Способ комбинированного электрохимического получения пероксодисульфата натрия и раствора едкого натра

Пероксодисульфат натрия находит многообразное применение в качестве инициатора полимеризации, в качестве средства для травления, а также в качестве окислителя и отбеливателя в химической, металлообрабатывающей и электронной промышленности. Все более возрастает СГО ПрИМСНСНИС В ТСХНОЛОГИЯХ, СВЯЗЗНных с охраной окружающей среды, поскольку вследствие своего высокого окислительного потенциала он может окислением разлагать многие неорганические и органические вредные вещества, и, вследствие своей способности растворять металлы, может использоваться для экстракции и восстановления металлов из веЩеств, выпавших в отходы (например, скрап в электронной промышленности), или из отходящих газов (например, ртуть). Было предложено также средство для окисления-отбеливаниядезинфекции и дезодорирования, которое состоит из жидкой или твердой смеси пероксодисульфатов со щелочами, при использовании которого пероксодисульфат начинает действовать в щелочной области, а возникающая в процессе реакции обмена серная кислота нейтрализуется полностью или частично щелочной компонентой. В этом смысле особой эффективностью обладают смеси пероксодисульфата с карбонатом натрия и/или перкарбонатом натрия.Из пероксодисульфатов, изготовленных в промышленном масштабе, пероксодисульфат натрия является важнейшим соединением. Применение пероксодисульфата постоянно возрастает из-за проблем, связанных с аммонием. В противоположность пероксодисульфату калия преимущественно состоит в существенно лучшей растворимости и применении более дешевого сульфата натрия в виде сырья, вЬШадаюЩего при Крупных технологических процессах в виде отходов производства.Но в то же время труднее всего получать пероксодисульфат натрия из всех трех имеющихся в торговле пероксодисульфатов непосредственно электрохимическим путем, поСКОЛЬКУ В сравъшмых УСЛОВИЯХ ПОЛУЧЗЮТСЯ ТОЛЬКО НСЗНЗЧИТСЛЬНЫС ЗНЗЧСНИЯ выхода ПО ТОку, а кристаллический конечный продукт может выкристаллизовываться из, в большинстве случаев, сильно кислого раствора электролита лишь с большим трудом в достаточно большие,хорошо фильтруемые кристаллы.Поэтому пероксодисульфат натрия получают частично еще косвенно электрохимическим путем обмена пероксодисульфата аммония с раствором едкого натра согласно уравнениюНепосредственно электрохимическое производство сернокислых растворов пероксодисульфата натрия происходит согласно уравнениюПри этом работы ведутся либо с помощью неразделенных ячеек электролизера, либо путем ячеек электролизера, разделенных с помощью пористых диафрагм или же ионообменных мембран. Во всех случаях в качестве анодного материала находит применение гладкая пластина,нанесенная большей частью на токоподводы из вентильного металла - тантала или титана. ИсПОЛЬЗУСМЫС катоды ИЗ СВИНЦЗ, ВЫСОКОКЗЧССТвенной стали или трафитного материала. Вследствие высокой растворимости пероксодисульфата натрия при использовании неразделенных ячеек получают большей частью только неудовлетворительные значения по выходу электрического тока примерно 50%, поскольку часть образованного на аноде пероксодисульфата может вновь восстанавливаться на катоде.При использовании разделенных электролизрных ячеек, в частности, таких, которые имеют в качестве мембран ионообменные мембранЬ 1, ПрИ ИСПОЛЬЗОВЗНИИ ПОВЫШЗЮЩИХ ПОТСНциал материалов, предпочтительно триционата натрия, В ОПТШИЗЛЬНЫХ УСЛОВИЯХ протекания электролиза, при благоприятном прочем составе электролита в сильно сернокислом растворе достигается выход по току более 70%. Условия для высокого выхода по току становятся благоприятнее с повышением содержания серной кислоты, в равной мере Же увеличивается также скорость реакции гидролиза с получением пероксомоносерной кислоты, которая опять же ОКЗЗЫВЗСТ отрицательное ВЛИЯНИС на ВЫХОД ПО току. Поэтому для достижения таких высоких ЗНЗЧСНИЙ выхода ПО ТОКУ ПрИ таких УСЛОВИЯХ требуется по возможности незначительная продолжительность реакции, низкие температуры электролиза и/или добавление селективно действующих восстановителей, для поддержания стационарной концентрации пероксомоносульфата на незначительном уровне.