Типографская краска для глубокой печати, включающая дендримеры

ТИПОГРАФСКАЯ КРАСКА ДЛЯ ГЛУБОКОЙ ПЕЧАТИ, ВКЛЮЧАЮЩАЯ ДЕНДРИМЕРЫ Предложены типографские краски для глубокой печати с гравированных медных печатных форм,которые в качестве компонента связующего вещества включают высокомолекулярный дендритный полимер. Рецептуры красок, включающих такой полимер, могут содержать гораздо меньшее количество органического растворителя (летучих органических соединений, ЛОС), но при этом они могут иметь вязкость, значения которой находятся в диапазоне, приемлемом для осуществления способа печатания. После печати и высыхания краска для глубокой печати согласно настоящему изобретению имеет улучшенную химическую и механическую стойкость.(71)(73) Заявитель и патентовладелец: СИКПА ХОЛДИНГ СА (CH) Область техники Настоящее изобретение относится к типографским краскам (чернилам для печати), в частности к типографским краскам для глубокой печати с гравированных медных печатных форм (клише), включающим в качестве компонента связующего вещества высокомолекулярный дендритный полимер. Рецептуры красок, включающих такой полимер, могут содержать гораздо меньшее количество органического растворителя (летучих органических соединений, ЛОС), но при этом они могут иметь вязкость,значения которой находятся в диапазоне, приемлемом для осуществления способа печатания. После печати и высыхания краска для глубокой печати согласно настоящему изобретению имеет улучшенную химическую и механическую стойкость. Предшествующий уровень техники Глубокая печать с медных печатных форм остается основным способом печатания, применяемым для печати денежных знаков. Как известно специалистам, для такой печати используют жирные и пастообразные (густотертые) краски, вязкость которых при 40C и 1000 с-1 находится в диапазоне от 5 до 40 Пас. Краски для глубокой печати наносят в виде достаточно толстого слоя, толщина которого обычно составляет от 20 до 100 мкм, и по этой причине по завершении печати краска должна "высохнуть" или застыть, т.е. затвердеть на основе (подложке). Для придания печатной продукции достаточной стойкости к воздействию растворителей выполняют "химическую сушку", проводимую либо каталитической оксиполимеризацией (с одновременным протеканием окисления и полимеризации) под действием кислорода воздуха либо энергетически активируемой полимеризацией (УФ-излучение, электронный пучок) компонента связующего вещества; эти способы предпочтительнее по сравнению с использованием простой "физической сушки", проводимой испарением из краски летучего растворителя. Тем не менее, большинство применяемых в настоящее время красок для глубокой печати, фиксируемых при помощи оксиполимеризационной сушки, содержат значительные количества летучего органического растворителя, добавление которого позволяет регулировать вязкость краски в соответствии с требованиями конкретного способа печатания. С другой стороны, применение летучих органических соединений (ЛОС, англоязычное сокращение - VOC, от "volatileorganic components") регулируется правилами охраны окружающей среды, вследствие чего изготовители красок стараются использовать минимальные количества таких веществ. Повышенное внимание общества к экологической обстановке, а также соответствующие действия предприятий химической промышленности по соблюдению норм природоохранительного законодательства, например нормативов REACH (Registration, Evaluation, Authorisation and Restriction of Chemicals(Регламент (ЕС) 1907/2006 Европейского Парламента и Совета ЕС от 18 декабря 2006 г., касающийся правил регистрации, оценки, санкционирования и ограничения химических веществ и GHS (GloballyHarmonized System of Classification and Labeling of Chemicals (Согласованная на глобальном уровне система классификации опасности и маркировки химической продукции, привели к разработке новых требований к составу красок для глубокой печати. Густотертые краски для глубокой печати с низким содержанием летучих органических веществ могут быть введены в торговую сеть под маркировкой "краски с низким содержанием ЛОС", и, таким образом, "низкое содержание ЛОС" будет представлять собой маркирову, более приемлемую с точки зрения защиты окружающей среды, т.