Ик-поглощающая краска для глубокой печати

013482 Область техники, к которой относится изобретение Настоящее изобретение относится к области красок и покровных композиций. В частности, оно относится к краске для процесса печати с гравированным стальным штампом (процесса печати с медным печатным штампом, процесса глубокой печати), который используется для печати валюты и других защищенных документов. Более конкретно, краска для глубокой печати настоящего изобретения предназначена для избирательного поглощения излучения в некоторых частях инфракрасного оптического спектра, будучи прозрачной в других его частях. Уровень техники Специалистам известны соединения и покрытия, которые поглощают излучение в инфракрасной оптической области электромагнитного спектра, т.е. при длинах волн от 700 до 2500 нм. Такие соединения используют в качестве поглотителей солнечной энергии, а также для приготовления скрытых, считываемых машиной индикаций на объектах или документах, для автоматической обработки или аутентификации этих объектов или документов с помощью машин. По всему тексту описания выражения инфракрасный или ИК использованы для обозначения спектральной области с длинами волн от 700 до 2500 нм. Термин видимый будет обозначать спектральную область с длинами волн от 400 до 700 нм. Термин ультрафиолетовый или УФ будет применяться к длинам волн короче 400 нм. Кроме того, выражения ближний инфракрасный или БИК используются для обозначения спектральной области с длинами волн от 700 до 1100 нм, которая соответствует излучению, детектируемому обычными кремниевыми фотодетекторами. По всему тексту описания термины процесс печати с гравированным стальным штампом, процесс печати с медным печатным штампом и процесс глубокой печати используются как синонимы для одного и того же способа печати. Первая группа ранних патентов, касающихся технологии печати, связанной с инфракрасным излучением, относилась исключительно к обработочным аспектам: в US 3705043 (Zabiak) раскрыта поглощающая в инфракрасной области (ИК-поглощающая) композиция краски для струйной печати, предназначенная для печати машинно-считываемых штриховых кодов. В период времени этого раскрытия(1972) считывающее штриховые коды оборудование по техническим причинам было связано с ближней инфракрасной областью спектра (700-1100 нм). По этой причине для того, чтобы сделать краску видимой для машины, к краске добавляли поглощающий инфракрасное излучение органический краситель нигрозин. Подобная же техническая цель преследовалась в US 3870528 (Edds et al., IBM) и в US 4244741(Kruse, US Postal Service). В последнем патенте сообщается об использовании восстановленной гетерополифосфомолибденовой кислоты в качестве неорганического поглотителя инфракрасного излучения. Из этих публикаций следует, что в них нет указаний на применение ИК-поглощающих веществ в качестве защитной маркировки. Вторая группа публикаций относится к защищенным документам: в ЕР-А-0552047 (Nashida et al.,Hitachi Maxell Ltd.) раскрыт защищенный документ, содержащий напечатанный поглощающий инфракрасное излучение знак, включающий скрывающий слой, служащий для скрытия ИК-поглощающего защитного элемента в видимой спектральной области от 400 до 700 нм. ИК-поглотители согласно данным документа ЕР-А-0552047 должны применяться в сочетании со скрывающими слоями, которые камуфлируют их присутствие и место нахождения для невооружнного глаза. В ЕР-А-0263446 (Abe et al.,Dainichiseika ColorChemicals Mfg. Co. Ltd) раскрыта некопируемая печать, содержащая скрытую информацию о защищенном документе, а также способ получения такой печати, в котором дополнительно использована ИК-поглощающая чрная краска в сочетании со стандартными четырхцветными рабочими красками. ИК-поглощающей чернью преимущественно является углеродная чернь, которая непрерывно поглощает во всей видимой и инфракрасной спектральной области, в то время как ИК-прозрачная чернь представляет собой органическую краску, которая поглощает только в видимой области спектра. В области автоматической обработки банкнот ИК-поглощение играет важную роль. Большая часть находящейся в обращении в настоящее время валюты содержит не только видимые окрашенные отпечатки, но также и специфические признаки, которые детектируются только в инфракрасной части спектра. Как правило, эти ИК-признаки вводят для их использования автоматическим обрабатывающим валюту оборудованием в банковской сфере и сфере торговли (банковские автоматы, торговые автоматы и т.п.) с целью распознавания определнных валютных векселей и для проверки их аутентичности, в частности с целью отличить их от копий, выполненных с помощью цветных копировальных устройств. WOA-04/016442 (Banque de France) посвящен документам, защищенным поглощающим инфракрасное излучение материалом. Видимый внешний вид (чрный) поглощающих инфракрасное излучение красок согласно ЕР-А 0263446 считается недостатком для применения в качестве защиты, где ИК-поглощение должно использоваться как дополнительный, укрытый, т.е. невидимый, признак. Обходной путь для этого рода трудности может быть найден в камуфлировании ИК-поглощающей краски с помощью печати поверх не или в использовании пар ИК-поглощающей и ИК-прозрачной красок переменного состава, имеющих одинаковый видимый цвет, хотя второй вариант накладывает довольно жсткие ограничения на дизайнера документа, поскольку он не совместим со светлыми оттенками.-1 013482 В ещ одной группе патентов раскрываются невидимые ИК-поглотители, которые можно использовать в красках всех оттенков (включая белый цвет) без вмешательства в их видимый внешний вид. Так, в ЕР-А-0608118 (Yoshinaga et al., Canon K.K.) раскрыта среда (такая как банкнота, защищенный документ и т.