Катодные пространства загружаются предпочтительно серной кислотой, которая вследствие электрохимического перевода ионов натрия в катодное пространство может обогащаться сульфатом натрия и поэтому после дальнейшего насыщения сульфатом натрия может использоваться как анолит.Использование катионообменных мембран делает, в принципе, возможным поддержание катодного пространства в щелочной среде, а ПСрСВСДСННЪ 1 С ИОНЫ натрия получать В ВИДС ГИДроксида натрия и выводить из цикла как разбавленньш раствор едкого натра. Однако выход едкого натра относительно протекающего тока,расходуемого на процесс электролиза, мал и в лучшем случае составляет около 30%. Это обосновывается тем, что для получения достаточно большого выхода по току при образовании пероксодисульфата по названным причинам высокое содержание серной кислоты от 100 до 300 г/л в анодном пространстве рассматривается как положение, от которого нельзя отказаться, врезультате чего в сочетаъши с большой подвижностью Н+-ионов они берут на себя основную часть передачи электрического тока через катионообмениые мембраны. Доля получаемого таким образом раствора едкого натра является ПОЭТОМУ НСЗНЗЧИТСЛЬНОЙ И НИ В КОСМ СЛУЧЗС не оправдывает более высокое напряжение в ячейках, вызванное скачком рН через мембрану.С другой стороны, понижение содержания серной кислоты приводит принудительно к падению выхода электрического тока, поскольку растворитель сульфата натрия в этом случае скачкообразно падает, а концентрация ионов сульфата не является более достаточно большой. Поэтому до сегодняшнего дня не удавалось получать пероксодисульфат натрия по реакции в идеальном случае:2 ЫЭ 2 ЗО 4 + 2 Н;О 825303 + 2+ Н 2 исключительно из дешевого сульфата натрия с помощью экономичного низкого удельного потребления электрической энергии в простых состоящих из двух частей пероксодисульфатных электролизрных ячейках.Подобно комбинации электролиза и электродиализа для расщепления сульфата натрия в растворе едкого натра и серной кислоты в состоящей из трех частей электролизрной ячейки(например, ЕР 0 257 523 В 1) уже предлагалось получать пероксодисульфат щелочного металла или аммония и гидроокись щелочного металла в такой состоящей из трех частей ячейке с катионообменными мембранами, расположенными со стороны катода, и анионообменными мембранами, расположенными со стороны анода (выложенная заявка ФРГ 44 26 246, Европейский патент 0 641 871).Для получения приближенного стехиометрического комбинированного окислительного раствора пероксодисульфата натрия и гидроокиси натрия для окислительного разложения вредных веществ уже предлагалось применение трехкамерной ячейки. При этом средняя камера,которая со стороны катода ограничена катионообменной мембраной, а со стороны анода отраничена анионообменной мембраной, посредством добавления насыщенного раствора сульфата натрия удерживается приблизительно в нейтральном ПОЛОЖСНИИ. ДОЛЯ ИОНОВ натрия В ПСредаче электрического тока с помощью катионообменной мембраны является поэтому достаточно большой. Выходящий из средней камеры раствор сульфата натрия поступает затем в анодное пространство, в которое из средней камеры поступает избыток ионов сульфата, чем то их количество, которое требуется для образования пероксодисульфата. Таким образом, в анодной камере устанавливается среда сильной серной кислотности, с помощью которой могут быть созданы необходимые условия для более ВЬТСОКИХ значеъшй ВЬТХОДЗ ПО ТОКу, СОСТЗВЛЯЮщих более 60%. Благодаря смешиванию выхо 000239дящего аналита с раствором едкого натра, образовавшимся в катодном пространстве, можно получить Желаемый, примерно стехиометрический комбинированный и, в частности, весьма пригодный для разложения вредных веществ щелочной раствор пероксодисульфата натрия.