е. любое снижение содержания ЛОС будет представлять собой конкурентное преимущество такой краски. Таким образом, существует необходимость в дальнейшем снижении или даже полном устранении летучих органических веществ из составов типографских красок для глубокой печати. Сущность изобретения Настоящее изобретение, относящееся к усовершенствованной композиции краски для глубокой печати согласно изложенному в независимых пунктах формулы изобретения, позволяет решать задачу снижения содержания в композиции летучих органических соединений (ЛОС), например органических растворителей и разбавителей, и в то же самое время поддерживать требуемые качества краски, например требуемое качество печати, способность к очистке водой, а также механическую и химическую стойкость полученной напечатанной и высушенной красочной пленки. Краски для глубокой печати с гравированных медных печатных форм были описаны в патентной публикации ЕР 0340163 В 1. В этом документе были изложены меры, предпринимаемые для снижения количества летучих органических соединений (ЛОС), используемых в красках и способах печати, позволяющие соблюдать постоянно ужесточающиеся нормы охраны окружающей среды и здоровья и безопасности персонала, устанавливаемым как государственным, так и международным законодательством. Краски, предлагаемые согласно ЕР 0340163 В 1, включают гидрофильное связующее вещество, что позволяет замещать часть растворителя водой и, таким образом, снижать содержание ЛОС. Настоящее изобретение представляет собой альтернативный способ решения этой задачи. Согласно настоящему изобретению вязкость связующего вещества, вводимого в краску для глубокой печати, снижают посредством применения в качестве обязательного компонента связующего вещества краски дендритных полимеров (дендримеров). Дендримеры представляют собой высокомолекулярные полимеры, молекулы которых вместо растянутой молекулярной цепочки имеют компактную сфери-1 020221 ческую форму. Такие полимеры, как известно специалистам в данной области техники, имеют низкое отношение вязкость/молекулярная масса. Соответственно, могут быть изготовлены краски, не содержащие значительных количеств растворителей. После нанесения краски согласно настоящему изобретению во время проведения химической сушки между сферическими молекулярными единицами могут быть образованы поперечные связи, которые после проведения относительно небольшого количества этапов образования поперечных связей образуют крупные агрегаты, что резко повышает вязкость нанесенной краски до очень высоких значений, но не вызывает заметной механической усадки. Согласно настоящему изобретению предпочтительное связующее вещество для краски включает некоторую часть молекул цепочечного типа и некоторую часть молекул дендритного полимера (дендримера). Неожиданно было обнаружено, что такие смешанные полимерные связующие вещества придают нанесенной краске большую стойкость по сравнению со стандартными связующими веществами, включающими исключительно молекулы цепочечного типа. В соответствии с другим аспектом настоящее изобретение относится к изготовлению диспергируемых в воде красок, которые пригодны для печати с помощью машин для глубокой печати с очисткой водным раствором. Такие диспергируемые в воде краски могут быть получены при введении в них связующего вещества, включающего гидрофильные полимерные компоненты, т.е. полимеры, имеющие определенное количество полярных химических функциональных групп. Изобретение также относится к способу получения краски, применению краски для печати документов с защитой и к документам с защитой, на которые нанесена предлагаемая краска. Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения Настоящее изобретение относится к композиции краски для глубокой печати, содержащей пониженное количество органических растворителей, но имеющей приемлемые или улучшенные показатели для печати и сушки краски, в частности приемлемую вязкость, а также механическую и химическую стойкость напечатанной и высушенной красочной пленки. С одной стороны, вязкость связующего вещества (лака) соотносится со средней молекулярной массой полимера - чем выше его средняя молекулярная масса, тем выше вязкость полимера, с другой стороны - с химическими свойствами и геометрией молекул полимера. Химические свойства включают наличие функциональных групп на или в цепочке полимера; наличие полярных групп, например карбонильных или карбоксильных групп, а также водородных связей, в общем случае повышает вязкость полимера заданной молекулярной массы. Геометрические факторы включают форму молекул полимера; при заданной молекулярной массе вещество, включающее сферические молекулы, имеет гораздо более низкую вязкость, чем вещество, включающее удлиненные молекулы цепочечного типа. Специалистам в области изготовления композиций покрытий известно, что, с одной стороны, связующее вещество, содержащее полимерные молекулы шаровидной или сферической формы, имеет пониженную вязкость; с другой стороны, вязкость - не единственный фактор, который должен учитываться при изготовлении композиций покрытий, которые также должны соответствовать и другим требованиям,например должны образовывать стойкую пленку. Это не всегда и не обязательно реализуется в случае связующих