п.), регистрируемая с помощью невидимой информации типа машинно-считывающих средств распознания для защищенных документов, целью которой является предотвращение копирования этих документов на копировальных машинах. Регистрацию осуществляют с использованием поглощающих в ближней инфракрасной области органических материалов цианинового типа, которые бесцветны и прозрачны в видимой части спектра и,таким образом, невидимы для человеческого глаза. Похожий подход был предпринят Tashima et al., Dainippon Printing Co. Ltd., которые раскрыли применение неорганического фосфата иттербия (YbPO4) в качестве невидимого ИК-поглощающего защитного элемента, а также соответствующих красок и содержащих их покровных композиций вместе с защищенными документами и защитными рисунками, которые могут быть реализованы с использованием названных материалов (JP 08-143853 А 2; JP 08-209110 А 2; JP 09-030104 А 2; JP 09-031382 А 2; JP 09-077507 А 2; JP 09-104857 А 2; JP 10-060409 А 2). Наконец, вUS 5911921 (Takai et al., Shin-Etsu Chemical Co., Ltd) раскрыт нестехиометрический фосфат иттербия с ещ более низкой инфракрасной отражаемостью для его использования в качестве ИК-поглощающего защитного материала. Органические и неорганические ИК-поглотители из этой последней группы документов избавляются, таким образом, от недостатков видимой окраски ИК-поглотителя; однако, имеется ещ один недостаток, связанный с их применением, а именно довольно узкая спектральная ширина инфракрасных полос поглощения, которыми обладают органические красители цианинового типа и ИК-поглотитель YbPO4. Детектирование (считывание) узкополосных признаков ИК-поглощения безусловно требует особо специализированного детектирующего оборудования для считывания соответствующей длины волны поглощения и, в случае YbPO4, применения относительно высокой концентрации ИК-поглощающего материала в печатной краске. В настоящее время на мировом рынке имеется большое число различных моделей оборудования для обработки валюты от многих поставщиков. Это оборудование, хотя и способно проверять банкноты по ИК-поглощению, ни в коем случае не работает на одной и той же длине волны ИК-спектра: в настоящее время в действительности не существует стандарта ИК-цвета аналогичного стандарту CIELAB,используемому в видимой колориметрии. Следовательно, узкополосные ИК-поглотители не совместимы со всем объмом способов обработки валюты по причине их несовместимости с уже существующим обработочным оборудованием. Важно отметить, что адаптация существующего оборудования для обработки валюты к новому типу ИК-поглощающего защитного элемента в банковской сфере и сфере торговых автоматов обычно не осуществима. С другой стороны, классический вариант использования в качестве неизбирательного широкополосного ИК-поглотителя углеродной черни имеет уже упомянутый недостаток, состоящий в ограничении банкнотного дизайнера лишь тмными или чрными оттенками. К этому добавляется общедоступность такого типа материалов, по причине чего углеродная чернь, хотя и является ИК-поглотителем, не может считаться защитным материалом. То же самое справедливо и в отношении полуметаллического графитового материала, применение которого в качестве ИК-поглощающего пигмента на защищенных документах раскрыто Мюрлом (Mrl) в WO-A-98/28374. В идеальном случае ИК-поглотитель в применениях для обработки валюты должен быть прозрачен в видимом диапазоне (от 400 до 700 нм), позволяя тем самым его использование во всех типах красок с видимой окраской, а также в маркировках, которые не видимы для невооружнного глаза и имеют сильное поглощение в ближнем инфракрасном диапазоне (от 700 до 1100 нм), позволяя тем самым его распознание с помощью стандартного оборудования для обработки валюты (на основе кремниевых ИКфотодетекторов, которые чувствительно до 1100 нм). ИК-поглотитель должен, кроме того, становиться вновь прозрачным в диапазоне приблизительно от 1100 до 2500 нм с тем, чтобы позволить отличать специфический признак защиты валюты от простой углеродной черни или графитовой печати, которые поглощают неизбирательно по всему ИК диапазону. Такое различение может осуществляться, например, с помощью простой проверки на прозрачность в диапазоне 1100-2500 нм при использовании подходящего(Ge, InGaAs и т.д.) фотоэлемента. Печать стальным штампом (печать медным печатным штампом, глубокая печать) является довольно специфическим способом изготовления валюты и других высокозащищнных выпускаемых государством документов. Машины для глубокой печати представляют собой тяжеловесное и дорогостоящее оборудование, которое не используют в других коммерческих областях печати и которое используют исключительно на редко встречающихся в мире установках, осуществляющих высокозащищнную печать. Вследствие этого даже защитный элемент невысокого уровня сложности может быть поднят до уровня высокой защиты, если его применять с использованием способа глубокой печати. В отношении уровня существующей техники, касающегося красок для процесса печати с помощью стального штампа,см.: ЕР-А-0340163, ЕР-А-0432093, US 4966628, US 5658964, а также WO 02/094952 заявителя, содержание которых включено в настоящую заявку в качестве ссылочного материала.-2 013482 Краски для глубокой печати, предназначенные для защищенной печати, характеризуются своей пастообразной консистенцией (обладая довольно высоким значением вязкости: более 3 и, предпочтительно, более 5 Пас при 40 С) и, в частности, высоким содержанием в них тврдого материала, обычно более 50 вес.%. Защищенные документы, такие как банкноты, должны, кроме того, быть долговечными и стойкими к солнечному свету и влиянию окружающей среды (т.е. к влаге, кислороду, стирке в прачечной и обычно доступным растворителям и химическим веществам). По этой причине для печатания таких документов используют особо высокостойкие красочные составы, содержащие высококачественные связующие на основе эпокси-эфирных или уретановых смол. По той же причине в качестве неорганических соединений преимущественно выбирают пигменты, наполнители и другие тврдые вещества, содержащиеся в краске для глубокой печати; однако, могут также использоваться и органические пигменты с доказанной высокой стойкостью. Целью настоящего изобретения является создание краски для глубокой печати, которая бы отвечала названным выше требованиям. Раскрытие изобретения В настоящей работе было неожиданным образом обнаружено, что указанная выше цель достигается с помощью краски для способа печати с гравированным стальным штампом и при этом указанная краска включает в себя полимерное органическое связующее, поглощающий инфракрасное излучение материал и, в случае необходимости, растворитель и/или наполнитель, причм указанная краска обладает пастообразной консистенцией со значением вязкости по меньшей мере 3 и, преимущественно, 5 Пас при 40 С, а содержащийся в ней поглощающий инфракрасное излучение материал содержит атомы или ионы переходных элементов, инфракрасное поглощение которых обусловлено электронными переходами внутриd-оболочки атомов или ионов переходных элементов. Был неожиданным образом открыт класс материалов, являющихся пригодными в качестве широкополосных ИК-поглотителей в красках для глубокой печати, которые отвечают указанным выше требованиям и не обладают недостатками как узкополосных ИК-поглотителей, так и неизбирательных ИКпоглотителей на основе углеродной черни или графита. Указанные ИК-поглощающие материалы, которые могут иметь органическую или неорганическую природу, отличаются тем, что они содержат специфические химические элементы, имеющие незаполненную электронную d-оболочку (т.