Недостатки такого проведения способа с использованием трехкамерной элекролизрной ячейки заключаются в электрическом сопротивлении дополнительной средней камеры и дополнительной анионообменной мембраны, которое приводит к существенному повышению напряжения в ячейке и, тем самым, к более высокому удельному потреблению электроэнергии. К тому же, анионообменные мембраны,находящиеся в настоящее время в распоряжении, которые находятся в непосредственном контакте с образовавшимся раствором пероксодисульфата, обладают существенно меньшей устойчивостью к окислению, чем катионообменные мембраны, что приводит к более частой замене мембран, что, в свою очередь, связано с увеличением расходов. Наряду с вызванными ЭТИМ фактом ВЬТСОКИЪ/[И ПрОИЗВОДСТВСННЬЦ/[И расходами, расходы по приобретению такого трехкамерного электролизра по сравнению с имеющей более простую конструкцию двухкамерной электролизрной ячейкой существенно выше. Также и другие проблемы, связанные с НСПОСрСДСТВСННЬТМ ЗЛСКТРОХИМИЧССКИМ ИЗГОТОВлением пероксодисульфата натрия, а именио трудности достижения чистоты кристаллических продуктов из раствора пероксодисульфата,имеющего сильную серную кислотность, с помощью этого способа ни в коей степени не разрешаются. По этим причинам такое технологическое решение при использовании в больших производственных масштабах непригодно для комбинированного электрохимического изготовления пероксодисульфата натрия и раствора едкого натра.В основу изобретения положена проблема комбинированного способа получения пероксодисульфата натрия и раствора едкого натра из новых растворов сульфата натрия, которые могут быть получены в состоящих из двух частей ячейках электролизра с достаточно высоким выходом по току, которые ведут к легко управляемым или же легко обрабатываемым пероксодисульфатным растворам высокой концентрации и которые, таким образом, в широком масштабе устраняют недостатки известных способов получения и одновременно позволяют получать раствор едкого натра без выхода хлора.Эта проблема в соответствии с изобретением решается с помощью способа комбинированного электрохимического получения пероксодисульфата натрия и раствора едкого натра из сульфата натрия, который отличается тем, что электролиз проводится, по меньшей мере, в одной ячейке двухкамерного электролизра с катодным и анодным пространствами, разделен ными катионообменной мембраной, температура электролиза устанавливается в интервале от 30 до 70 С, раствор сульфата натрия, насыщенный, при этой температуре, по меньшей мере, на 75%, вводится в анодное пространство, а концентрация натрия сохраняется в пределах от 4,5 до 6,0 моль/л и раствор едкого натра выводится из цикла катодного пространства.Сохранение концентрации ионов натрия осуществляется предпочтительно путем дорастворения сульфата натрия или/и путем испарения воды. Из катодного пространства из цикла выводится 10-40%-ный раствор едкого натра,при необходимости путем дозированного добавления воды. Процесс электролиза проводится в одну или несколько стадий, подаваемый в анодное пространство раствор сульфата натрия насыщается предпочтительно, по меньшей мере,на 90%. Количество сульфата натрия, израсходованное в процессе реакции электролиза, может быть суспендировано в электролите и/или при процессе, который проводится в несколько стадий, между стадиями происходит насыщение электролита с помощью кристаллического сульфата натрия. При количестве сульфата натрия, суспендированном в электролите, происходит его дорастворение с увеличением расхода сульфата натрия, а во время всего процесса электролиза сохраняется высокая концентрация сульфата натрия, соответствующая концентрации насыщения у соответствующего состава анолита.Особенно предпочтительным является процесс, которЬЦЙ ведется в две стадии, при котором на первой стадии электролиза анолит проводится замкнутым циклом Через емкость,предназначенную для растворения сульфата натрия и над аноднЬ 1 ми пространствами ячейки электролизра, а в этот стационарный оборотный электролит дозированно добавляется вода и кристаллический сульфат натрия в соответствующих количествах. При этом в аппаратрастворитель могут подаваться также вЬ 1 паДЗЮЩИС как ОТХОДЫ кристаллизаты ИЛИ же маТОЧНЪ 1 С растворы И ПрОМЫВОЧНЫС ЯСИДКОСТИ. Образуется предпочтительно раствор, содержащий до 250 г/л пероксодисульфата натрия, приближенно насыщенный сульфатом натрия, который подается во вторую стадию электролиза. Затем здесь происходит - после потребления части растворенного сульфата натрия - дальнейшее обогащение с помощью пероксодисульфата натрия до получения желаемой конечной концентрации.