Термопластичный концентрат и способ его получения.

1 Настоящее изобретение относится к термопластичным концентратам, имеющим высокую концентрацию неорганического пигмента,и к способу их получения. Более конкретно,настоящее изобретение относится к обработке поверхности неорганических пигментов для улучшения диспергируемости в термопластичных смолах. Наиболее конкретно, настоящее изобретение относится к обработке диоксидтитановых пигментов диалкилсульфокцинатным агентом для обработки для повышенного концентрирования и диспергирования в полиолефиновых смолах. Неорганические пигменты, такие как, например, диоксид титана, используют во множестве потребительских товаров на основе термопластичной смолы. Однако известно, что качество свойств, которые неорганические пигменты придают смоле, например непрозрачности,окраски, яркости, стабилизации ультрафиолетового излучения и термостабилизации и т.д. значительно зависит от того, насколько ровно и однородно пигмент диспергирован в смоле, а также от количества пигмента, которое может быть эффективно включено в смолу. Известно также, что гидрофобная природа таких термопластичных смол несовместима с гидрофобной природой таких неорганических пигментов, что делает затруднительным получение хорошей дисперсии пигментов в смолах, особенно при высоких концентрациях пигмента, более чем 50 вес.%, как указано в патенте США 4183843, в котором раскрыто применение поверхностноактивного вещества полярного эфира фосфорной кислоты на тригидрате алюминия для снижения вязкости полиэфирных композиционных материалов с неорганическим наполнителем. Химическая обработка поверхности неорганических пигментов для улучшения диспергируемости в термопластичных смолах и повышение совместимости с ними известна в данной области. В патенте США 4209430 описана,например, обработка неорганических пигментов фосфорилированными полиенами, которые являются продуктами реакции фосфорилирующего агента и полиолефиноненасыщенного соединения с, по крайней мере, 10 атомами углерода. Обработанные таким образом пигменты описаны в качестве обладающих усовершенствованными пигментными свойствами, а также усовершенствованной диспергируемостью и уменьшенной тенденцией к пожелтению в термопластичных полиолефинах, в которых диспергированы обработанные пигменты. В патентах США 4357170 и 4377417 также описаны обработки неорганического пигмента для уменьшения склонности к пожелтению полимерных композиций, содержащих такие пигменты. В соответствии с этими патентами обработка пигментного диоксида титана дополнительной системой, состоящей только из продукта присоединения органического фосфа 000049 2 та и алканоламина или в сочетании с полиолом,приводит к уменьшению склонности обработанного пигмента к пожелтению в полимерных композициях. Однако, в этих патентах не упоминается о выгоде от улучшенной диспергируемости, получаемой при такой обработке. Примеры обработок неорганических пигментов, которым приписана выгода от улучшенной диспергируемости, включают обработку, раскрытую в патенте США 5288320, который идентичен патенту Великобритании 2252306. В этих патентах описана обработка диоксида титана сложным эфиром или неполным эфиром оксисоединения, содержащего от 1 до 6 гидроксильных групп, и алифатической насыщенной монокарбоновой кислоты, имеющей 10 - 12 атомов углерода. В патенте США 3728142 также описана обработка неорганических пигментов невысыхающими алкидными смолами, модифицированными жидкой кислотой, для усовершенствования диспергируемости пигмента в пластиках. Дополнительный пример обработки поверхности неорганических пигментов для улучшения диспергируемости содержится в патенте США 3764956, который раскрывает обработку диоксидтитановых пигментов жидким полилактоном, имеющим концевые гидроксильные группы. Еще один способ обработки диоксидтитановых пигментов для достижения хорошей диспергируемости и оптических свойств описан в патенте США 4235768, в котором раскрыта обработка диоксидтитановых пигментов водным раствором полимера, содержащего карбонильные группы. В патенте США 5318625 также описана обработка неорганических пигментов эфирами фосфаторганического соединения для улучшения диспергируемости и для получения полимерных концентратов. Ни в одном из вышеупомянутых патентов не предлагается или не указывается