммоля на грамм готового катализатора. Пример 5. Полимеризация этилена и гексена в суспензионной фазе с помощью катализатора А. Полимеризацию в суспензионной фазе проводили в 1-литровом автоклавном реакторе,снабженном механической мешалкой, внешней водяной рубашкой для регулирования температуры, мембранным впускным приспособлением и средством регулируемой подачи сухого азота и этилена. Реактор сушили и тщательно дегазировали при 115 С. Загружали 400 куб.см гексана в качестве разбавителя, вводили с помощью газонепроницаемого шприца 0,4 куб.см 1,25 М раствора триизобутилалюминия в пентане в качестве очищающего средства и с помощью канюли 45 мл гексена. При 40 С в реактор загружали этилен до давления 75 фунтов/кв.дюйм(5,17 бара). В автоклав из нержавеющей стали емкостью 10 куб.см вводили 0,100 г катализатора А (загрузку в автоклав производили в инерт 004433 20 ной атмосфере перчаточной камеры) и посредством штуцера его соединяли с реактором. Далее катализатор вводили в реактор. Полимеризацию продолжали в течение 30 мин, одновременно поддерживая температуру реакционного сосуда на уровне 40 С с точностью в пределах 3 С и давление этилена на уровне 75 фунтов/кв.дюйм (5,17 бара) постоянной скоростью потока этилена. Реакцию прекращали быстрым охлаждением и сбрасыванием давления в атмосферу. Выделяли 41,9 г этиленгексенового сополимера. Полиэтилен обладал средневесовой молекулярной массой 77900, значением молекулярно-массового распределения 1,4 и включал 7,5 мас.% гексеновых звеньев. Полимеризационную активность в целом рассчитывали делением количества полученного полимера на общую массу введенного катализатора, на время в часах и на абсолютное давление мономера в атмосферах, получая в результате 164 г ПЭ/г катализаторачат. Удельную полимеризационную активность рассчитывали делением количества полученного полимера на общее число миллимолей переходного металла, содержавшегося в загруженном катализаторе, на время в часах и на абсолютное давление мономера в атмосферах, получая в результате 552 г ПЭ/ммоль катализаторачат. Пример 6. Полимеризация этилена и гексена в суспензионной фазе с помощью катализатора Б. Полимеризацию проводили так, как изложено в примере 5, но с использованием катализатора Б и со следующими изменениями в процессе. Температуру поддерживали на уровне 60 С, давление этилена составляло 150 фунтов/кв.дюйм (10,34 бара), применяли 0,200 г катализатора. Полимеризацию продолжали в течение 1 ч. Реакцию прекращали быстрым охлаждением и сбрасыванием давления в атмосферу. Выделяли 97,8 г этиленгексенового сополимера. Поскольку по ходу эксперимента соотношение этилен/гексен заметно изменялось(расходовали 28% гексена), для получения данных ГПХ никаких действий не предпринимали. Полиэтилен включал 7,52 мас.% гексеновых звеньев. Полимеризационную активность в целом рассчитывали делением количества полученного полимера на общую массу введенного катализатора, на время в часах и на абсолютное давление мономера в атмосферах, получая в результате 96 г ПЭ/г катализаторачат. Удельную полимеризационную активность рассчитывали делением количества полученного полимера на общее число миллимолей переходного металла, содержавшегося в загруженном катализаторе, на время в часах и на абсолютное давление мономера в атмосферах, получая в результате 311 г ПЭ/ммоль катализаторачат. Пример 7. Полимеризация пропилена в массе с помощью катализатора В. 21 Полимеризацию в суспензионной фазе проводили в 1-литровом автоклавном реакторе,снабженном механической мешалкой, внешней водяной рубашкой для регулирования температуры, мембранным впускным приспособлением и средством регулируемой подачи сухого азота и пропилена. Реактор сушили и тщательно дегазировали при 115 С. С помощью газонепроницаемого шприца загружали 500 мл пропилена совместно с 0,6 мл 1,25 М раствора триизобутилалюминия в пентане в качестве очищающего средства. Реактор нагревали до 40 С и на этом этапе с использованием давления азота вводили сухой катализатор. Сразу же температуру доводили до 70 С и эту температуру поддерживали с точностью в пределах 3 С в течение 16 мин. Реакцию прекращали быстрым охлаждением и сбрасыванием давления в атмосферу. Выделяли 133,4 г изотактического полипропилена, средневесовая молекулярная масса которого составляла 101000 Да, а значение молекулярномассового распределения было равным 1,9. Полимеризационную активность в целом рассчитывали делением количества полученного полимера на общую массу введенного катализатора, на время в часах, получая в результате 5000 г ПП/г катализаторач. Этот пример демонстрирует применение хирального связанного мостиком металлоцена при получении изотактического полипропилена (и-ПП). Кроме того, такую характеристику этих катализаторов, как наличие единственного участка, подтверждает узкое молекулярно-массовое распределение. Во всех этих примерах с полимеризацией основную часть продукта выделяли (весь продукт в примерах 6 и 7 выделяли в виде шариков,в примере 5 отмечали некоторое засорение оборудования) в форме дискретных легкосыпучих сферических частиц с высоким объемным весом(0,35 г/куб.