е. атомы или ионы переходных элементов), и чь инфракрасное поглощение является следствием электронных переходов внутри указанной d-оболочки атома или иона. Оказалось, что выбранные соединения атомов или ионов подходящих переходных элементов поглощают в БИК-области (от 700 до 1100 нм), будучи почти прозрачными в видимой области спектра (от 400 до 700 нм), а также в определнной области между 1100 и 2500 нм. Эти материалы, несмотря на то, что они обладают лишь умеренно сильным поглощением в указанной БИК-области, могут применяться для глубокой печати таким образом, что при этом на защищаемый документ переносится достаточное количество ИК-поглощающего материала, в результате чего появляется полезный ИК контраст (плотность поглощения). Электронные d-d переходы, имеющие место внутри незаполненной d-оболочки атома или иона переходного элемента, известны специалистам в области спектроскопии неорганических соединений. В этом отношении можно сослаться на А.В.P. Lever, Inorganic Electronic Spectroscopy, 2-е издание, Studies in Physical and Theoretical Chemistry, Vol. 33, Elsevier, Амстердам 1984, Часть 6. Выражения переходный элемент или переходный металл будут применяться в контексте настоящего изобретения к последовательностям химических элементов от номера 22 (Ti) до 29 (Cu), от номера 40 (Zr) до 47 (Ag) и от номера 72 (Hf) до 79 (Au) Периодической системы, из которых наиболее важен первый переходный ряд (Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu). Предпочтительно, переходный металл в поглощающем инфракрасное излучение соединении присутствует в виде иона, такого как ион титана(III), ванадия(IV) = ванадил, хрома(V), железа(II), никеля(II),кобальта(II) или меди(II) (соответствуя химическим формулам Ti3+, VO2+, Cr5+, Fe2+, Ni2+, Со 2+и Cu2+). Кроме того, в указанном соединении могут присутствовать более одного атома или иона переходного металла, так же как и другие атомы или ионы (катионы или анионы), либо по структурным причинам,либо в результате кумулятивного эффекта. Материалы, светопоглощение которых является следствием электронных переходов внутри dоболочки атомов или ионов переходных металлов, обладают лишь умеренным специфическим поглощением. Отсутствие у них специфического светопоглощения должно, следовательно, быть компенсировано соответственно большим количеством материала, т.е. для того, чтобы получить требуемые характеристики поглощения, необходимо иметь достаточно толстый слой материала. По этой причине ИКпоглощающие материалы на основе перехода в d-оболочке существующего уровня техники либо наносят толстым покровным слоем (ИК-поглощающие краски для солнечных панелей), либо используют в качестве наполнителя в массе пластикового материала. Однако инфракрасные поглотители на основе перехода в d-оболочке не использовались в области обычного печатания, где применяемая толщина слоя лежит в пределах от всего лишь нескольких микрометров в случае офсетной печати и флексографии до максимум 10-15 мкм сухого остатка в случае трафаретной печати, и при этом только часть всей толщины слоя-3 013482 представляет пигментное заполнение. При такого рода ограничениях специалисты в области составления красок для того, чтобы достичь желаемого результата с уменьшенным количеством материала, предпочитают использовать ИК-поглощающий материал, который обладает высоким специфическим поглощением в инфракрасной области. Обнаружено, что в случае применения способа глубокой печати возможен перенос на подложку довольно толстого слоя (до 50 м) краски с высоким содержанием тврдого материала. Таким образом, в случае применения способа глубокой печати имеется возможность наносить на документ достаточно большое количество указанных выше ИК-поглощающих материалов на основе перехода в d-оболочке,результатом чего является полезный инфракрасный контраст. Кроме того, раскрытые ИК-поглощающие материалы не являются широкодоступными в области печатания, что делает их пригодными для использования в случае печати с защитой по причине отсутствия легкодоступных возможностей для совершения подделок. Способность соединений переходных элементов поглощать инфракрасное излучение известна и в настоящее время используется в некоторых областях технологии. Соединения железа(II) и меди(II), у которых ион Fe(2+) или Cu(2+) находится в подходящем химическом окружении, оказались эффективными широкополосными ИК-поглощающими материалами в ближнем инфракрасном диапазоне. Подходящие для применения соединения железа(II) и меди(II) прозрачны в видимой области спектра (обладая от силы слегка желтоватым или голубоватым оттенком) и устойчивы в условиях окружающей среды (т.е. в условиях воздействия кислорода или влаги). Подходящим химическим окружением является, например,ион фосфата или полифосфата, или, в более общем случае, фосфор- или кислородсодержащая группа; во многих раскрытых ИК-поглощающих материалах существующего уровня техники ион Cu(2+) или Fe(2+) в действительности соединн через кислородный атом с атомом фосфора, образуя последовательность атомов М-О-Р. В US 4296214 (Kamada et al., Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) раскрыта поглощающая солнечное излучение акриловая смола, содержащая сополимеризованные в ней эфиры дифосфоната и акрила. В US 5466755 (Sakagami et al., Kureha Kagaku Kogyo K. K.) раскрыт пластиковый материал со свойствами оптического фильтра, имеющий в основе акриловый сополимер с моногидрофосфатдиэфирными и дигидрофосфатмонофирными группами, в который внедрены ионы меди(II) и/или железа(II). B US 6410613(Ohnishi et al., Kureha Kagaku Kogyo K. K.) сообщается о других ИК-поглощающих полимерах на основе фосфатных эфиров, содержащих ионы меди. Эти полимерные материалы применимы в качестве поглотителей в ближней инфракрасной области (фильтры) в диапазоне длин волн от 700 до 1200 нм, но до настоящего времени в печатных красках их не использовали. В US 5236633 и US 5354514 (Satake et al., Jujo Paper Co., Ltd.) описаны поглощающие в ближней инфракрасной области материалы на основе прозрачного термопластичного полимера (полиметакрилата,поликарбоната, полиэтилена, винилхлорида и т.