Применение сложнополиэфирполиаминных и четвертичных сложнополиэфирполиаммонийных соединений в качестве ингибиторов коррозии

ПРИМЕНЕНИЕ СЛОЖНОПОЛИЭФИРПОЛИАМИННЫХ И ЧЕТВЕРТИЧНЫХ СЛОЖНОПОЛИЭФИРПОЛИАММОНИЙНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В КАЧЕСТВЕ ИНГИБИТОРОВ КОРРОЗИИ Настоящее изобретение относится к применению сложнополиэфираминных или четвертичных сложнополиэфирполиаммонийных соединений в качестве ингибитора коррозии для металлических поверхностей и к способу защиты металлической поверхности от коррозии путем контакта металлической поверхности с указанным ингибитором коррозии.(71)(73) Заявитель и патентовладелец: АКЦО НОБЕЛЬ КЕМИКАЛЗ ИНТЕРНЭШНЛ Б.В. (NL) Область техники, к которой относится изобретение Настоящее изобретение относится к применению сложнополиэфираминных или четвертичных сложнополиэфирполиаммонийных соединений в качестве ингибитора коррозии для металлических поверхностей и к способу защиты металлической поверхности от коррозии путем контакта металлической поверхности с указанным ингибитором коррозии. Предпосылки создания изобретения Коррозия часто представляет собой серьезную проблему в технологических процессах на нефтяных и газовых месторождениях, например при транспортировке сырой нефти, а также в нефтяных или газовых скважинах. Она может быть обусловлена растворенными газами, такими как диоксид углерода или сероводород, которые являются причиной так называемой углекислотной коррозии и коррозии сернистой нефтью, соответственно, на поверхности черных металлов. Еще один серьезный источник коррозии часто представляет собой высокие концентрации электролитов в воде, которую добывают вместе с нефтью и газом. Кроме того, серьезные риски коррозии являются очевидными, когда неорганические или органические кислоты используют в так называемых операциях кислотной обработки для стимулирования притока или разрыва пласта, осуществляемых для повышения производительности нефтяных и газовых скважин. Кроме того, при буровых работах часто возникает потребность в использовании ингибиторов коррозии, например в буровых растворах. Проблемы коррозии также часто возникают в процессах последующей переработки, такой как переработка нефти, когда, например, солевые или кислотные компоненты перерабатываемой сырой нефти вызывают коррозию черных металлов. Различные типы азотсодержащих соединений, таких как, например, жирные амины, алкоксилированные жирные амины, амидоамины и четвертичные аммонийные соединения, представляют собой хорошо известные основы для ингибирующих коррозию композиций, используемых в системах разнообразных видов. В патенте США 5352377 и патенте США 5456731, например, описаны продукты взаимодействия ангидридов содержащих углеводородные заместители карбоновых кислот, более конкретно ангидридов содержащей углеводородные заместители янтарной кислоты, и аминоалканолов, например этоксилированных жирных алкилмоноаминов или этоксилированных жирных алкилпропилендиаминов, которые могут придавать эффективные противоизносные, антикоррозионные и ингибирующие коррозию свойства при применении в горюче-смазочных материалах. Патент США 5178786 относится к ингибирующим коррозию композициям и их применению в функциональных текучих средах, особенно водных гидравлических текучих средах. Эти композиции содержат по меньшей мере четыре компонента А, В, С и D, где компонент D представляет собой соль сложного эфира, полученную взаимодействием алкил- или алкенилянтарного ангидрида с алканоламином. Предпочтительные алканоламины представляют собой, например, диметилэтаноламин, диэтилэтаноламин и метилэтилэтаноламин, и, таким образом, предпочтительные продукты D не являются полимерами. Существует также ряд патентных публикаций, в которых олигомерные/полимерные азотсодержащие соединения со сложноэфирными связями на основе дикарбоновых кислот/ангидридов и этоксилированных (жирных алкил)аминов используют в других применениях/системах. Например, в европейском патенте 0572881 продукт, полученный из оксиалкилированного первичного жирного амина и дикарбоновой кислоты, описан для использования в процессе разделения нефтяной эмульсии типа "вода в масле". В патенте США 4781730 описаны продукты реакции многоосновной кислоты и полигидроксиалканоламина, которые представляют собой компоненты добавляемой к топливу композиции для уменьшения усиленного износа клапанного седла в автомобилях. В патенте США 5034444 описана реологическая добавка для неводных покровных композиций, которая может представлять собой продукт взаимодействия алкоксилированного алифатического азотсодержащего соединения и органической многоосновной карбоновой кислоты или ее ангидрида. В