см) и с таким же распределением по размерам, как и у исходных полистирольных шариков. Это позволяет предположить, что каждый полимерный шарик являлся следствием полимеризации с использованием индивидуального шарика практически без разрушения частиц. Анализ данных поглощения этилена показывает регулируемое увеличение скорости поглощения в течение первых примерно 15 мин полимеризации, после чего эта скорость сохраняется по существу неизменной в течение по меньшей мере часа. Данная заявка является родственной совместно рассматриваемой заявки на патент US 09/092752, поданной 5 июня 1998 г. и опубликованной как WO 98/55518. В том, что касается полимерных шариков по данной заявке (удельная площадь поверхности, полимеризующиеся в эмульсии мономеры, выбор суспензионного растворителя для набухания и т.д.), все изложенное в данной заявке в адаптированном виде применимо к способу присоединения к ним аниона. 22 ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Нанесенная на носитель сокаталитическая активаторная композиция для полимеризации олефинов, включающая шарик из сшитого полимера в форме сферы, имеющий размер в интервале 30-100 мкм и обладающий удельной площадью поверхности от примерно 1 до 20 м 2/г, с которым связано множество некоординационных анионов, где этот полимерный носитель включает лиганды, ковалентно связанные с центральными атомами металлов или металлоидов указанных анионов, и эффективное для достижения сбалансированности заряда число катионных фрагментов, где мономеры полимера шарика включают сшитый мономер и другой мономер, выбранный из группы, включающей стирол, алкилзамещенные стиролы, галоидированные стиролы, триалкилстаннилстиролы, бутадиен, циклические дигидрокарбилсилоксаны,акрилонитрил, этилен и пропилен и их комбинацию. 2. Активаторная композиция по п.1, отвечающая формуле Полимер-Dn-[НКА]-[Z]+ где "Полимер" обозначает главную цепь сшитого полимера, D обозначает необязательную группу, связывающую Полимер с НКА, n обозначает 0 или 1, НКА обозначает совместимый некоординационный анион, дериватизированный из остатка кислоты Льюиса, а Z обозначает приемлемый катион, который уравновешивает электронный заряд НКА. 3. Каталитическая композиция для полимеризации олефинов, включающая продукт взаимодействия а) сокаталитической активаторной композиции по п.1 или 2 и б) металлорганического соединения с переходным металлом,содержащего вспомогательные лиганды, по меньшей мере один подвижный лиганд, способный отщепляться вследствие протонирования, и по меньшей мере один подвижный лиганд, в который для полимеризации может внедряться олефиновый мономер. 4. Каталитическая композиция по п.3, в которой металлорганическое соединение с переходным металлом представляет собой моноциклопентадиенильное лигандсодержащее соединение с металлом 4-й группы. 5. Каталитическая композиция по п.3, в которой металлорганическое соединение с переходным металлом представляет собой бициклопентадиенильное лигандсодержащее соединение с металлом 4-й группы. 6. Каталитическая композиция по п.3, в которой металлорганическое соединение с переходным металлом представляет собой соединение с металлом группы 4-10, отличное от моноциклопентадиенильного или бициклопентадиенильного лигандсодержащего соединения с металлом 4-й группы. 7. Каталитическая композиция по п.3, в которой некоординационным анионом служит анион, дериватизированный из галоидированного трисарилборного или -алюминиевого соединения. 8. Каталитическая композиция по п.3, в которой металлорганическое соединение с переходным металлом проявляет высокий уровень активности при полимеризации олефинов, а удельная площадь поверхности полимерного шарика составляет 10 м 2/г. 9. Способ полимеризации олефинов, включающий введение одного или нескольких этиленовоненасыщенных олефинов в приемлемых для полимеризации условиях в контакт с каталитической композицией по любому из пп.3-8. 10. Способ по п.8, осуществляемый в условиях многофазной полимеризации. 24 11. Способ по п.9, осуществляемый в условиях суспензионной полимеризации. 12. Способ по п.9, осуществляемый в условиях газофазной полимеризации. 13. Способ по п.11, в котором олефин выбирают из этилена, С 3-C8 олефинов и их сочетаний. 14. Способ по п.13, в котором олефин выбирают из этилена, пропилена, 1-бутена, 1 гексена, 1-октена и их сочетаний. 15. Способ по п.14, в котором олефином служит пропилен, необязательно с этиленом и их сочетаниями. 16. Способ по п.12, в котором олефин выбирают из этилена, С 3-C8 олефинов и их сочетаний. 17. Способ по п.11, в котором олефин выбирают из этилена, циклических олефинов, стирольных олефинов и их сочетаний.