д.), органического производного тиомочевины и соединения меди, которые совместно расплавляют, получая прозрачный в видимой области (слегка голубоватый), ИК-поглощающий пластик. В US 5723075 (Hayasaka, Nippon Paper Industries, Co., Ltd.) раскрыта аналогичная технология за исключением того, что использованы димеризованные органические производные тиомочевины. В патентах США 2265437 и 5800861, выданных на имя фирмы The Sherwin-Williams Company, раскрывается применение, в числе прочего, фосфата меди, основного фосфата меди и пирофосфата меди в ИК-поглощающих покрытиях для производства пассивных солнечных коллекторов. Эти покрытия отличаются тем, что наряду с поглощением в видимой области они имеют широкую полосу поглощения в диапазоне от 700 до 1200 нм. В качестве ИК-поглотителей использовали также фосфат- и/или фторидсодержащие стекла, включающие ионы меди(2+), в частности для ИК-отсекающих фильтров в оптической промышленности. В US 5173212 (Speit et al., Schott Glaswerke) и US 2004/0082460 (Yamane et al., HOYA Corporation) раскрыты соответствующие составы стекла и их спектры светопоглощения. В JP 05-279078 А 2 (Manabe et al., Asahi Glass Co. Ltd.) раскрыт поглощающий в ближней инфракрасной области материал для применения в офсетной печати, представляющий собой бесцветный стеклянный порошок на основе медь(II)/фосфорная кислота, примешанный к смоляному материалу, используемый для машинного считывания информации с помощью лазерного луча в ближней инфракрасной области. В JP 06-207161 А 2 (Usui et al., Asahi Glass Co. Ltd.) раскрыта ещ одна краска для офсетной печати, которая содержит фосфаты меди(II) в качестве поглотителя для света полупроводникового лазера(810 нм). В JP 05-093160 А 2 (Matsudaira, Toppan Printing Co. Ltd.) раскрыта двухкомпонентная краска для офсетной печати, предназначенная для печатания невидимой классифицированной информации. В качестве ИК-поглотителя краска содержит порошкообразное фосфатное стекло, содержащее оксид железа(II) и/или меди(II) (от Asahi Glass Co. Ltd.). В JP 06-107985 A2 (Matsudaira et al., Toppan Printing Co. Ltd.) раскрыта ещ одна двухкомпонентная ИК-поглощающая краска на основе стеклообразных белых фосфатов меди(II) и/или меди/железа(II) в качестве ИК-поглотителя. Эти краски используют для печатания машинно-считываемых штрих-кодов на защищаемых документах, таких как долгосрочные пластиковые кредитные карты, удостоверения личности и т.д., на которых напечатанная информация должна считы-4 013482 ваться с помощью полупроводникового лазера в ближней инфракрасной области. Однако краски для печатания с гравированным стальным штампом (с медным печатным штампом,для глубокой печати), включающие в себя указанные классы широкополосных поглощающих в ближней инфракрасной области соединений, содержащих атомы или ионы меди(II) или других переходных элементов, до настоящего времени не были раскрыты. Краска настоящего изобретения, предназначенная для процесса печати с гравированным стальным штампом, содержит органическую связующую смолу, преимущественно типа высокостойкого эпоксиэфира, уретан-алкидного или УФ-отверждаемого типа, а также поглощающий инфракрасное излучение материал согласно изобретению, возможно, один или более пигментов для получения желаемого видимого света, возможно, наполнители и/или растворитель с целью доведения вязкости краски до значения выше 3 Пас, преимущественно выше 5 Пас, при 40 С и, возможно, дополнительные добавки, такие как сиккативные агенты (осушители), фотоинициаторы, воски и реологические добавки. Упомянутый поглощающий инфракрасное излучение материал представляет собой соединение переходного элемента,ИК-поглощение которого обусловлено электронными переходами внутри d-оболочки атомов или ионов переходных элементов. Составление красок для глубокой печати и материалов, обычно используемых для приготовления красок для глубокой печати (т.е. связующих, наполнителей, растворителей, пигментов и других добавок для красок), специалистам известно и не нуждается здесь в дополнительном обсуждении. Природа ИК-поглощения в раскрытых в заявке красках для глубокой печати отлична от таковой для ИК-поглотителя YbPO4, раскрытого Tashima et al. (например в JP 08-143853), где поглощение представляет собой узкополосное поглощение и обусловлено электронным переходом внутри f-оболочки редкоземельного иона Yb(3+). Она также отлична и от природы ИК-поглощения восстановленных гетерополикислот (фосфомолибденовой кислоты), раскрытых в US 4244741, которое обусловлено скорее кооперативными переходами переноса электронного заряда внутри комплексного молекулярного иона, чем переходом внутри изолированной d-оболочки атома молибдена. Природа ИК-поглощения в раскрытых в заявке красках для глубокой печати, кроме того, резко отличается и от природы ИК-поглощения узкополосных поглощающих в ближней инфракрасной области органических красителей цианинового типа в US 3705043, так же как и от природы ИК-поглощения широкополосных нигрозиновых красителей в US 3705043 и других органических красителей, таких как ИКпоглощающие фталоцианины и родственные им соединения. Свойство светопоглощения упомянутых органических красителей определнно связано с их расширенной молекулярной электронной системой, в которую вовлечены электронные р-оболочки углерода и других атомов. Такие расширенные-системы имеют, однако, в качестве недостатка повышенную химическую активность; за некоторыми исключениями, большая часть известных молекул органических красителей являются по этой причине неустойчивыми под влиянием окружающей среды (свет, влага, атмосферный кислород). ИК-поглотители настоящего изобретения не имеют в своей основе ни кооперативных межатомных или межионных абсорбционных эффектов атомов или ионов внутри молекулы или твердотельных соединений, таких, какими являются полосы интервалентного переноса заряда соединений со смешанной валентностью (прусская синь и т.д.), ни внеполосного поглощения полупроводниковых материалов(GaAs и т.