веществ, состоящих из сферических или шаровидных молекул. В типографских красках для глубокой печати основной вклад в содержание летучих органических соединений (ЛОС) вносят лаки, вводимые в связующее вещество; таким образом, уменьшение содержания летучих органических соединений в краске принципиально состоит в снижении или полном удалении летучих органических соединений из связующего вещества краски. Понижение молекулярной массы полимера, добавляемого в связующее вещество, не является предпочтительным средством, поскольку это увеличивает продолжительность сушки получаемой типографской краски и снижает стойкость печатной продукции. Удаление полярных и связывающих водород химических функциональных групп полимера,находящегося в связующем веществе, также не является удачным решением, поскольку эти функциональные группы обеспечивают требуемую прочность сцепления между краской и основой. Другие требования, предъявляемые к краскам, возникают из-за конструкции систем для удаления краски водным раствором, применяемых в способах глубокой печати. Во время печатания на вращающийся печатный цилиндр глубокой печати последовательно наносят краску с помощью системы нанесения краски, вытирают начисто с помощью цилиндра для снятия краски и под давлением вводят в контакт с листовой основой, на которую наносят печать. В свою очередь, цилиндр для снятия краски постоянно очищают очищающим раствором, включающим гидроксид натрия (NaOH) и, в качестве детергента,сульфированное касторовое масло (ализариновое масло). Система очистки этого типа требует применения краски с достаточно выраженными гидрофильными свойствами, которая могла бы образовывать с водой эмульсию под действием детергента. С экологической точки зрения краски, удаляемые водным раствором, следует оптимизировать с целью снижения концентраций NaOH и сульфированного касторового масла, что, в свою очередь, должно приводить к снижению количества основания и органических веществ в сточных водах производства. Таким образом, краска должна соответствовать сразу нескольким противоречащим друг другу требованиям, установленным a priori, т.е. обеспечивать высокое качество и стойкость оттиска, полученного глубокой печатью, а также соответствовать требованиям экологических нормативов. Обычно для повышения стойкости напечатанной красочной пленки, например высушенного оттиска, полученного глубокой печатью, изготовитель краски использует высокомолекулярный связующий полимер. Тем не менее, повышение молекулярной массы связующего полимера приводит к повышению вязкости краски, что снижает качество отпечатка, выполняемого красочным прессом. В этом случае для снижения вязкости краски до значений, подходящих для нанесения печати, необходимо добавлять растворитель, обычно представляющий собой высококипящий углеводородный растворитель. Было обнаружено, что замена части связующего полимера, добавляемого в краску, дендритным полимером (дендримером) приводит к получению типографских красок для глубокой печати, имеющих более низкую вязкость, т.е. позволяет снижать количество растворителя, требуемого для доведения вязкости краскидо значений, соответствующих требованиям печати. Это также позволяет повышать среднюю молекулярную массу связующих полимеров и, таким образом, стойкость напечатанной красочной пленки при сохранении достаточно низкой вязкости, требуемой для осуществления печати, без добавления дополнительного количества растворителя. В соответствии с другим аспектом также было обнаружено, что частичная или полная замена органического растворителя дендримерными соединениями с низкой вязкостью, которые действуют как реакционноспособные разбавители, может приводить к образованию высокомолекулярной красочной пленки, имеющей высокую плотность связей, при сохранении адекватной вязкости краски, требуемой для печатания. Полимеры, включающие молекулы сферической формы, известны в данной области техники; их иногда называют лучевыми или звездчатыми полимерами или сверхразветвленными или дендритными("дендрит" означает "дерево") полимерами или дендримерами. Известны дендримеры, обладающие разными химическими свойствами; в принципе, дендримеры могут иметь любые химические свойства, характерные для полимеров. Самоконденсирующиеся полимеры типа сложных полиэфиров, предположительно имеющие дендритную структуру, были описаны в патентной публикации US 3669939 (Baker et al.); они были получены из таких мономеров, как-полигидроксимонокарбоновые кислоты,в частности из 2,2-диметилолпропионовой кислоты (ДМПК). Также была описана композиция на основе сложного полиэфира, пригодная для сушки на воздухе, полученная из ДМПК и льняного масла (олифы). 