ни на обработку неорганических пигментов диалкилсульфосукцинатом, ни на получение термопластичных концентратов, которые являются предметом этой заявки. Настоящее изобретение обеспечивает неорганические пигменты, характеризующиеся усовершенствованной технологичностью и диспергируемостью в термопластичных смолах. На усовершенствованных неорганических пигментах, предпочтительно диоксидтитановых пигментах, осаждают агент для обработки, по крайней мере, один, соответствующий формулеROOCCHSO3MCH2COOR'. В этой формуле R и R' представляют одновалентные алкильные радикалы, содержащие от около 2 до около 20 атомов углерода, и М представляет катион одновалентного металла. Настоящее изобретение обеспечивает,кроме того, пигментные термопластичные кон 3 центраты, содержащие в качестве непрерывной фазы термопластичную смолу и в качестве дисперсной фазы неорганический пигмент, обработанный вышеописанным диалкилсульфосукцинатом. Подробное описание предпочтительных вариантов. Неорганические пигменты, которые могут быть подвержены обработке агентом для обработки, описанным в дальнейшем, а именно диалкилсульфосукцинатом, для обеспечения усовершенствованных неорганических пигментов настоящего изобретения, включают любой из белых или окрашенных, непрозрачных или прозрачных неорганических пигментов (или минеральных пигментов), известных и применяемых в защитных покрытиях (например, в краске) и промышленности по производству пластмасс. Для целей настоящего описания термин "неорганические пигменты" широко используют для определения материалов, которые имеют частицы микроскопических размеров в силу своей природы, являются нелетучими при применении и наиболее часто их относят к нейтральным веществам: наполнителям, разбавителям, усиливающим пигментам и т.д. Характерными, но неограничительными примерами неорганических пигментов, которые могут быть обработаны, как описано здесь, для обеспечения усовершенствованных неорганических пигментов этого изобретения, являются примеры пигментов, которые включают белые,непрозрачные пигменты, например диоксид титана, свинцовые белила, сернокислый свинец,сульфид цинка, оксид цинка, смешанные пигменты сульфида цинка и сульфата бария, оксид сурьмы и т.д., белые наполнители, например карбонат кальция, сульфат кальция, белую и каолиновую глины, слюду, диатомит и окрашенные пигменты, например оксид железа, оксид свинца, сульфид кадмия, селенид кадмия,хромат свинца, хромат цинка, титанат никеля,оксид хрома и т.д. Из всех неорганических пигментов, пригодных при производстве усовершенствованных неорганических пигментов настоящего изобретения, наиболее предпочтительным пигментом является пигментный диоксид титана. В общем, предпочтительным диоксидтитановым пигментом для использования при получении усовершенствованного пигмента этого изобретения может быть любой или с анастазной, или с рутильной кристаллической структурой или с их сочетанием. Этот пигмент может быть получен посредством различных известных коммерческих способов, которые известны специалистам в данной области, но которые не составляют часть настоящего изобретения. Поэтому этот конкретный пигмент может быть получен или хорошо известным сульфатным 4 способом окисления или хорошо известным способом окисления в паровой фазе. Первый способ, т.е. сульфатный способ, включает обычно стадии выщелачивания титансодержащей руды серной кислотой, чтобы получить раствор сульфата титана, гидролиза сульфата титана и прокаливания этого осадка в присутствии соответствующих добавок для создания в конечном прокаленном диоксидтитановом продукте кристаллической структуры. В способе окисления в паровой фазе галогенид титана,например тетрахлорид титана, окисляют в паровой фазе при повышенных температурах для получения того, что обычно относят к сырому диоксиду титана. Этот сырой пирогенный диоксидтитановый продукт затем извлекают, подвергают операциям измельчения и классификации и последующей обработке для осаждения на пигменте различных водных металлоксидных покрытий, и затем конечной стадии измельчения для обеспечения пигмента с желательным размером частиц. Обычно конечная стадия измельчения будет включать применение методик измельчения с использованием энергии жидкой среды. Эти методики включают транспортировку пигмента через аппаратуру для измельчения, например