европейском патенте 0035263 А 2 описаны сложнополиэфирные соединения, полученные взаимодействием между дикарбоновой кислотой и алкоксилированным третичным амином, и их применение в качестве текстильных умягчителей. В патенте США 5284495 описаны олигомеры/полимеры, которые можно получать полимеризацией ангидрида, например фталевого ангидрида, и длинноцепочечного амина, содержащего диолы, например этоксилированного октадециламина. Эти продукты используют в качестве добавок, которые улучшают низкотемпературные свойства дистиллятных горючих материалов. В патенте США 5710110 описана композиция бурового раствора, которая содержит препятствующую осаждению в нефтяных скважинах добавку, которую получают в виде продукта реакции, где реагенты представляют собой одно или более алкоксилированных алифатических аминосоединений и органическую многоосновную карбоновую кислоту или ее ангидрид. В не опубликованной предварительно патентной заявке РСТ/ЕР 2010/059325 описаны полимерные продукты, получаемые взаимодействием алкоксилированного жирного амина с производным дикарбоновой кислоты, необязательно кватернизованные. Указанные продукты используются для ингибирования коррозии, но имеют другие структуры и свойства, чем продукты согласно настоящему изобретению. Хотя разработаны разнообразные ингибиторы коррозии для использования в присутствии пресной воды, морской воды или солевого раствора, по-прежнему существует потребность в более эффективных ингибиторах коррозии, в частности, если они способны также демонстрировать соблюдение строгих установленных требований для приспособления к окружающей среде. Таким образом, существует огромная потребность в новых ингибиторах коррозии, обладающих приемлемыми свойствами биоразложения в сочетании с низкой склонностью к бионакоплению и превосходными техническими характеристиками. Сущность изобретения Задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы, по меньшей мере, частично удовлетворить указанную выше потребность в данной области и предоставить ингибирующее коррозию соединение, которое проявляет высокую эффективность. Еще одна задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предоставить ингибирующие коррозию соединения, которые обладают благоприятными для окружающей среды свойствами. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что данные задачи можно выполнить при помощи определенных сложнополиэфирполиаминных или четвертичных сложнополиэфирполиаммонийных соединений, полученных конденсацией жирной кислоты, дикарбоновой кислоты или ее производного с алканоламином, где продукт конденсации необязательно кватернизован подходящим алкилирующим реагентом. Таким образом, в первом аспекте настоящее изобретение относится к применению указанных выше продуктов в качестве ингибиторов коррозии для металлических поверхностей. Во втором аспекте настоящее изобретение относится к способу защиты металлической поверхности от коррозии путем контакта металлической поверхности с эффективным количеством указанного выше ингибитора коррозии. Эти и другие аспекты настоящего изобретения станут очевидными из следующего подробного описания настоящего изобретения. Подробное описание изобретения Настоящее изобретение относится к применению продукта, полученного конденсацией жирной кислоты или смеси кислот, имеющих формулу R1COOH (I), где R1CO представляет собой ацильную группу, содержащую от 8 до 24, предпочтительно от 12 до 24, более предпочтительно от 14 до 24 и наиболее предпочтительно от 16 до 24 атомов углерода, которая может быть насыщенной или ненасыщенной, линейной или разветвленной; и дикарбоновой кислоты или ее производного, имеющим формулу (IIa) или где D представляет собой -ОН, -Cl или -OR3, где R3 представляет собой C1-C4-алкильную группу; R2 выбирают из группы, состоящей из прямой связи, алкиленового радикала формулы -(CH2)z-, где z представляет собой целое число от 1 до 10, предпочтительно от 2 до 4 и наиболее предпочтительно 4, замещенного алкиленового радикала, где указанный алкиленовый радикал замещен 1 или 2 группами -ОН,группы -СН=СН-, циклоалкиленовой, циклоалкениленовой и ариленовой группы; с алканоламином, имеющим формулу (III): где каждый x независимо равен числу от 1 до 5, и среднемолярная сумма x равна числу от 2 до 10,АО представляет собой алкиленоксигруппу, содержащую от 2 до 4, предпочтительно 4 атома углерода,R4 представляет собой C1-C3-алкильную группу или группу [АО]x, где АО и x являются такими, как определено выше, или с его частично или полностью кватернизованным производным; причем необязательно после указанной реакции между жирной кислотой, дикарбоновой кислотой и алканоламином следует дополнительная