2,2-Диметилолпропионовая кислота (ДМПК), вводимая в виде компонента в алкидную смолу, была описана в патентной публикации US 3345313 (R.J. Ruhf et al.; Troyan Powder Co, PA), ее промышленный синтез, описанный в патентной публикации FR 1418073, выполняют исчерпывающим гидроксиметилированием пропаналя с последующим окислением пероксидом водорода. В патентной публикации US 4912187 (Р.Е. Eckler) описаны дендримерные сложные полиэфиры, получаемые конденсацией пространственно затрудненных полигидроксимонокарбоновых кислот, например диметилолпропионовой кислоты, с полигидроксильным соединением, применяемым в качестве зародышеообразующей молекулы, например пентаэритритом или триметилолэтаном, а также смолы на основе канифоли, алкидов или сложных полиэфиров, содержащие упомянутый дендримерный сложный полиэфир. Дендримеры, имеющие строение сложных полиэфиров, пригодные для включения в композиции покрытий, были описаны в патентных публикациях WO 93/17060 А 1 и ЕР 0630389 В 1 (Hult et al., PerstorpAB). Эти соединения получают посредством контролируемой одностадийной или включающей несколько последовательных этапов этерификации (фиг. 1) полигидроксильного соединения (например, триметилолпропана, пентаэритрита и т.д.), представляющего собой центральную молекулу, образующую ядро,подходящим количеством эквивалентов диметилолпропионовой кислоты. Затем получаемые полиолы могут быть функционализированы глубже посредством модификации получаемых терминальных гидроксильных групп подходящими боковыми цепочками (например, посредством этерификации насыщенными карбоновыми кислотами, алкидными остатками, акриловой кислотой, простыми виниловыми эфирами или остатками, содержащими функциональные группы, например эпоксиды, оксэтаны, азиридины,изоцианиды, карбодиимиды и т.д.). В патентной публикации WO 96/13558 А 1 описаны композиции,включающие ненасыщенное связующее вещество, применяемые для получения покрытий и связующих,отверждаемых окислительной сушкой, полученные на основе дендримеров, описанных в публикацииWO 93/17060 А 1. Описанные дендритные полиолы (WO 99/00439 А 1; WO 99/00440 А 1), а также некоторые из их функционализированных производных (WO 00/64975 А 1: акрилатные терминальные группы;WO 02/066541 А 1: сложный полиэфир, имеющий карбоксильные терминальные группы) получают промышленными способами; кроме того, были описаны соответствующие водоразбавляемые композиции покрытий, отверждаемые сушкой на воздухе (WO 04/037928 А 1: алкиды) и под действием излучения(WO 05/047396 А 1: акрилаты). Таким образом, краска для глубокой печати согласно настоящему изобретению в качестве обязательного компонента связующего вещества включает дендритный полимер (дендример). Дендритный полимер предпочтительно представляет собой производное сверхразветвленного сложного полиэфира,предпочтительно полученного из 2,2-диметилолпропионовой кислоты. Сложный полиэфир может иметь основной характер и представлять собой полифункционализированый гидроксильными группами сверхразветвленный сложный полиэфир. Кроме того, только часть или все гидроксильные группы сложного полиэфира могут быть функционализированы. Особенно интересными с точки зрения настоящего изобретения функциональными группами являются группы насыщенных карбоновых кислот, ненасыщенных карбоновых кислот, а также функциональные группы, образующие поперечные связи, находящиеся в остатках акриловой кислоты, эпоксидов, оксэтанов, азиридинов, изоцианидов, карбодиимидов и других подобных им веществ. Краска согласно настоящему изобретению также может включать два или более сверхразветвленных сложных полиэфира, содержащих разные функциональные группы, например полигидроксильный дендример основного характера, полигидроксильный дендример, модифицированный остатками насыщенной карбоновой кислоты, и полигидроксильный дендример, модифицированный остатками ненасыщенной (высушивающей) карбоновой кислоты. В соответствии с первым примером осуществления типографская краска для глубокой печати согласно настоящему изобретению включает связующее вещество, пигмент, наполнитель и необязательно органический растворитель, и значения ее вязкости находятся в диапазоне от 3 до 60 Пас при 40 С; краска отличается тем, что находящееся в ней связующее вещество включает по меньшей мере один дендритный полимер. В одном из конкретных примеров осуществления по меньшей мере один дендритный полимер выбран из производных функционализированных гидроксильными группами сверхразветвленных сложных полиэфиров, предпочтительно полученных из 2,2-диметилолпропионовой кислоты. Молекулярная масса предпочтительного производного функционализированного гидроксильными группами сверхразветвленного сложного полиэфира находится в диапазоне от 1000 до 10000 г/моль, предпочтительно в диапазоне от 2500 до 5000 г/моль, и количество производного составляет от 1 до 50 мас.