мельницы, в которых используют энергию жидкой среды, раскрытые в патентах США 2032827 и 2219011, при этом используют один или несколько газообразных потоков, полученных посредством струй измельчающей текучей среды, например воздуха или водяного пара, для осуществления столкновения между отдельными частицами пигмента и уменьшения таким образом размера таких частиц. В пигмент во время измельчения с использованием энергии жидкой среды для улучшения измельчения пигмента, которое раскрыто в патенте США 3531310, или для усиления конкретных химических, физических и оптических свойств полученного измельченного пигмента, что раскрыто в патенте США 4752340, могут быть включены различные добавки. Характерные, но не ограничивающие примеры таких добавок включают полиолы, например глицерин, пентаэритриттриметилолэтан, триметилолпропан и т.д.,жирные кислоты, например олеиновую кислоту,стеариновую кислоту и т.д., триалканоламины,например триэтаноламин и т.д., и аминовые соли, например триэтаноламинмалонат, трипропаноламинсукцинат и т.д. Количества вышеприведенных добавок,которые могут быть использованы, могут широко изменяться. Такое широкое изменение зависит как от конкретно используемой добавки, так и от конкретных целей, для которых ее добавляют. Так, например, добавки, применяемые в качестве вспомогательных средств для измельчения диоксидтитанового пигмента, будут выгодно использованы в количествах в диапазоне от около 0,05 до около 5% по весу относительно 5 веса пигмента. Однако количества добавок, используемых для изменения любого одного или нескольких физических, химических или оптических свойств пигмента, обычно могут изменяться в диапазоне от около 0,01 до около 10,0% по весу относительно веса пигмента. Подобно добавкам, приведенным выше,агент для обработки, используемый для обеспечения усовершенствованного диоксидтитанового пигмента и других неорганических пигментов этого изобретения, которым является диалкилсульфосукцинат, может быть также легко осажден на этот пигмент во время его измельчения с использованием энергии жидкой среды. Однако могут быть использованы другие подходящие способы обработки диоксида титана и других неорганических пигментов, раскрытых здесь, агентом для обработки диалкилсульфосукцинатом. Такие другие способы включают, например, нанесение агента для обработки на пигменты путем разбрызгивания или же смешивания агента для обработки с сухими пигментами. Таким образом, агент для обработки может быть нанесен на пигменты путем добавления на пигменты посредством интенсифицирующего элемента V-смесителя или путем распыления агента для обработки в шнековый транспортер или лопастную мешалку, содержащую пигменты. Как указывалось выше, диалкилсульфосукцинат, пригодный для обеспечения неорганических пигментов с улучшенной диспергируемостью в термопластичных смолах, включает такие соединения, которые соответствуют формулеROOCCHSO3MCH2COOR',В этой формуле R и R' определены как одновалентные алкильные радикалы, содержащие от около 2 до около 20 атомов углерода, предпочтительно от около 4 до около 14 атомов углерода и наиболее предпочтительно около 8 атомов углерода, и М представляет катион одновалентного металла, наиболее предпочтительно натрия. Одновалентные алкильные радикалы R и R', в этой формуле могут быть алкильными радикалами с прямой или разветвленной цепью. R может быть таким же, как R', но это не является необходимым. Характерные примеры таких радикалов включают метил, этил, нпропил, изобутил, н-пентил, изопентил, н-гексил, октил, тридецил и т.п. Неограничивающие примеры диалкилсульфосукцинатных агентов для обработки, пригодных при получении усоверщенствованных неорганических пигментов настоящего изобретения, включают диоктилнатрийсульфосукцинат,диизобутилнатрийсульфосукцинат,бис-тридецилнатрийcульфосукцинат,дигексилнатрийcульфосукцинат и т.