Обогащению сульфата натрия, происходящего во время процесса электролиза, может с особым преимуществом оказываться противодействие за счет того, что испаряется такое количество воды, которое необходимо для сохранения получаемой по изобретению концентраЦИИ ИОНОВ натрия.Предпочтительно предложенный способ может осуществляться в диапазоне температур от 40 до 60 С, в котором могут достигаться самые низкие удельные значения электроэнергии. Эта относительно высокая предпочтительно соблюдаемая температура процесса электролиза от 40 до 60 С обеспечивает также экономичное отведение теплоты Джоуля за счет вакуумного выпаривания с помощью известных способов,причем одновременно достигается желаемое насыщение анолита. За счет дозированного добавления части конденсата, выпадающего в качестве побочного продукта при отводе потерь тепла, может устанавливаться концентрация сульфата натрия в диапазоне насыщения и концентрация ионов натрия в диапазоне от 4,5 до 6,0 моль/л.Предложенный способ имел значительный эффект, состоящий в том, что при использовании приблизительно нейтрального насыщенного раствора сульфата натрия в качестве анолита выход электрической энергии при повышении температуры электролиза до устанавливаемой по изобретению 30-70 С предпочтительно 4060 С четко увеличивается, что происходит в противоположность существующему уровню ТСХНИКИ.Этот результат был тем более неожиданным, что известно, что растворимость сульфата натрия при температуре реакции превращения из 10-гидрата в водорастворимую соль, равной 32, 38 С, проходит максимальное значение (32,2 вес.%). Однако, это означает, что при используемых предпочтительно температурах от 40 до 60 С растворимость сульфата натрия опять уменьшается. Также и с увеличивающейся во время электролиза концентрацией пероксодисульфата натрия растворимость сульфата натрия продолжает снижаться, так что в процессе электролиза концентрация сульфата натрия сильно уменьшается, несмотря на произошедшее согласно изобретению насыщение.Также и в насыщенном пероксодисульфатом натрия растворе растворимость сульфата натрия сильно увеличивается с повышением температуры в диапазоне от 10 до 20 С с последующим УМСНЬШСНИСМ. Несмотря на это, в диапазоне температур от 40 до 60 С были получены МЗКСИМЗЛЬНЫС значения ВЫХОДЯ ПО ТОКУ. ТЗКЖС и удельное потребление электроэнергии проходит здесь мштимум, потому что особенно в области температур от 30 до 50 С сильно уменьшается напряжение ячейки электролизра.Было также обнаружено, что важнейшей другой предпосылкой достаточно высокого вЬ 1 хода по току во время образования пероксодисульфата при одновременном сохранении лишь малого содержания серной кислоты в анолите является пропорциональное участие ионов в передаче электрического тока. Оно может быть подвержено влиянию селективности используемых катионообменных мембран, а также кон центрацтш ионов натрия в анолите. Было обнаружено, что концентрация от 4,5 до 6,0 моль/л ионов натрия во время продолжительности процесса электролиза должна сохраняться для того,чтобы обеспечить у обычных катионообменных мембран необходимый перевод ионов натрия в диапазон максимально достигаемых анодных значений выхода по току. Если, например,меньше ионов натрия проходит через мембрану,то в качестве сульфатирования на аноде производится преобразование пероксодисульфата, в анодном пространстве происходит расходование серной кислоты, значение рН увеличивается, а потенциал равновесия выделения кислорода на аноде уменьшается. В результате этого уменьшается значение выхода по току при образовании пероксодисульфата, пока это значение не стало равным числу переноса ионов натрия.Особенно в начальной фазе электролиза, в которой достигаются еще высокие значения выхода по току в процессе электролиза пероксодисульфата, добавление незначительных количеств кислоты до 30 г/л может быть предпочТИТСЛЬНЫМ.