%. Предпочтительные сверхразветвленные производные представляют собой продукты реакции функционализированного гидроксильными группами дендритного сложного полиэфира и карбоновых моно-,ди- и поликислот, ангидридов карбоновых кислот, моно-, ди- и полиизоцианидов, эпоксидов, оксэтанов,необязательно в комбинации с другими моноспиртами, полиспиртами, в частности моногликолями и полигликолями, моноаминами, полиаминами, а также их производными. В другом конкретном примере осуществления по меньшей мере один дендритный полимер выбран из функционализированных гидроксильными группами сверхразветвленных сложных полиэфиров, предпочтительно полученных из 2,2-диметилолпропионовой кислоты, модифицированных ненасыщенными жирными кислотами. Молекулярная масса предпочтительных функционализированных гидроксильными группами сверхразветвленных сложных полиэфиров, модифицированных ненасыщенными жирными кислотами, находится в диапазоне от 2500 до 10000 г/моль, и количество производного составляет от 1 до 50 мас.%. Краска может дополнительно включать по меньшей мере один дендритный полимер, выбранный из функционализированных гидроксильными группами сверхразветвленных сложных полиэфиров, предпочтительно полученных из 2,2-диметилолпропионовой кислоты, модифицированных насыщенными жирными кислотами. Молекулярная масса предпочтительных функционализированных гидроксильными группами сверхразветвленных сложных полиэфиров, модифицированных насыщенными жирными кислотами, находится в диапазоне от 2500 до 5000 г/моль, и количество производного составляет от 1 до 10 мас.%. Дендритный фрагмент также может быть введен термообработкой дендритного полиола, этерифицированного жирной кислотой, вместе с фенольной смолой или эфиром канифоли, модифицированным фенольной смолой. Для получения композиций, отверждаемых под действием энергии излучения, на функционализированый гидроксильными группами дендритный сложный полиэфир могут быть привиты реакционноспособные химические (образующие поперечные связи) функциональные группы, выбираемые из группы, состоящей из акрилатов, простых виниловых эфиров, эпоксидов, оксэтанов, азиридинов, изоцианидов и карбодиимидов. Таким образом, краска может дополнительно включать по меньшей мере один дендритный сложный полиэфир, на который привиты реакционноспособные химические функциональные группы, придающие ему способность отверждаться под действием энергии излучения. Предпочтительно молекулярная масса функционализированного гидроксильными группами сверхразветвленного сложного полиэфира, на который привиты реакционноспособные функциональные группы, находится в диапазоне от 1000 до 10000 г/моль, предпочтительно в диапазоне от 2500 до 5000 г/моль, и количество такого сложного полиэфира составляет от 1 до 10 мас.%. Краска может дополнительно включать фотоинициатор, который, как известно специалисту в данной области техники, при наличии подходящих реакционноспособных групп (акрилатов, метакрилатов,простых виниловых эфиров, эпоксидов), привитых на дендритный сложный полиэфир, позволяет фотохимическим способом инициировать в краске реакцию образования поперечных связей (реакцию "отверждения"). Краска также может дополнительно включать осушитель, предназначенный для инициирования в присутствии кислорода воздуха реакции оксиполимеризации между соответствующими реакционноспособными группами, например остатками ненасыщенных карбоновых кислот (химические свойства алкидных смол). Катализатор оксиполимеризации может представлять собой соль длинноцепочечной жирной кислоты и катиона многовалентного металла, например кобальта(2+), ванадила(2+), марганца(2+) или церия(3+). Соли указанного типа растворимы в масле и, таким образом, совместимы с красками на основе жирных алкидов. В качестве дополнительного осушителя краска также может дополнительно включать мыла кальция, и/или циркония, и/или церия, которые позволяют улучшать глубокое отверждение (высыхание). Краски для глубокой печати, включающие осушительные системы, не содержащие кобальта, описаны в настоящее время находящейся на рассмотрении патентной заявке ЕР 07112020.8, поданной тем же Заявителем, что и заявка на настоящее изобретение. Типографская краска для глубокой печати согласно настоящему изобретению может дополнительно включать по меньшей мере один воск, например карнаубский воск или полиэтиленовый воск. Воск или смесь восков включают в типографскую краску для глубокой печати согласно настоящему изобретению в количестве, составляющем до 10%, предпочтительно до 5 мас.