д.); напротив, рассматриваемые в заявке соединения имеют в своей основе только внутриатомные (соответственно, внутриионные) свойства электронных d-d-переходов. Такие d-d-переходы являются, прежде всего, свойством изолированных атомов или ионов, если только на них не воздействуют в какой-либо степени атомное или ионное химическое окружение. Предпочтительными в контексте настоящего изобретения ИК-поглощающими материалами являются соединения меди(II) и/или железа(II), например фосфаты этих элементов, и, предпочтительно, с точки зрения максимальной долговечности, в виде тврдотельного соединения. Однако, в альтернативном случае, атомы или ионы ИК-поглощающих переходных элементов могут быть также связаны с компонентом полимерного связующего краски, в частности, если компонент связующего содержит специфические центры связывания для ионов переходных элементов, преимущественно для Cu(2+) и/или ДЛЯFe(2+). Эти центры связывания могут быть фосфатной или фосфонатной группами, преимущественно моногидрофосфат-диэфирными группами, которые образуют поперечную сшивку или привиты на полимерный скелет. В альтернативном случае ИК-поглощающий комплекс атома или иона переходного элемента и связывающий центр могут просто содержаться в полимере, как, например, комплекс органическая тиомочевина-медь(II), растворнный в связующем. В контексте настоящего изобретения предпочтительный тврдотельный ИК-поглотитель, содержащий ИК-поглощающие атомы или ионы переходных элементов, представляет собой кристаллическое соединение, состоящее из одного или более катионов и одного или более анионов. Предпочтительные анионы выбирают из породообразующих анионов, т.е. из тех, которые образуют нерастворимые оксидные минералы с большим разнообразием катионов, такие как гидроксидный, оксидный и фторидный анионы, а также различные бораты, карбонаты, алюминаты, силикаты, фосфаты, сульфаты, титанаты,ванадаты, арсенаты, молибдаты и вольфраматы. По меньшей мере один из анионов выбирают из группы,-5 013482 состоящей из фосфата (РО 43-), гидрофосфата (НРО 42-), пирофосфата (Р 2 О 74-), метафосфата (Р 3 О 93-), полифосфата, силиката (SiO44-), конденсированных полисиликатов, титаната (TiO32-), конденсированных полититанатов, ванадата (VO43-), конденсированных поливанадатов, молибдата (МоО 42-), конденсированных полимолибдатов, вольфрамата (WO42-), конденсированных поливольфраматов, фторида (F-), оксида(О 2-) и гидроксида (ОН-). Предпочтительными ИК-поглощающими катионами в сочетании с указанными выше анионами являются железо(II) (Fe2+) и медь(II) (Cu2+), либо сами по себе, либо в тврдом растворе с ИК-неактивными минералогическими представителями того же рода, например с магнием(II) (Mg2+) в случае использования железа(II), и с цинком(II) (Zn2+) в случае использования меди(II). Полезными ИК-поглощающими кристаллическими соединениями в контексте настоящего изобретения являются те, которые не теряют часть своего состава, например включнную кристаллизационную воду, при нагреве до умеренно высокой температуры, т.е. до температуры, не превышающей 400 С. Действительно, было установлено, что выгодно использовать дегидратированные соединения, либо же, соответственно, предварительно дегидратировать те соединения, которые содержат кристаллизационную воду или какие-либо другие склонные к отщеплению группы, при нагревании этих соединений на воздухе до температуры от 200 до 400 С в течение приблизительно от одного до четырх часов (в зависимости от конкретного соединения) до достижения постоянного веса. Более конкретно, в изобретении могут использоваться следующие соединения: фторид меди(II) (CuFe2), гидроксифторид меди (Cu-FOH), гидроксид меди (Cu(OH)2), фосфат меди(Cu3(PO4)22 Н 2 О), безводный фосфат меди (Cu3(PO4)2), основные фосфаты меди(II) (напримерCu2(РО 4)2 ОН), либетенит, формулу которого иногда пишут так: Cu3(РО 4)2Cu(OH)2; Cu3(РО 4)(ОН)3,корнетит, Cu5(PO4)3(OH)4, псевдомалахит, CuAl6(PO4)4(OH)85 Н 2 О, коллант и т.д.), пирофосфат меди(II) (Cu2(P2O7)3H2O), безводный пирофосфат меди(II) (Cu2(P2O7, метафосфат меди(II) (Cu(PO3)2,более правильно записываемый как Cu3(P3O9)2), фторид железа(II) (FeF24H2O), безводный фторид железа(II) (FeF2), фосфат железа(II) (Fe3(РО 4)28 Н 2 О, вивианит), литий-железо(II)-фосфат (LiFePO4, трифилит), натрий-железо(II)-фосфат (NaFePO4, марицит), силикаты железа(II) (Fe2SiO4, файялит;(Ni3(PO4)28H2O) или метафосфат титана(III) (Ti(P3O9. Наряду с этим кристаллический ИК-поглотитель может быть также смешанными ионными соединениями, в которых в кристаллической структуре участвуют два или более катиона, например Ca2Fe(PO4)24H2O (анапаит). Аналогичным образом, два или более аниона могут осаждаться в структуре, как, например, в упомянутых выше основных фосфатах меди, где ОН- является вторым анионом, или даже оба вместе, как в магний-железо-фосфат-фториде,MgFe(PO4)F (вагнерит). Тврдотельный ИК-поглотитель может, кроме того, быть стеклом, включающим ион или ионы ИКпоглощающих переходных элементов. Предпочтительньми стклами являются фосфат- и/или фторидсодержащие типы, в которых имеется координационная связь между ионом или ионами переходных элементов с присутствующими в стекле фосфатным- и/или фторидным анионами. Примечательно, что эти анионы расположены в нижнем конце спектрохимического ряда, т.е. они обеспечивают низкоэнергетические d-d-переходы в ионах переходных элементов, сдвигая полосы поглощения ионов в инфракрасную область. В отношении спектрохимического ряда можно сослаться на А. В. P. Lever, "InorganicElectronic Spectroscopy", второе издание, "Studies in Physical and Theoretical Chemistry, Vol. 33", Elsevier,Амстердам, 1984, часть 9 и приведнные там ссылки. ИК-поглощающие сткла, которые можно вводить в соответственным образом размолотой в порошок форме в раскрытую в заявке краску для глубокой печати, являются, например, стека из документовJP 05-279078 А 2 и JP 05-093160 А 2, которые уже упоминались выше. Статистический размер частиц пигментов и добавок для составов красок для глубокой печати не превышает 50 м, более предпочтительно не превышает 20 м и наиболее предпочтительно не превышает 10 м. Ни одна из частиц вообще не должна превышать размер 100 м (верхний отсекающий предел),эту цель обычно достигают путм заключительной операции классификации (просеивания). Слишком большие частицы, даже в небольшом количестве, приводят к заметным проблемам на печатном станке,так как краска в этом случае имеет тенденцию к вымыванию из клише. Специфическое поглощение в оптической инфракрасной области (т.е. между 700 и 2500 нм) поглощающего в инфракрасной области материала, который используют в краске для глубокой печати настоящего изобретения, является, таким образом, единственным следствием внутриатомных и внутриионных электронных d-d-переходов. Поглощающий материал может, однако, наряду с указанным используемым ИК-поглощением иметь дополнительные полосы d-d-переходов в видимой области (т.