п. Количество диалкилсульфосукцината, используемого для обработки описан 000049 6 ных выше неорганических пигментов и, в частности, диоксидтитанового пигмента, будет представлять количество, достаточное для обеспечения обработанного пигмента, проявляющего диспергируемость в термопластичных смолах большую, чем диспергируемостъ пигмента перед обработкой. Количество используемого диалкилсульфосукцината будет представлять количество в диапазоне от около 0,1 до около 5% по весу относительно веса пигмента, предпочтительно количество в диапазоне от около 0,3 до около 1,2% по весу. Полученные неорганические пигменты,обработанные диалкилсульфосукцинатом, могут быть использованы для легкого и однородного окрашивания широкого множества термопластичных смол. Они включают такие хорошо известные классы термопластичных смол, как полиолефиновые смолы, акриловые смолы, полиэфирные смолы, полиамидные смолы, эпоксидные смолы, фенолальдегидные смолы, поли(винилароматические) смолы,поли(винилгалогенидные) смолы, поликарбонатные смолы, полиуретановые смолы и т.п. Характерные, но не ограничивающие примеры этих различных классов термопластичных смол включают полиолефиновые смолы, например полиэтилен, полипропилен и т.п; акриловые смолы, например поли(акриловую) кислоту,поли(метакриловую) кислоту,поли(метилакрилат), поли(метилметакрилат) и т.п.; полиэфирные смолы,например поли(этилентерефталат), поли(бутилентерефталат) и т.п., полиамидные смолы, например найлон-6 и найлон-6,6 и т.п., эпоксидные смолы, например поли(эпихлоргидрин/бисфенол А) и т.п. и их эфиры, например такие, которые получены этерификацией поли(эпихлоргидрин/бисфенола А) жирной кислотой, смоляной кислотой, кислотой таллового масла или их смесями; фенолальдегидные смолы, например такие, которые получены по реакции взаимодействия формальдегида с фенолом, резорцином, крезолом; фенилфенолом и т.п.; поли(винилароматические) смолы, например полистирол и его сополимеры,такие как поли(стирол-акрилонитрил), поли(стирол-бутадиен-акрилонитрил) и т.п. поли(винил-галогенидные) смолы, такие как поли(винилхлорид),поли(винилхлорид/ винилиденхлорид) и т.п., поликарбонатные смолы, например такие, которые можно получить или путем фосгенирования дигидроксиалифатических или ароматических мономеров, таких как этиленгликоль, пропиленгликоль, бисфенол А (т.е. 4,4'-изопропилидендифенол) и т.п. или посредством катализируемой основанием переэтерификации бисфенола А дифенилкарбонатом для получения бисфенол А-поликарбоната; и полиуретановые смолы, полученные путем взаимодействия ди- или полифункциональных гидроксисоединений, таких как гликоли или сложные полиэфиры с концевыми гидроксиль 7 ными группами и простые полиэфиры, с ди- или полифункциональными диизоцианатами. Количества неорганических пигментов этого изобретения, обработанных диалкилсульфосукцинатом, которые могут быть непосредственно добавлены к вышеописанным термопластичным смолам, могут очень широко изменяться в зависимости от намеренного конечного использования этих смол. Так, тонким пленкам иногда необходимы очень высокие содержания пигмента, в то время как для густых красок могут быть необходимы только очень незначительные процентные содержания. Поэтому количество используемого обработанного пигмента может составлять от такого маленького количества, как около 1% по весу, до такого большого количества, как около 80% по весу относительно массы термопластичной смолы. В еще одном варианте настоящего изобретения неорганические пигменты настоящего изобретения,обработанные диалкилсульфосукцинатом, имеют особую ценность при получении термопластичных концентратов. Эти термопластичные концентраты будут содержать термопластичную смолу, составляющую непрерывную фазу; и неорганические пигменты, обработанные диалкилсульфосукцинатом, составляющие дисперсную фазу. Непрерывная фаза может включать любую из термопластичных смол, описанных выше, включая полиолефиновые смолы, акрилатные смолы, полиэфирные смолы, полиамидные смолы, эпоксидные смолы,фенолальдегидные смолы,поли(винилароматические) смолы,поли(винилгалогенидные) смолы, поликарбонатные смолы, полиуретановые смолы и т.п. Количество пигмента, включенного в термопластичную смолу, составляющую непрерывную фазу, может широко изменяться. В общем,это количество будет изменяться в зависимости от степени пигментации, желательной или необходимой в конечном или готовом продукте, в котором эти термопластичные концентраты используют в качестве окрашивающего связующего, и от эффективности технологического оборудования, используемого для наполнения, разбавления или растворения термопластичных концентратов в термопластичных смолах, используемых для получения конечных или готовых продуктов. В общем, термопластичные концентраты этого изобретения могут содержать весовые отношения обработанного неорганического пигмента к термопластичной смоле, в которой он диспергирован, в диапазоне от около 0,5:1 до около 5:1. В таком диапазоне обработанный неорганический пигмент настоящего изобретения можно легко и равномерно диспергировать или распределять по всей термопластичной смоле, применяемой в качестве непрерывной фазы полученного термопластичного концентрата. 