% от общего количества типографской краски. Композиция типографской краски для глубокой печати может дополнительно включать другие компоненты, например пигменты, обеспечивающие цвет краски, наполнители, эмульгаторы, растворители, например, для регулирования вязкости, а также специальные добавки и/или маркеры для защиты или распознавания криминалистами. Общее количество исходного полигидроксидендримера, включаемого в типографскую краску для глубокой печати согласно настоящему изобретению, составляет до 20%. Общее количество модифицированного или функционализированого полигидроксидендримера, включаемого в типографскую краску для глубокой печати согласно настоящему изобретению, составляет до 50%. В соответствии с вышеизложенным были изготовлены несколько различных красок для глубокой печати и были исследованы свойства каждой краски. Ниже описана краска для глубокой печати, закрепляющаяся при нагревании, включающая полигидроксильный дендример, а также две другие содержащие дендример краски для глубокой печати, отверждаемые окислением, пригодные для нанесения способом с удалением краски водным раствором, имеющие приемлемую для получения хорошей печати реологию, а также высокую стойкость красок готовой печатной продукции. В другом примере представлено применение дендримера в качестве реакционноспособного разбавителя. Первый способ изготовления краски согласно настоящему изобретению включает этап добавления в краску по меньшей мере одного производного дендритного полимера, выбранного из группы, состоящей из функционализированных гидроксильными группами сверхразветвленных сложных полиэфиров,модифицированных ненасыщенной жирной кислотой,предпочтительно полученных из 2,2-диметилолпропионовой кислоты, и этап добавления к краске по меньшей мере одного воска или смеси восков. Названное производное сверхразветвленного сложного полиэфира предпочтительно включает химические функциональные группы, выбираемые из группы, состоящей из гидроксильных групп, групп акрилатов, простых виниловых эфиров, эпоксидов, оксэтанов, азиридинов, изоцианидов и карбодиимидов. Краски согласно настоящему изобретению могут быть применены для печати документов с защитой, в частности денежных знаков. Настоящее изобретение также относится к документу с защитой, в частности к банкноте, на которую нанесена краска, полученная в соответствии с изложенным в настоящем описании. Ниже изобретение описано при помощи графических материалов и неограничивающих примеров осуществления. Краткое описание графических материалов На фиг. 1 схематически представлена химическая формула и принципиальное строение основной цепи дендритного полигидроксильного полимера, например полимера, применяемого согласно настоящему изобретению. На фиг. 2 схематически представлены различные варианты прививки химических функциональных групп на основную цепь дендритного полигидроксильного полимера. Описание примеров осуществления изобретения Характерные смолы для изготовления краски согласно настоящему изобретению выбирают из дендритных сложных полиэфиров, поставляемых Perstorp AB под торговым наименованием Boltorn. Эти изделия получают на основе полиспиртов и 2,2-диметилолпропионовой кислоты (Bis-MPA). Получаемые основные продукты представляют собой функционализованные гидроксильными группами дендритные сложные полиэфиры. Полностью алифатические и содержащие исключительно третичные сложноэфирные связи, эти полимеры обеспечивают термическую и химическую стойкость. Их интенсивное ветвление улучшает реакционную способность, снижает вязкость и позволяет получать оптимизированные механические свойства (снижение усадки, изотропное поведение). Разные основные продукты Boltorn различаются молекулярными массами и числом терминальных гидроксильных групп: Н 20 (16 ОН; Mw 1750); Н 2003(12 ОН, Mw 2300); Н 2004 (6 ОН, Mw 3100); Н 30 (32 ОН, Mw 3600); Н 40 (64 ОН, Mw 7300). В продаже также имеются функционализированные смолы Boltorn, например Р 500 (модифицированная акрилатом, отверждаемая под действием излучения); U3000 (модифицированная алкидом, предназначенная для оксиполимеризационной сушки). Были проведены испытания и других дендримеров, вводимых в составы красок для глубокой печати, в которых были получены хорошие результаты; в числе таких дендримеров можно назвать сериюBDE олигомеров дендритных сложных полиэфиракрилатов, поставляемых Bomar Specialities Co. В трех приведенных ниже примерах показано влияние дендритного фрагмента на количество растворителя, требуемое для получения приемлемой для печатания вязкости, и/или достигаемое повышение механической и химической стойкости высохшего слоя краски. Общие методики. Краски были получены с помощью трехвалковой мельницы SDY300 при проведении трех проходов(один при 8 бар и два при 16 бар (1 бар соответствует 105 Па. Значения механической стойкости определяли по пятибалльной шкале, включающей от 1 до 5 баллов. Значения менее 3 