е. между 400 и 700 нм), а также все типы полос поглощения в ультрафиолетовой области спектра (т.е. ниже 400 нм). Однако ИК-поглощающие материалы, которые используют в краске для глубокой печати настоящего изобретения, отличны от пигментов на основе переходных металлов известного уровня техники, таких как никелевые или кобальтовые пигменты, используемые в декоративных покрытиях (кобальтовая-6 013482 синь, US 3748165), или жлтые, красные или чрные пигменты на основе железа, используемые в традиционных областях печатания и для нанесения покрытий. В этих пигментах переходных металлов известного уровня техники эффект поглощения видимого света является желательным и используется. Однако основная идея настоящего изобретения связана с ИК-поглощающими пигментами, которые в целях того, чтобы быть совместимыми со всеми типами видимых оттенков краски и быть пригодными для невидимой маркировки, либо не окрашены, либо, самое большее, лишь минимально окрашены в видимой области спектра (от 400 до 700 нм). Таким образом, предпочтительными ИК-поглощающими материалами в краске настоящего изобретения являются такие материалы, которые не поглощают в значительной степени в видимой области спектра (от 400 до 700 нм), т.е. те, у которых коэффициент диффузного отражения (L, CIE (1976 выше 70 и, предпочтительно, выше 80 при его измерении на чистом порошке. Для получения достаточно сильного эффекта поглощения атомы или ионы переходных элементов должны присутствовать в ИК-поглощающем материале в довольно высоких концентрациях, как правило,в концентрации 10 вес.% или выше, предпочтительно 20 вес.% или выше и ещ более предпочтительно 40 вес.% или выше. Таким образом, ИК-поглощающие материалы, используемые в краске для глубокой печати настоящего изобретения, отличны от люминесцентных соединений, содержащих переходные элементы, таких как рубин (Al2O3:Cr) или легированные переходными металлами гранаты (см. US 3550033) и другие кристаллы, используемые в лазерных применениях. Эти люминесцентные соединения,в частности, содержат сенсибилизирующие или излучающие ионы переходных элементов в основном в низких концентрациях, которые являются подходящими для получения упомянутых люминесцентных эффектов. Краска для глубокой печати настоящего изобретения должна, кроме того, содержать ИКпоглощающий материал в достаточно высокой концентрации с целью того, чтобы обеспечить хороший контраст на печатном документе в указанной ИК области спектра. Полезные концентрации поглощающего материала краски находятся в пределах от 5 до 70%, преимущественно от 10 до 50% и, ещ более предпочтительно от 20 до 50 вес.% краски; эти уровни концентрации значительно выше уровней концентрации, используемых в случае люминесцентных маркров. Кроме того, указанный уровень концентрации ИК-поглощающего материала в красках, используемых на одном и том же документе, можно варьировать для того, чтобы, создавать на документе более тмные и более светлые инфракрасные зоны или, соответственно, печатать скрытый инфракрасный полутоновый рисунок. Это можно осуществлять, например, благодаря содержанию в документе по меньшей мере двух ИК-поглощающих красок согласно изобретению, причм эти ИК-поглощающие краски должны различаться по уровню ИК-поглощения. В ещ одном варианте осуществления одна и та же содержащая ИК-поглотитель краска может быть напечатана с помощью печатной формы для глубокой печати, имеющей зоны с различной глубиной гравирования. Это приводит, в частности в случае умеренно поглощающих в ИК-области соединений переходных металлов, используемых в настоящем изобретении, к более тмным и более светлым инфракрасным зонам на документе. При этом такое модулирование плотности инфракрасного поглощения можно камуфлировать сильной поглощающей в видимой области пигментацией краски для глубокой печати,благодаря чему разница в глубине гравирования не будет проявляться в виде разницы видимого цвета. ИК-поглощающий материал настоящего изобретения, обеспечивающий широкий профиль поглощения, может быть, кроме того, полезным образом скомбинирован в одной и той же краске со всеми известными в технике типами других ИК-поглощающих материалов, в частности с ИК-поглощающими органическими материалами. ИК-поглощающие органические материалы, имеющие более узкий пик поглощения по сравнению с ИК-поглощающими материалами на основе переходных металлов, особенно предпочтительны в настоящем контексте. Такая комбинация, действительно, позволяет получать ещ более сложный абсорбционный профиль в инфракрасной области и повышать с его помощью усложнение и безопасность скрытой маркировки. Органический ИК-поглощающий материал может также содержаться во второй краске, печатаемой на том же документе, что позволяет использовать результирующий машинно-считываемый контраст. ИК-поглощающую краску для глубокой печати настоящего изобретения применяют преимущественно для изготовления защищенных документов, таких как банкноты, паспорта, чеки, ваучеры, удостоверения личности, карты кратковременного депозита, штампы, налоговые сертификаты и т.д. С целью получения укрытого рисунка ИК-поглощения ИК-поглощающая краска может согласно заявке, либо быть напечатанной в виде отдельного признака безопасности, либо быть использованной в сочетании с непоглощающими в ИК-области красками, обладающими тем же самым видимым оттенком. Кроме того,ИК-поглощающая краска настоящего изобретения может быть скомбинирована на одном и том же документе с другими ИК-поглощающими красками, имеющими состав, отличный от раскрытого в заявке состава, в частности, с красками, содержащими органический ИК-поглотитель. Способ производства краски для печати с гравированным стальным штампом согласно настоящему изобретению включает стадию введения поглощающего инфракрасное излучение материала, содержащего атом или ион переходного элемента, инфракрасное поглощение которого обусловлено электронными-7 013482 переходами внутри d-оболочки упомянутого атома или иона переходного элемента, в полимерное органическое связующее вместе, в случае их необходимости, с другими материалами. Производство краски для глубокой печати, включающее регулировку е вязкости и других реологических свойств с целью получения печатных характеристик, а также сам способ глубокой печати известны специалистам и не нуждаются в том, чтобы их дополнительно объяснять в заявке. Краска для глубокой печати настоящего изобретения будет далее описываться с