стадия реакции, где некоторые или все атомы азота кватернизуются взаимодействием с алкилирующим реагентом R5X, где R5 представляет собой углеводородную группу, предпочтительно C1-C4-алкильную группу или бензильную группу, и X- представляет собой анион, полученный из алкилирующего реагента R5X; в качестве ингибитора коррозии для металлических поверхностей. Описанные выше продукты конденсации можно представить общей формулой (IV) где R1, АО, х, R2 и R4 являются такими, как определено выше; R5 представляет собой углеводородную группу, и X- представляет собой анион, полученный из алкилирующего реагента R5X; число t равен числу 0 или 1, предпочтительно 1; и p равен числу в интервале от 1 до 15, и в среднем составляет по меньшей мере 1, предпочтительно по меньшей мере 2 и наиболее предпочтительно по меньшей мере 3. Среднее значение p будет зависеть от молярных соотношений соединений (I), (IIa) или (IIb) и (III) в ре-2 024280 акционной смеси, а также от условий реакции. Следует понимать, что в смеси продуктов могут присутствовать молекулы, которые не полностью этерифицированы жирными кислотами, но продукты формулы IV представляют собой основные соединения. Подходящие примеры жирных кислот формулы (I) представляют собой 2-этилгексановую кислоту,н-октановую кислоту, н-декановую кислоту, н-додекановую кислоту, н-тетрадекановую кислоту, нгексадекановую кислоту, пальмитолеиновую кислоту, н-октадекановую кислоту, олеиновую кислоту,линолевую кислоту, линоленовую кислоту, эйкозановую кислоту, докозановую кислоту, тетракозановую кислоту, жирную кислоту кокосового масла, жирную кислоту рапсового масла, жирную кислоту соевого масла, жирную кислоту животного сала, жирную кислоту таллового масла, гадолеиновую кислоту и эруковую кислоту. Производное дикарбоновой кислоты, имеющее общую формулу (IIa) или (IIb), может представлять собой дикарбоновую кислоту как таковую, хлорангидрид дикарбоновой кислоты, сложный диэфир дикарбоновой кислоты или циклический ангидрид дикарбоновой кислоты. Наиболее подходящие производные представляют собой дикарбоновые кислоты и их соответствующие циклические ангидриды. В число иллюстративных примеров производных дикарбоновых кислот включены щавелевая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, фталевая кислота, тетрагидрофталевая кислота, малеиновая кислота, яблочная кислота, винная кислота, их соответствующие хлорангидриды, их соответствующие метиловые или этиловые эфиры и их соответствующие циклические ангидриды. Подходящие алканоламины представляют собойN-метилдиизопропаноламин, необязательно алкоксилированный этиленоксидом, пропиленоксидом, бутиленоксидом или их смесями. Если более чем один алкиленоксид взаимодействует с алканоламином,различные алкиленоксиды можно вводить в блоки в любом порядке, или их можно вводить статистическим образом. Алкоксилирование можно осуществлять любым подходящим способом известным в данной области, используя, например, щелочной катализатор, такой как KOH, или кислотный катализатор. Подходящий способ получения продуктов, которые являются объектом настоящего изобретения,включает следующие стадии: смешивание соединения формулы (I), как определено выше, с соединением формулы (IIa) или (IIb), как определено выше, и соединением формулы (III), как определено выше, осуществление реакции конденсации (этерификации) между соединениями в смеси, добавление алкилирующего реагента к продукту реакции конденсации и осуществление реакции кватернизации продукта конденсации. Сами по себе реакции конденсации (этерификации), которые происходят между соединениями (I),(IIa) или (IIb) и (III), хорошо известны в данной области. Эти реакции предпочтительно осуществляют в присутствии катализатора этерификации, такого как кислота Бренстеда (Brnstedt) или Льюиса (Lewis),например метансульфокислота, п-толуолсульфокислота, лимонная кислота или BF3. Когда используют производное дикарбоновой кислоты формулы (IIa), где D представляет собой O-R4, реакция представляет собой переэтерификацию, которую, альтернативно, можно осуществлять в присутствии щелочного катализатора. Кроме того, можно добавлять карбоновую кислоту (I), например в виде ее метилового эфира. Альтернативно, можно использовать другие традиционные способы, известные специалисту в данной области техники, исходя из других производных дикарбоновых кислот, таких как их ангидриды или их хлорангидриды. Кроме того, что также является очевидным для специалиста в данной области техники, альтернативно, можно осуществлять различные реакции этерификации в более чем одну стадию, например конденсируя сначала производное дикарбоновой кислоты (IIa) или (IIb) с алканоламином (III) и добавляя затем карбоновую кислоту (I) на следующей стадии. Эти реакции можно осуществлять, добавляя или не добавляя растворители. Если растворители присутствуют в ходе реакции, эти растворители должны быть инертными для этерификации, например толуол или ксилол. Реакцию конденсации (этерификации) между компонентами (I), (IIa) или (IIb) и (III) целесообразно осуществлять, нагревая смесь при надлежащей температуре от 120 до 220 С в течение периода от 2 до 20 ч, необязательно при уменьшенном давлении от 5 до 200 мбар (от 0,5 до 20 кПа). Когда t в формуле (IV) равно 0, продукт представляет собой третичное сложнополиэфираминное соединение, и когда t равно 1, продукт представляет собой четвертичное сложнополиэфирполиаммонийное соединение. Кватернизация представляет собой реакцию такого типа, который хорошо известен в данной области. Для стадии кватернизации алкилирующий реагент R5X целесообразно выбирать из группы, состоящей из метилхлорида, метилбромида, диметилсульфата, диэтилсульфата, диметилкарбоната и бензилхлорида, причем наиболее предпочтительные алкилирующие реагенты представляют собой метилхлорид, диметилсульфат, диметилкарбонат или бензилхлорид. Как указано выше, кватернизацию можно надлежащим образом осуществлять, используя продукт конденсации жирной кислоты, алканоламина и двухосновной кислоты. Как правило, следуя альтернативному пути синтеза, в качестве первой стадии можно осуществлять кватернизацию алканоламина (III), с последующей реакцией этерификации между (I), (IIa) или (IIb) и кватернизованным (III). Некоторые или все атомы азота могут быть кватерни-3 024280 зованы. В качестве следующей альтернативы, если желательным является кватернизованное производное, продукт взаимодействия между третичным алканоламином (III) и производным дикарбоновой кислоты (IIa) или (IIb) может быть подвергнут взаимодействию с алкилирующим реагентом, например метилхлоридом или диметилсульфатом, образуя продукт, который является частично или полностью кватернизованным, перед взаимодействием с карбоновой кислотой (I). Кроме того, эти два процесса можно объединять таким образом, что сначала этерифицируют частично кватернизованное соединение, и затем дополнительно кватернизируют полученный в результате сложный полиэфир. Как правило, реакции кватернизации осуществляют в воде или растворителе, таком как изопропанол (IPA) или этанол, или в их смесях. Другие альтернативные растворители могут представлять собой монобутиловый эфир этиленгликоля, монобутиловый эфир диэтиленгликоля (BDG) и другие этилен- и пропиленгликоли, такие как моноэтиленгликоль (MEG) и диэтиленгликоль (DEG). Целесообразная температура реакции составляет от 20 до 100 С, предпочтительно по меньшей мере 40 С, более предпочтительно по меньшей мере 50 С и наиболее предпочтительно по меньшей мере 55 С,и предпочтительно не более чем 90. Нагревание предпочтительно прекращают, когда количество основного азота составляет не более чем 0,1 ммоль/г при измерении титрованием 0,1 М хлорной кислотой в ледяной уксусной кислоте. Предпочтительными являются такие ингибирующие коррозию продукты, в которых все атомы являются четвертичными. Молярное соотношение между жирной кислотой или смесью кислот, имеющих формулуR1COOH (I), и алканоламином (III) в реакционной смеси надлежащим образом составляет от 1:1,2 до 1:10, более предпочтительно от 1:1,5 до 1:5, еще более предпочтительно от 1:2 до 1:4 и наиболее предпочтительно от 1:2 до 1:3, и соотношение между жирной кислотой (I) и дикарбоновой кислотой или производным (IIa) или (IIb) надлежащим образом составляет от 2:1 до 1:8, предпочтительно от 1:1 до 1:8,более предпочтительно от 1:1,2 до 1:6, еще более предпочтительно от 1:1,5 до 1:5, еще более предпочтительно от 1:1,5 до 1:4, еще более предпочтительно от 1:1,5 до 1:3 и наиболее предпочтительно от 1:1,5 до 1:2,5. Пример полимера формулы (IV) имеет структуру, представленную ниже: где RC=O представляет собой ацильную группу, содержащую от 8 до 24 атомов углерода, предпочтительно от 12 до 24 атомов углерода, и p равен числу, составляющему по меньшей мере 1, предпочтительно по меньшей мере 2 и наиболее предпочтительно по меньшей мере 3. Для получения продукта согласно приведенному выше примеру, в котором p равно трем, подвергают взаимодействию с 4 моль метилдиэтаноламина, 2 моль карбоновой кислоты C8-C24 и 3 моль адипиновой кислоты, после чего продукт кватернизируют, используя, например, метилхлорид. Продукты, представленные в примерах экспериментальной части, согласно описанному ниже анализу методом GPC/SEC, имеют полимерную природу, и далее продукт, полученный указанной выше конденсацией и кватернизацией, называется термином "полимерный сложноэфираминный продукт" или"полимерный четвертичный сложноэфираммонийный продукт". В рабочих примерах анализ методом GPC/SEC показал, что продукты согласно настоящему изобретению состоят более чем на 86 мас.