Если же, наоборот, за счет применения селективной катионообменной мембраны, которая используется, например, для электролиза растворов хлоридов щелочных металлов, число переноса ионов натрия существенно выше, чем значения выхода по току при образовании пероксодисульфата, серная кислота в анодном пространстве существенно обогащается. Таким образом, ионы водорода активно участвуют в передаче электрического тока через мембрану, а значения выхода по току с анода во время образования пероксодисульфата возрастает вследствие увеличивающегося потенциала равновесия выделения кислорода. Состояние равновесия достигается затем при более высоком содержаНИИ ССрНОЙ КИСЛОТЫ В ЗНОЛИТС, ЧСМ ПрИ ИСПОЛЬзовании катионообменной мембраны с меньшей селективностью.Слишком высокое содержание серной кислоты, которое может иметь место, в частности,при высоких концентрациях пероксодисульфата в конце процесса электролиза при многоступенчатом ведении процесса особенно на последней СТУПСНИ, ВЫЗЫВЗСТ ОПЯТЬ же СЛИШКОМ ВЫСОКУЮ скорость гидролиза. Образовавшаяся пероксомоносерная кислота ведет, как известно, через диполяризацию анодов и к уменьшению выхода по току. В соответствии со следующим признаком изобретения это явление можно предотвратить за счет того, что вследствие возврата части возникающего на катоде раствора едкого натра в анолитах ЗНЗЧСНИС рН устанавливается там равным 0,5 - 2.Полученный согласно предложенному способу раствор пероксодисульфата натрия содержит в зависимости от конечной концентрации пероксодисульфата натрия еще и значительные количества растворимого сульфата на 000239трия, т.к. степень преобразования вследствие слишком малого остаточного содержания сульфата может быть реализована только при сильном падении выхода электрического тока. При многоступенчатом ведении процесса с добавлением других количеств сульфата натрия между ОТДСЛЬНЫМИ СТУПСНЯМИ ПОЛУЧЗЮТ ТИПИЧНЫС растворы пероксодисульфатов натрия, которые наряду с Желаемыми значениями, равными приблизительно 200-500 г/л пероксодисульфата натрия, содержат еще и избыток, составляющий от 70 г/л сульфата натрия (при 550 г/л МаРЗ) до 250 г/л (при 200 г/л МаРЗ).Существенной предпосылкой для ведения процесса по изобретению и для возможностей использования полученных растворов пероксодисульфатов натрия является найденная характеристика растворимости пероксодисульфата натрия в растворе, насыщенном сульфатом натрия.Ожидалось, что обнаруженное сильное увеличение растворимости сульфата натрия с температурой в диапазоне от 10 до приблизительно 29 С будет уменьшаться после прохождения максимального значения - 29 С, и было неожиданным, что растворимость пероксодисульфата натрия после падения до температуры 29 С в заявляемой температурной зоне от 30 до 70 С снова сильно увеличивалась. Отсюда вЬ 1 текает возможность того, что когда раствор анолита, насыщенный обоими веществами, полученный при рабочей температуре от 40 до 60 С, с одной стороны, путем охлаждения до температуры 10-25 С, освобождается от основного количества растворенного сульфата натрия, но, с другой стороны, путем охлаждения лишь до минимума растворимости для пероксодисульфата натрия в диапазоне 30 С часть пероксодисульфата натрия кристаллизуется.Таким образом, дальнейшее обогащение содержания сульфата натрия из раствора, состоящего из пероксодисульфата натрия и сульфата натрия, может происходить, когда в соответствии с п. 7 формулы изобретения большая часть избытка сульфата натрия восстанавливается и снова возвращается в процесс. При этом дело не доходит до кристаллизации пероксодисульфата натрия, если достигнутая в технологическом процессе электролиза конечная концентрация пероксодисульфата натрия получает высокие значения в диапазоне от 400 до 450 г/л. Восстановленный в процессе кристаллизации охлаждением сульфат натрия, возможно "загрязненный" пероксодисульфатом натрия, может снова быть возвращен в технологический процесс электролиза без выполнения какихлибо операций очистки. Обнаружилось, что таким способом остаточное содержание сульфата натрия при охлаждении раствора пероксодисульфата до температуры от 10 до 15 С может быть уменьшено до 30-60 г/л. Поскольку в этом диапазоне температур сульфат натрия выкри