помощью типичных не ограничивающих изобретение вариантов осуществления. Фиг. 1 - характеристики ИК-поглощения пигмента стекла фосфата меди(II), используемого в примере 1 настоящей заявки; Фиг. 2 - характеристики ИК-поглощения белой краски для глубокой печати, содержащей фосфат меди согласно примеру 2 настоящей заявки; Фиг. 3 - характеристики ИК-поглощения фосфата железа трифилит (LiFePO4), используемого в примере 3 настоящей заявки; Фиг. 4 - характеристики ИК-поглощения полимеров фосфата меди(II) и/или железа(II), используемых в примере 4 настоящей заявки; Фиг. 5 - характеристики ИК-поглощения краски для глубокой печати, содержащей фосфат меди и дополнительный органический ИК-поглотитель, согласно примеру 5 настоящей заявки. Пример 1. Состав окислительно сохнущей краски для глубокой печати, содержащей инфракрасный поглотитель на основе фосфатного стекла (для способа глубокой печати с медной печатной формой с бумажной протиркой) Стеклокерамический ИК-поглощающий пигмент получен размалыванием ИК-поглотителя на основе фосфатного стекла (фиг. 1) согласно US 2004/0082460, пример 1, до среднего размера частиц порядка от 8 до 10 м. Для получения красок соответствующих цветов, но без ИК-поглощающего признака, ИКпоглощающий пигмент заменн равным весовым количеством карбоната кальция. Окрашенный пигмент выбран в соответствии с желаемым оттенком, т.е. Вязкость краски доводилась с помощью растворителя краски 6/9 (Shell Industrial Chemicals) до значения от 5 до 10 Пас при 40 С. Пары красок с подобранным цветом определнных видимых оттенков, каждая из которых в одном случае имела ИК-поглотитель, а в другом случае была без него, готовили, перемешивая каждый раз все компоненты состава за исключением осушителей и дважды пропуская через трхвалковую мельницу,получая в результате этого однородную краску. Под конец добавляли осушители, смешивали в течение 15 мин и дегазировали готовую краску в вакууме. Вязкость краски доводили до 10 Пас при 40 С. Полученные таким образом краски были напечатаны с помощью стандартного станка для глубокой печати на банкнотной бумаге в виде рисунка, содержащего видимые цвета и укрытые ИК-признаки. Ри-8 013482 сунки ИК-поглощения, которые могут использоваться для машинной обработки валюты, могли бы таким же путм быть выполнены в полной независимости от видимого аспекта документа. Пример 2. Окислительно сохнущая полистно подаваемая краска для глубокой печати, предназначенная для способа глубокой печати с медным печатным штампом и вытеснением водой Водосодержащую, не требующую прокладок краску для глубокой печати производят согласно следующему составу: ИК-поглощающим фосфатным пигментом был дегидратированный фосфат меди формулыCu3(PO4)2, полученный нагреванием гидратированного фосфата меди на воздухе в течение 2 ч при 400 С. Для получения красок соответствующих цветов, но без ИК-поглощающего признака, ИКпоглощающий пигмент заменн равным весовым количеством карбоната кальция. Простой эфир целлюлозы выбирали из группы метилцеллюлозы (МС) и/или Naкарбоксиметилцеллюлозы (sod-CMC) и использовали как описано С. Baker, The book and Paper GroupAnnual, Vol.1, 1982. Пары белых красок с подобранным цветом, каждая из которых в одном случае имела ИКпоглотитель, а в другом случае была без него, готовили, перемешивая каждый раз все компоненты состава за исключением осушителя и воды в течение 20 мин при комнатной температуре в смесителе Molteni,дважды пропуская затем через трхвалковую мельницу, получая в результате этого однородную краску. Под конец добавляли осушитель и воду и перемешивали в течение 15 мин. Полученную краску дегазировали в вакууме в смесителе Molteni. Вязкость краски доводили до 10 Пас при 40 С. Пример 3. УФ-отверждаемую катионно-полимеризуемую краску для глубокой печати приготовляли традиционным способом (т.е. предварительным смешением всех ингредиентов с последующим двукратным пропусканием через трхвалковую мельницу) согласно следующему составу: ИК-поглощающим фосфатным пигментом выбран литий-железо(II)-фосфат (LiFePO4, трифилит), имеющий спектр поглощения, приведнный на фиг. 3. Для получения красок соответствующих цветов, но без ИК-поглощающего признака, ИКпоглощающий пигмент заменн равным весовым количеством карбоната кальция. Окрашенный пигмент выбран в соответствии с желаемым оттенком, как указано в примере 1. Вязкость краски доводили до 12,5 Пас при 40 С. Краска продемонстрировала отличное поведение при отверждении с помощью УФ-света, а также очень хорошее доотверждение без облучения. Краска забиралась бумагой и соответствовала всем требованиям красок для печати с гравированным стальным штампом, предназначенным для использования для печатания защищенных документов.-9 013482 Пример 4. УФ-отверждаемая уретан-акрилатная краска для глубокой печати, содержащая ИКпоглощающую фосфатную смолу ИК-поглощающий мономер приготовлен согласно US 5466755, пример 1 (см. фиг. 4, кривая 1) или пример 2 (см. фиг. 4, кривая 2); указанные мономеры и соль меди(II), соответственно соли меди(II) и железа(II), были смешаны между собой при нагревании (60 С), но без добавления инициатора полимеризации. Окрашенный пигмент выбран в соответствии с желаемым оттенком, как показано в примере 1. Вязкость краски доведена до значения выше 5 до 10 Пас при 40 С. Краска продемонстрировала хорошее поведение при отверждении с помощью длинноволнового УФ-света. Печатные документы, такие как банкнота, паспорт, чек, ваучер, удостоверение личности или карта кратковременного депозита, штамп, налоговый сертификат и т.д., содержащие краску согласно изобретению, как это, в частности, проиллюстрировано приведнными примерами, были выполнены путм печатания краски с помощью стандартного станка глубокой печати. ИК-поглощающая краска была либо напечатанной в виде отдельного признака безопасности, либо, в альтернативном случае, в комбинации с не поглощающими в ИК-области красками, обладающими тем же самым видимым оттенком, с целью получения укрытых ИК-поглощающих рисунков наряду с видимыми признаками указанных документов. Пример 5. Окислительно сохнущая краска для глубокой печати с дополнительными пиками ИКпоглощения (со ссылкой на фиг. 5) Краска была приготовлена так, как описано выше. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Краска для процесса печати с гравированным стальным штампом, содержащая полимерное органическое связующее и поглощающий инфракрасное излучение материал, причм указанная краска обладает пастообразной консистенцией при значении вязкости по меньшей мере 3 Пас и предпочтительно не менее 5 Пас, отличающаяся тем, что указанный поглощающий инфракрасное излучение материал содержит соединение переходного элемента и что его инфракрасное поглощение обусловлено электронными переходами внутри d-оболочек атомов или ионов переходного элемента. 2. Краска по п.1, в которой указанный переходный элемент выбирают из группы, состоящей из Ti,V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni и Cu. 3. Краска по п.1 или 2, в которой указанным переходным элементом является ион, выбираемый из группы, состоящей из Ti3+, VO2+, Cr5+, Fe2+, Ni2+, Co2+ и Cu2+. 4. Краска по любому из пп.1-3, в которой поглощающий инфракрасное излучение материал, содержащий ИК-поглощающий ион или ионы переходного элемента, представляет собой стекло, преимущественно фосфатное и/или фторсодержащее стекло, в котором имеется координационная связь между ионом или ионами переходных элементов с присутствующими в стекле фосфатным- и/или фторидным анионами.- 10013482 5. Краска по любому из пп.1-3, в которой поглощающий инфракрасное излучение материал, содержащий ИК-поглощающий ион или ионы переходного элемента, представляет собой кристаллическое соединение, состоящее из одного или более катионов и одного или более анионов. 6. Краска по п.5, в которой анион выбирают из группы, состоящей из фосфата (PO43-), гидрофосфата(НРО 42-), пирофосфата (Р 2 О 74-), метафосфата (Р 3 О 93-), полифосфата, силиката (SiO44-), конденсированных полисиликатов, титаната (TiO32-), конденсированных полититанатов, ванадата (VO43-), конденсированных поливанадатов, молибдата (MoO42-), конденсированных полимолибдатов, вольфрамата (WO42-), конденсированных поливольфраматов, фторида (F-), оксида (О 2-) и гидроксида (ОН-). 7. Краска по одному из пп.5 или 6, в которой поглощающий инфракрасное излучение материал выбирают из группы соединений, состоящей из фторида меди(II) (CuF2), гидроксифторида меди (CuFOH),гидроксида меди (Cu(OH)2), фосфата меди (Cu3(PO4)22 Н 2 О), безводного фосфата меди (Cu3(PO4)2), основных фосфатов меди(II) Cu2PO4(ОН) (либетенита), Cu3(PO4)(OH)3 (корнетита), Cu5(PO4)3(ОН)4 (псевдомалахита), CuAl6(PO4)4(OH)85H2O (колланта), пирофосфата меди(II) (Cu2(P2O7)3H2O), безводного пирофосфата меди(II) (Cu2(P2O7, метафосфата меди(II) (Cu3(P3O9)2, фторида железа(II) (FeF24H2O), безводного фторида железа(II) (FeF2), фосфата железа(II) (Fe3(PO4)28H2O, вивианита), литий-железо(II)фосфата (LiFePO4, трифилита), натрий-железо(II)-фосфата (NaFePO4, марицита), силикатов железа(II)MgFe(PO4)F (вагнерита). 8. Краска по любому из пп.1-3, в которой поглощающий инфракрасное излучение материал представляет собой ИК-поглощающий атом или ион переходного элемента, связанный с компонентом полимерного связующего краски. 9. Краска по п.8, в которой полимерное связующее краски содержит специфические центры связывания для ионов переходных элементов, преимущественно для ионов Cu2+ и/или Fe2+. 10. Краска по п.9, в которой центрами связывания являются фосфатные группы, которые поперечно связаны в или привиты к полимерному скелету. 11. Краска по любому из пп.1-3, в которой поглощающий инфракрасное излучение материал представляет собой ИК-поглощающий комплекс атома или иона переходного элемента со связывающим центром, содержащимся в полимере, преимущественно комплекс органическая тиомочевина-медь(II), растворнный в связующем. 12. Краска по любому из предыдущих пунктов, в которой поглощающий инфракрасное излучение материал обладает коэффициентом диффузного отражения (L, CIE (1976 выше 70, предпочтительно выше 80 при измерении на чистом порошке. 13. Краска по любому из предыдущих пунктов, в которой поглощающий инфракрасное излучение материал содержит атомы или ионы переходных элементов в концентрации 10% или выше, преимущественно 20% или выше и ещ более предпочтительно 40% или более от веса краски. 14. Краска по любому из предыдущих пунктов, содержащая ИК-поглощающий материал в концентрации в пределах от 5 до 70%, преимущественно от 10 до 50% и ещ более предпочтительно от 20 до 50% от веса краски. 15. Краска по п.14, содержащая дополнительный ИК-поглотитель, в котором упомянутый дополнительный ИК-поглотитель является органическим соединением. 16. Краска по п.15, в которой указанный ИК-поглотитель обладает более узким пиком ИКпоглощения по сравнению с ИК-поглощающим материалом на основе переходного металла. 17. Способ производства краски для печатания с гравированным стальным штампом по любому из пп.1-16, включающий стадию введения поглощающего инфракрасное излучение материала, содержащего соединение переходного элемента, инфракрасное поглощение которого обусловлено электронными переходами внутри d-оболочек упомянутых атомов или ионов указанного переходного элемента, в полимерное органическое связующее вместе, в случае их необходимости, с другими материалами. 18. Применение краски для процесса печати с гравированным стальным штампом по любому из пп.1-16 для печатания защищнных документов, таких как банкнота, паспорт, чек, ваучер, удостоверение личности или карта кратковременного депозита, штамп, налоговый сертификат. 19. Защищнный документ, такой как банкнота, паспорт, чек, ваучер, удостоверение личности или карта кратковременного депозита, штамп, налоговый сертификат, отличающийся тем, что он содержит защитный элемент, напечатанный с использованием ИК-поглощающей краски по любому из предыдущих пунктов. 20. Защищнный документ по п.19, отличающийся тем, что он содержит защитный элемент, напечатанный с использованием по меньшей мере двух ИК-поглощающих красок по любому из предыдущих пунктов, в котором упомянутые ИК-поглощающие краски различаются по своему уровню ИКпоглощения. 21. Защищнный документ по п.19, содержащий защитный элемент, напечатанный с использованием ИК-поглощающей краски, напечатанный с помощью печатной формы для глубокой печати, имеющей- 11013482 зоны с различной глубиной гравирования, в результате чего имеются напечатанные зоны с разными уровнями ИК-поглощения. 22. Защищнный документ по любому из пп.19-21, содержащий защитный элемент, напечатанный с использованием по меньшей мере ещ одной ИК-поглощающей краски, содержащей органический ИКпоглотитель. 23. Способ изготовления защищнного документа по любому из пп.19-21, включающий стадию нанесения ИК-поглощающей краски по любому из пп.1-16 на указанный защищнный документ с помощью способа печати с гравированным стальным штампом.