% из полимерных молекул, в которых содержатся две структурные единицы жирной кислоты, две или более единиц алканоламина и одна или более единиц ангидрида двухосновной/одноосновной кислоты. Таким образом, продукты согласно настоящему изобретению предпочтительно состоят более чем на 65 мас.%, более предпочтительно более чем на 75 мас.% и наиболее предпочтительно более чем на 85 мас.% из молекул с двумя структурными единицами жирной кислоты, двумя или более единицами алканоламина и одной или более единицами ангидрида двухосновной/одноосновной кислоты. Кроме того, анализ методом GPC/SEC в сочетании с фракционным анализом с использованием масс-спектрометрии обнаружил, что почти все молекулярные компоненты продукта (более чем 85 мас.%) имеют молекулярную массу, превышающую 700 дальтон. Подробное описание метода анализа представлено ниже в экспериментальной части. Все молекулярные массы, которые представлены в настоящем описании, определены согласно данной методике. В различных международных положениях продукты, у которых молекулярная масса превышает 700, считаются чрезмерно крупными, чтобы проникать через биологические мембраны и, таким образом,накапливаться в биологической цепи питания; см., например, Manuela Pavan, Andrew P. Worth и Tatiana I.Netzeva "Обзор моделей QSAR для биоконцентрирования", EUR 22327 EN, Европейская комиссия, Главное управление совместного научно-исследовательского центра, Институт здравоохранения и защиты потребителей, Европейское сообщество, 2006 г. Таким образом, это представляет собой преимущество продуктов согласно настоящему изобретению с точки зрения защиты окружающей среды. Примеры продуктов такого рода описаны в патенте США 6432895 и европейском патенте 1949963 А 1, которые относятся к продуктам, представляющим собой сложные эфиры алканоламинов, полученные реакцией этерификации необязательно алкоксилированных алканоламинов, дикарбоновых кислот и жирных кислот, а также к полученным из них катионным поверхностно-активным веществам и четвертичным сложноэфирным аммонийным соединениям. Данные продукты заявлены как полезные в совершенно других областях техники, чем настоящее изобретение, а именно, в качестве компонентов для изготовления умягчителей тканей и композиций по уходу за волосами, а также в качестве коллекторов для флотации несульфидных минералов и руд, соответственно. Ингибиторы коррозии согласно настоящему изобретению можно использовать для защиты металлических поверхностей, предпочтительно изготовленных из черных металлов или сплавов, таких как железо и сталь, трубопроводов, насосов, резервуаров и другого оборудования, предпочтительно используемых на нефтяных и газовых месторождениях или нефтеперерабатывающих заводах во всех указанных выше ситуациях. Что касается использования полимерных сложноэфираминных или полимерных четвертичных сложноэфираммонийных продуктов в качестве ингибиторов коррозии в различных технологических линиях, содержание текучей среды может изменяться в широких пределах, например нефтяная фракция может составлять от 1 в условиях месторождения до 100%, например на нефтеперерабатывающих заводах, и состав воды, возможно переносимой вместе с нефтью, может также изменяться в значительной степени, когда в ней присутствует, например, содержание растворенных твердых веществ и солей. Например, подавляющее большинство морской воды имеет соленость от 3,1 до 3,8 мас.% где среднее значение по Мировому океану составляет приблизительно 3,5%, но в случае присутствия воды в технологических линиях содержание соли в ней может составлять вплоть до 7 мас.%, например до 6%, включая до 4%. С другой стороны, вода может также представлять собой пресную или жесткую воду с пониженным содержанием солей, которое составляет только 0,3%, даже 0,05% и не более чем 0,01%; жесткая вода может проявлять время от времени большие изменения в содержании соли, которое составляет приблизительно от 0,05 приблизительно до 3%. Как правило, подлежащие защите металлические поверхности находятся в контакте с водой, имеющей переменное содержание соли, как показывают приведенные выше примеры. В предпочтительной методике согласно настоящему изобретению полимерные сложноэфираминные или полимерные четвертичные сложноэфираммонийные ингибиторы коррозии добавляют в текущую жидкость, которая может одновременно содержать нефть и воду, в любой точке технологической линии выше по потоку относительно точки или