неприемлемы для изготовления ценных документов и банкнот. Вязкость измеряли на ротационном реометре Haake RotoVisco 1 при скорости 1000 с-1 и 40 С. Пример 1. Краска для глубокой печати, закрепляющаяся при нагревании, включающая дендримеры Часть 1. Получение лаков, закрепляющихся при нагревании. Стандартный лак, закрепляющийся при нагревании, состоит из: Применяли следующие исходные материалы. Модифицированные канифолью высокомолекулярные фенольные смолы.Arizona Chemical SYLVAPRINT MP 6364, модифицированная канифолью высокомолекулярная фенольная смола;Arizona Chemical SYLVAPRINT RL 43, модифицированная канифолью высокомолекулярная фенольная смола; в отношении 1:1; специальная уретаналкидная смола SICPA: растворитель Haltermann N-DODECANE, представляющий собой минеральное масло. Нормальные значения для красок, закрепляющихся при нагревании. Общее количество растворителя, добавляемого в лак и, следовательно, в краску, снижает количество растворителя в дендримерной краске приблизительно на 4-5%. Количество растворителя, требуемого для регулирования вязкости, добавляемое в процессе получения дендритной краски для глубокой печати, закрепляющейся при нагревании, приблизительно составляет 1/3 от количества, требуемого для выполнения тех же операций в процессе получения стандартной краски для глубокой печати, закрепляющейся при нагревании. Часть 3. Химическая и механическая стойкость красок, закрепляющихся при нагревании. Стойкость закрепляющейся при нагревании краски для глубокой печати, полученной из лака,включающего дендримерные полиолы, повышается по сравнению со стойкостью стандартной краски. Пример 2. Наносимая способом с удалением краски водным раствором отверждаемая окислением краска для глубокой печати, включающая лак на основе дендримера, модифицированного фенольной смолой. Часть 1. Получение отверждаемых окислением лаков на основе фенольной смолы для способа с удалением краски водным раствором. Стандартный отверждаемый окислением лак для способа с удалением краски водным раствором был получен следующим образом: Отверждаемый окислением дендритный лак для способа с удалением краски водным раствором,включающий дендримеры, был получен следующим образом: Часть 2. Получение отверждаемых окислением красок, наносимых способом с удалением краски водным раствором. Краски получали следующим образом. Нормальный диапазон вязкости для отверждаемых окислением красок, наносимых способом с удалением краски водным раствором. Обе краски содержали приблизительно 12% летучих органических соединений (минеральное масло), но краска, содержащая дендритный полимер, имела более высокую химическую стойкость. Часть 3. Химическая и механическая стойкость. Химическая и механическая стойкость содержащей дендример краски для глубокой печати, наносимой способом с удалением краски водным раствором, выше аналогичных показателей стандартной краски. Пример 3. Отверждаемая окислением краска для глубокой печати, наносимая способом с удалением краски водным раствором, включающая свободный дендритный реакционноспособный разбавитель. В примере 3 описано применение в качестве реакционноспособного разбавителя дендритного полиола, модифицированного ненасыщенной жирной кислотой (Boltorn U3000). Часть 1. Получение красок для глубокой печати, наносимых способом с удалением краски водным раствором. Краски для глубокой печати, наносимые способом с удалением краски водным раствором, получали следующим образом. Нормальный диапазон вязкости для отверждаемых окислением красок, наносимых способом с удалением краски водным раствором. Краска для глубокой печати, включающая в качестве реакционноспособного разбавителя BoltornU3000, представляет собой краску с низким содержанием ЛОС, включающую лишь 10,4% летучих органических соединений, по сравнению со стандартной краской, которая содержит 12,4% летучих органических соединений. Часть 2. Химическая и механическая стойкость. В этом примере показаны преимущества, получаемые при замене растворителей, представляющих собой минеральное масло и/или растительное масло, вводимых в состав краски для глубокой печати, наносимой способом с удалением краски водным раствором, дендритным реакционноспособным разбавителем: при сохранении достаточной для печати вязкости при более низком содержании растворителя краска, содержащая дендритный реакционноспособный разбавитель, имеет повышенную механическую стойкость. Пример 4. Краска, закрепляющаяся при нагревании, включающая дендримерный лак и дендримерный разбавитель. Часть 1. Получение лаков, закрепляющихся при нагревании. Стандартный лак, закрепляющийся при нагревании, состоит из: Нормальный диапазон вязкости для краски, закрепляющейся при нагревании. Количество растворителя, добавляемого в дендритную краску наряду с растворителем, добавляемым в лак, приблизительно составляет половину от количества растворителя, добавляемого при тех же условиях в стандартную краску. Концентрация дендритного полимера (дендримера) в этой краске составляет приблизительно 15%. Часть 3. Химическая и механическая стойкость красок, закрепляющихся при нагревании. Стойкость закрепляющейся при нагревании краски для глубокой печати, полученной из лака,включающего дендритные полиолы и содержащего свободный дендритный разбавитель, значительно повышается. На основании приведенной информации специалист в данной области техники может осуществить дополнительные примеры осуществления настоящего изобретения. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Краска для глубокой печати с медных печатных форм, включающая связующее вещество, пигмент, наполнитель и растворитель, и при этом при 40C значения вязкости краски находятся в диапазоне от 3 до 60 Пас, отличающаяся тем, что связующее вещество включает по меньшей мере один дендритный полимер, выбранный из группы, состоящей из функционализированных гидроксильными группами сверхразветвленных сложных полиэфиров, модифицированных ненасыщенной жирной кислотой, полученных из 2,2-диметилолпропионовой кислоты, и тем, что краска дополнительно содержит по меньшей мере один воск или смесь восков. 2. Краска по п.1, в которой молекулярная масса функционализированного гидроксильными группами сверхразветвленного сложного полиэфира, модифицированного ненасыщенной жирной кислотой,находится в диапазоне от 2500 до 10000 г/моль. 3. Краска по любому из пп.1 или 2, в которой сверхразветвленный сложный полиэфир, модифицированный ненасыщенной жирной кислотой, присутствует в количестве, составляющем от 1 до 50 мас.%. 4. Краска по любому из пп.1-3, дополнительно включающая по меньшей мере один дендритный полимер, выбранный из группы функционализированных гидроксильными группами сверхразветвленных сложных полиэфиров, модифицированных насыщенной жирной кислотой, предпочтительно полученных из 2,2-диметилолпропионовой кислоты. 5. Краска по п.4, в которой молекулярная масса функционализированного гидроксильными группами сверхразветвленного сложного полиэфира, модифицированного насыщенной жирной кислотой, находится в диапазоне от 1000 до 10000 г/моль, предпочтительно в диапазоне от 2500 до 5000 г/моль. 6. Краска по любому из пп.4, 5, в которой функционализированный гидроксильными группами сверхразветвленный сложный полиэфир, модифицированный насыщенной жирной кислотой, присутствует в количестве, составляющем от 1 до 10 мас.%. 7. Краска по любому из пп.1-6, дополнительно включающая осушитель для инициирования сушки,производимой оксиполимеризацией краски. 8. Краска по любому из пп.1-7, дополнительно включающая по меньшей мере один дендритный полимер, выбранный из производных функционализированных гидроксильными группами сверхразветвленных сложных полиэфиров, предпочтительно полученных из 2,2-диметилолпропионовой кислоты,содержащих отверждаемые под действием энергии излучения реакционноспособные химические функциональные группы. 9. Краска по п.8, в которой отверждаемая под действием энергии излучения реакционноспособная химическая функциональная группа включает химическую функциональную группу, выбираемую из группы, состоящей из акрилатов, метакрилатов, простых виниловых эфиров, эпоксидов и оксэтанов. 10. Краска по одному из пп.8 или 9, в которой молекулярная масса отверждаемого под действием энергии излучения функционализированного гидроксильными группами сверхразветвленного сложного полиэфира находится в диапазоне от 1000 до 10000 г/моль, предпочтительно в диапазоне от 2500 до 5000 г/моль. 11. Краска по любому из пп.8-10, в которой отверждаемый под действием энергии излучения функционализированный гидроксильными группами сверхразветвленный сложный полиэфир присутствует в количестве, составляющем от 1 до 10 мас.%. 12. Краска по любому из пп.8-11, дополнительно включающая фотоинициатор. 13. Применение краски по любому из пп.1-12 для печати документов с защитой. 14. Применение по п.13, в котором документы с защитой представляют собой денежные знаки. 15. Документ с защитой, на который нанесена краска по любому из пп.1-12. 16. Документ с защитой по п.15, представляющий собой банкноту. 17. Способ получения краски по любому из пп.1-12, включающий следующие этапы: добавление в краску по меньшей мере одного производного дендритного полимера, выбранного из группы, состоящей из функционализированных гидроксильными группами сверхразветвленных сложных полиэфиров,модифицированных ненасыщенной жирной кислотой,полученных из 2,2-диметилолпропионовой кислоты; и добавление к краске по меньшей мере одного воска или смеси восков.