8 Способы и технологическое оборудование,используемое при получении вышеописанных термопластичных концентратов, известны, и они не образуют часть этого изобретения. Такие известные способы обычно включают методики смешивания и/или перемешивания с использованием оборудования, способного к обращению с материалами, обладающими высокой пластической вязкостью. Пояснительные примеры оборудования, обычно используемого в процессах смешивания и/или перемешивания, включают различные диспергаторы, такие как смеситель Бенбери, одновалковые и многовалковые мельницы и т.п. Более подробное описание таких процессов смешивания и/или перемешивания и оборудования, которые могут быть здесь использованы, можно найти в Krik-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2-nd Edition,v.15, p. 592-596. Изобретение будет описано и проиллюстрировано посредством последующих примеров. Эти примеры представляют конкретные варианты изобретения и их не следует истолковывать как его ограничения. Пример 1. Рутильный диоксидтитановый продукт от Кеrr-Мс Gee Corporation OklahomaCity (Керр-Мак Джи Корпорейшн Оклахома Сити), продаваемый в Оклахоме под торговым обозначением CR-834, получили c помощью хлоридного процесса и тонко измельчили при перегонке с водяным паром в присутствии полиола - средства для измельчения, которым является триметилолэтан ("ТМЕ"). Затем измельченный диоксид титана обработали в сухом виде диоктилнатрийсулъфосукцинатом в виде пылевидного тумана или брызг с концентрацией около 0,75% по весу относительно пигмента. Диоксид титана и диоктилнатрийсульфосукцинат смешали в V-смесителе; в который диоктилнатрийсульфосукцинат добавили через интенсифицирующий элемент. Затем определили диспергируемость обработанного диоксида титана по сравнению с необработанным диоксидом титана. В чан для смешивания пластометра Брабендера моделиPL-2000 загрузили 36,50 г полистироловой смолы, продаваемой Дау Кемикал Компани под торговым обозначением STYRON615, 0,31 г стеарата цинка в качестве смазки и 109,50 г вышеописанного диоксида титана. Установили температуру чана равной 160C и скорость вращения лопасти 150 об/мин. Затем зарегистрировали во времени крутящий момент и температуру. Процедуру повторили с использованием необработанного диоксида титана для того, чтобы сравнить диспергируемость обработанного диоксида титана с диспергируемостью необработанного диоксида титана. Процедуру повторили также при использовании других диалкилсульфосукцинатных агентов для обработки, а именно диизобутилнатрийсульфосукцината и бис 9 тридецилнатрийсульфосукцината. Результаты этих испытаний представлены ниже в табл.1. Таблица 3 Образец Равновесный кру- Температура тящий момент обработки, С 1 1,647 186 2 1,450 176 Образец Равновесный щий момент 1. Диоксид титана с TME, тонкоизмельченный при перегонке с водным паром. 2. Образец 1, обработанный 0,75% диоктилнатрийсульфосукцината. 3. Образец 1, обработанный 0,75% диизобутилнатрийсульфосукцината. 4. Образец 1,обработанный био(тридецил)натрийсульфосукцинатом. Образцы 1 и 2 оценивали еще раз при более низкой температуре обработки, 140 С. 1. Тонкоизмельченный с TME. 2. Тонкоизмельченный с 0,75% диоктилнатрийсульфосукцината. Улучшенная технологичность 75%-ного пигментного термопластичного концентрата подтверждается более низким значением крутящего момента и температуры образца, обработанного диоктилнатрийсульфосукцинатом. Хотя здесь описаны некоторые варианты изобретения, следует понимать, что в рамках настоящего изобретения могут быть сделаны модификации и изменения без отклонения от сущности или области изобретения, которые изложены в нижеследующей формуле. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Таблица 2 Образец Равновесный крутя- Температура щий момент обработки С 1 2,010 161 2 1,840 157 1. Диоксид титана с ТМЕ, тонкоизмельченный при перегонке с водяным паром. 