линии, которая предназначена для защиты. Доза ингибитора коррозии, которая требуется для обеспечения достаточной защиты, изменяется в зависимости от применения, но дозирование осуществляют надлежащим образом в таком количестве, что массовая концентрация в точке защиты составляет от 1 до 2000 ч./млн, предпочтительно от 1 до 500 ч./млн и наиболее предпочтительно от 1 до 150 ч./млн. Даже несмотря на то, что непрерывное дозирование является предпочтительным для использования соединений согласно настоящему изобретению, еще один возможный вариант представляет собой периодическую обработку, в которой предпочтительная доза составляет от 1 до 5000 ч./млн. Помимо полимерных сложноэфираминных или полимерных четвертичных сложноэфираммонийных соединений в качестве основы ингибиторов коррозии согласно настоящему изобретению, и другие ингредиенты можно также вводить в ингибирующие коррозию композиции, чтобы, например, улучшать работу в различных климатических условиях или дополнительно повышать работоспособность в различных условиях. Примерами таких ингредиентов являются органические или неорганические кислоты, такие как уксусная кислота, лимонная кислота и хлористоводородная кислота, и, в таком случае, амины будут преимущественно присутствовать в форме солей; диспергирующие или очищающие поверхностно-активные вещества, такие как неионные аддукты этиленоксида; смешивающиеся с водой растворители, такие как метанол, этанол, изопропанол, бутанол или гликоли, такие как бутилдигликоль, этиленгликоль, монобутиловый эфир моноэтиленгликоля; ингибиторы образования накипи; биоциды, такие как алкилбензилдиметиламмонийхлорид, диалкилдиметиламмонийхлорид, алкиламидопропилдиметиламиноксиды или четвертичные аммонийные соли,например четвертичный алкилбис(гидроксиэтил)метиламмонийхлорид; и другие ингибиторы коррозии, такие как другие амины, амиды, имидазолины или амфотерные соединения. Для дополнительного повышения эффективности ингибирования коррозии можно добавлять синергист, такой как тиосульфат натрия или 2-меркаптоэтанол. Примеры Общая экспериментальная часть. Определение молекулярной массы. Молекулярные массы и/или интервалы молекулярных масс, которые представляют примеры в экспериментальной части, определяли следующим способом: Для разделения использовали колонку для размерной эксклюзионной хроматографии (SEC). Это означает, что используют пористые частицы для разделения молекул различных размеров, где молекулы,имеющие наибольший заполняющий пространство объем (более строго, гидродинамический радиус),-5 024280 имеют самые короткие сроки пребывания. Таким образом, по существу, в системе SEC наиболее крупные молекулы элюируются в первую очередь, и мельчайшие молекулы элюируются в последнюю очередь. Образцы растворяли в тетрагидрофуране и вводили в систему гельпроникающей хроматографии/размерной эксклюзионной хроматографии (GPC/SEC), и затем собранные фракции анализировали методом масс-спектрометрии. Аналитическое описание для определения молекулярной массы полимера. Образец растворяли в тетрагидрофуране и вводили в систему SEC, оборудованную тремя колонками, чтобы отделять различные гомологи друг от друга. Каждый пик собирали как одну фракцию, и растворитель выпаривали. Остаток каждой фракции растворяли в смеси ацетонитрила и воды в соотношении 95/5, содержащей 0,5% уксусной кислоты, и вводили методом прямой инфузии в детектор массспектрометра с ионной ловушкой. Для различных фракций определяли молекулярные массы. Для молекул, имеющих очень сходную структуру, которые анализировали, используя детектор показателя преломления, процентная доля площади может аппроксимировать массовую процентную долю. Аналитические условия SEC. Форколонка: колонка длиной 50 мм и диаметром 7,8 мм, наполненная феногелем с размером частиц 5 мкм, от фирмы Phenomenex. Колонки: три последовательно установленные колонки длиной 50 мм и диаметром 7,8 мм, наполненные феногелем с размером частиц 5 мкм и размером пор 500, 100, 50 , от фирмы Phenomenex. Подвижная фаза: тетрагидрофуран. Скорость потока: 0,8 мл/мин. Впрыскиваемый объем: 100 мкл. Детектор: показатель преломления. Аналитические условия масс-спектрометра. Прямая инфузия через шприцевой насос в ионную ловушку LCQDuo от фирмы ThermoFinnigan в режиме ESI для положительных ионов. Полный интервал сканирования массы (соотношение массы и заряда): от 150 до 2000. Пример 1. Жирную кислоту животного сала Tefacid (230,1 г, 0,82 моль), метилдиэтаноламин (195,3 г, 1,64 моль) от фирмы Fluka и адипиновую кислоту (179,7 г, 1,23 моль) от фирмы Fluka помещали в круглодонную колбу, снабженную конденсатором, термометром, колбонагревателем, впуском азота и