2. Образец 1, обработанный 0,75% диоктилнатрийсульфосукцината. Улучшенные технологичность и диспергируемость 75%-ного пигментного термопластичного концентрата проиллюстрированы более низким значением крутящего момента и температуры образца, обработанного диоктилнатрийсульфосукцинатом. Пример 2. В этом примере использовали пигмент, обработанный диоктилнатрийсульфосукцинатом и тонкоизмельченный при перегонке с водяным паром. Диоксид титана получили при помощи хлоридного процесса. Образцы с диоктилнатрийсульфосукцинатом тонко измельчили при перегонке с водяным паром. Затем измерили профили крутящего момента и температуры с использованием метода, описанного в примере 1. Получили трехкомпонентную смесь, содержащую 36,5 г полистирола. ( DowStyron615 или другой полистирол для общих целей), 0,31 г стеарата цинка и 109,5 г вышеописанного обработанного диоксида титана, для загрузки в чан для смешивания пластометра Брабендера модели PL-2000, имеющий лопасти типа Cam. Установили температуру чана равной 140 С и скорость вращения лопасти 150 оборотов в минуту. Измерили профили крутящего 1. Термопластичный концентрат, содержащий неорганический пигмент, диспергированный в термопластичной смоле, отличающийся тем, что пигмент содержит осажденный на нем агент для обработки, представляющий собой диалкилсульфосукцинат, соответствующий формулеROOCCHSO3MCH2COOR,в которой R и Rобозначают одновалентные алкильные радикалы, содержащие от около 2 до около 20 атомов углерода, и М является катионом одновалентного металла; в количестве,по меньшей мере, около 0,1 вес.% в расчете на пигмент. 2. Термопластичный концентрат по п.1,отличающийся тем, что термопластичная смола представляет гомо- или сополимерную смолу. 3. Термопластичный концентрат по п.2,отличающийся тем, что термопластичная смола представляет гомополимер, выбранный из группы, состоящей из полиолефиновой, поливиниловой, полиакрилатной, фенольной смолы, полиалкиленовой смолы, эпоксидной смолы, найлоновой смолы, полиоксифениленовой смолы, полиуретановой, поликарбонатной и полиэфирной смолы. 4. Термопластичный концентрат по п.3,отличающийся тем, что термопластичной гомополимерной смолой является полистирол. 5. Термопластичный концентрат по п.3,отличающийся тем, что термопластичной гомополимерной смолой является полиэтилен. 6. Термопластичный концентрат по п.1, 11 отличающийся тем, что R и R обозначают одновалентные алкильные радикалы, каждый из которых содержит от около 4 до около 14 углеродных атомов. 7. Термопластичный концентрат по п.6,отличающийся тем, что R и R обозначают одновалентные алкильные радикалы, каждый из которых содержит около 8 углеродных атомов,и М является катионом натрия. 8. Термопластичный концентрат по п.1,отличающийся тем, что неорганическим пигментом является двуокись титана. 9. Термопластичный концентрат по п.1,отличающийся тем, что диалкилсульфосукцинат осажден на пигменте в количестве от около 0,1 до около 5 вес.%. 10. Термопластичный концентрат по п.9,отличающийся тем, что диалкилсульфосукцинат осажден на пигменте в количестве от около 0,3 до около 1,2 вес.%. 11. Термопластичный концентрат по п.9,отличающийся тем, что количество диалкилсульфосукцината, осажденного на пигменте,составляет около 0,75 вес.%. 12. Термопластичный концентрат по п.1,отличающийся тем, что R и R представляет собой одновалентные алкильные радикалы, 12 каждый из которых содержит 8 атомов углерода; и М представляет собой катион натрия. 13. Термопластичный концентрат по п.9,отличающийся тем, что термопластичной смолой является полистирол. 14. Термопластичный концентрат по п.9,отличающийся тем, что термопластичной смолой является полиэтилен. 15. Термопластичный концентрат по п.9,отличающийся тем, что количество неорганического пигмента, диспергированного в термопластичной смоле, составляет от около 0,5 до около 5 вес.ч. на 1 вес.ч. термопластичной смолы. 16. Термопластичный концентрат по п.15,отличающийся тем, что количество неорганического пигмента, диспергированного в термопластичной смоле, находится в диапазоне от около 3 до около 5 вес. ч. на 1 вес.ч. термопластичной смолы. 17. Термопластичный концентрат по п.1,отличающийся тем, что количество диспергированного пигмента составляет от около 33,33% до около 83,33% от общего веса термопластичной смолы и неорганического пигмента.