механической мешалкой. Реакционную смесь медленно нагревали до 174 С. При 150 С начиналась отгонка воды,образующейся в ходе реакции. Через 3,5 ч постепенно снижали давление для более полного удаления воды. Через 4 ч был достигнут конечный уровень, составлявший 16 мбар (1,6 кПа). За протеканием реакции следили путем титрования для определения кислотного числа, а также методом спектроскопии 1 Н ЯМР. Через 7 ч при 174 С и 16 мбар (1,6 кПа) получали желаемый продукт. При этом кислотное число продукта составляло 0,183 мэкв/г. Получали 541 г продукта. Анализ продукта методом SEC/MS показал по процентной площади SEC содержание более чем 86% молекул с двумя структурными единицами жирной кислоты, двумя или более структурными единицами алканоламина и одной или более структурными единицами двухосновной кислоты/ангидрида кислоты. Кроме того, анализ методом GPC/SEC в сочетании с фракционным анализом при использовании масс-спектрометрии обнаружил, что почти все молекулярные компоненты продукта (более 85 мас.%) имели молекулярную массу, превышавшую 700. Пример 2. Четвертичный сложнополиэфирполиамин синтезировали следующим образом. На первой стадии олеиновую кислоту (479,3 г, 1,69 моль), метилдиэтаноламин (4 98,5 г, 4,18 моль) от фирмы Fluka и адипиновую кислоту (458,6 г, 3,14 моль) от фирмы Fluka помещали в круглодонную колбу, снабженную конденсатором, термометром, колбонагревателем, впуском азота и механической мешалкой. Реакционную смесь медленно нагревали до 174 С. При 156 С начиналась отгонка воды, образующейся в процессе реакции. Через 3 ч постепенно снижали давление для более полного удаления воды. Через 3 ч был достигнут конечный уровень, составлявший 37 мбар (3,7 кПа). За протеканием реакции следили путем титрования для определения кислотного числа, а также методом спектроскопии 1 Н ЯМР. Через 9 ч при 174 С и 37 мбар (3,7 кПа) получали желаемый продукт. При этом кислотное число продукта составляло 0,248 мэкв/г. Получено 1280 г промежуточного продукта. На второй стадии 302,6 г сложного полиэфира, полученного на первой стадии, и 54 г воды в качестве растворителя помещали в перемешиваемый автоклав и нагревали до 59 С. Метилхлорид (50 г) добавляли в течение 1 ч. Затем реакцию проводили в течение 11 ч при 722 С. Методом спектроскопии 1 Н ЯМР показано, что не оставалось какого-либо некватернизованного амина. Получали 378 г конечного продукта в виде темно-коричневой вязкой жидкости, содержавшей 13 мас.% воды. Пример 3. Четвертичный сложнополиэфирполиамин синтезировали следующим образом. Первая стадия описана в примере 1. На второй стадии 240,2 г сложного полиэфира, полученного на первой стадии, и 43,5 г бутилдигликоля (BDG) в качестве растворителя помещали в перемешиваемый автоклав и нагревали до 57 С. Метилхлорид (36,6 г) добавляли в течение 90 мин. Затем реакцию проводили в течение 10 ч при 933 С. Методом спектроскопии 1 Н ЯМР показано, что не оставалось какого-либо некватернизованного амина. Получали 252 г конечного продукта в виде пасты, содержавшей 13,6 мас.% BDG. Не предполагалось изменение длины цепи отдельных молекул и распределения различных молекул в продукте в течение второй стадии синтеза. Однако масса каждой молекулы, содержащей один или более фрагментов метилдиэтаноламина, повышается после кватернизации, и, соответственно, ММ продукта в целом слегка увеличивается по сравнению с продуктом примера 1. Пример 4. Эффективность ингибирования коррозии в солевом растворе при дозировании ингибитора в модельную нефтяную фазу. Испытания проводили, используя хорошо известный способ "пузырькового испытания"; см., например, обсуждение в публикации NACE International, т. 46,5, с. 46-51 (май 2007 г.), где за скоростью коррозии наблюдают, измеряя линейное поляризационное сопротивление (LPR). Сначала устанавливают базовую скорость коррозии в данной среде, и затем измеряют скорость коррозии для различных количеств добавляемого ингибитора. В данном случае ингибитор дозировали в модельную нефтяную фазу,чтобы исследовать, насколько хорошо активный компонент способен переходить в фазу солевого раствора и обеспечивать хорошую защиту находящегося в ней испытуемого стального образца. Это представляет собой важный показатель эффективности при использовании в реальных полевых условиях. В данном конкретном случае 10% суммарного объема составлял керосин (модельная нефть) и остальной объем составлял солевой раствор. Далее представлены подробные условия испытаний: Степень защиты вычисляли по следующему выражению: степень защиты (%) = (1-(х/у 100,где x = скорость коррозии в присутствии ингибитора коррозии (мм/год); у = скорость коррозии при отсутствии ингибитора коррозии (мм/год). Результаты представлены на схеме. Четвертичный (C12-C16)кокоалкилдиметилбензиламин, стандартное химическое соединение, иногда используемое в составах ингибиторов коррозии на нефтяных месторождениях. Примечание: отрицательная величина степени защиты означает более высокий уровень коррозии по сравнению с базовой линией без добавления ингибитора. Данные результаты показывают, что, в отличие от сравнительного примера, продукты примеров 1,2 и 3 способны переходить в водную фазу и обеспечивать превосходную защиту от коррозии в представительных условиях также и при достаточно низких уровнях добавления. Пример 5. Биоразлагаемость. В настоящее время становится совершенно очевидно, что общественности и властям часто требуется соответствующая биоразлагаемость для синтетических органических соединений, которые используют в таких приложениях, что они способны, в конечном счете, попадать в окружающую среду. Кроме того, для определенных географических и/или технологических областей определенные минимальные уровни биоразлагаемости установлены компетентными органами управления. Соединения согласно настоящему изобретению испытывали на биоразлагаемость в морской воде,используя следующие стандарты GLP в соответствии с руководством OECD по испытанию химических веществ, раздел 3 "Разложение и накопление",306 "Испытание на биоразлагаемость в закрытой бутылке с морской водой". Через 28 суток биоразложение продуктов, синтезированных в примере 2 и примере 3, составляло более чем 60%. Эти примеры демонстрируют общую хорошую биоразлагаемость соединений согласно настоящему изобретению. где R1CO представляет собой ацильную группу, содержащую от 8 до 24 атомов углерода, которая может быть насыщенной или ненасыщенной, линейной или разветвленной, АО представляет собой алкиленоксигруппу, содержащую 2-4 атома углерода, каждый x независимо равен числу от 1 до 5, R2 выбирают из прямой связи или алкиленового радикала формулы -(CH2)z-, где z представляет собой число от 1 до 10, где указанный алкиленовый радикал возможно замещен 1 или 2 группами -ОН, группой -СН=СН-,циклоалкиленовой, циклоалкениленовой или ариленовой группой; R4 представляет собойC1-C3-алкильную группу или группу [АО]x, где АО и x являются такими, как определено выше; R5 представляет собой углеводородную группу, и X- представляет собой анион, полученный из алкилирующего реагента R5X; t равен числу 0 или 1 и p равен числу в интервале 1-15; в качестве ингибитора коррозии для металлических поверхностей. 2. Применение по п.1, где продукт IV получен взаимодействием жирной кислоты или смеси кислот,имеющих формулу R1COOH (I), где R1CO представляет собой ацильную группу, содержащую от 8 до 24 атомов углерода, которая может быть насыщенной или ненасыщенной, линейной или разветвленной; и дикарбоновой кислоты или ее производного формулы (IIa) или (IIb) где D представляет собой -ОН, -Cl или -OR3, где R3 представляет собой C1-C4-алкильную группу; R2 выбирают из прямой связи или алкиленового радикала формулы -(CH2)z-, где z представляет собой число от 1 до 10, где указанный алкиленовый радикал возможно замещен 1 или 2 группами -ОН, группой СН=СН-, циклоалкиленовой, циклоалкениленовой или ариленовой группой; с алканоламином формулы где каждый x независимо равен числу от 1 до 5 и среднемолярная сумма х равна числу от 2 до 10,АО представляет собой алкиленоксигруппу, содержащую от 2 до 4 атомов углерода, R4 представляет собой C1-C3-алкильную группу или группу [AO]х, где АО и x являются такими, как определено выше, и где молярное соотношение между жирной кислотой или смесью кислот структуры (I) и алканоламином(III) в реакционной смеси составляет от 1:1,2 до 1:10 и молярное соотношение между жирной кислотой или смесью кислот структуры (I) и дикарбоновой кислотой или производным (IIa) или (IIb) составляет от 2:1 до 1:8, причем после указанной реакции между жирной кислотой, дикарбоновой кислотой и алканоламином следует дополнительная стадия взаимодействия, где некоторые или все атомы азота кватернизуются взаимодействием с алкилирующим реагентом R5X, где R5 представляет собой углеводородную группу и X-представляет собой анион, полученный из алкилирующего реагента R5X. 3. Применение по п.1 или 2, в котором продукт состоит более чем на 65 мас.% из молекул с двумя структурными единицами жирной кислоты, двумя или более структурными единицами алканоламина и одной или более структурными единицами ангидрида двухосновной кислоты/ангидрида кислоты. 4. Применение по любому из пп.1-3, в котором R1CO представляет собой ацильную группу, содержащую от 16 до 24 атомов углерода. 5. Применение по любому из пп.1-4, в котором R2 представляет собой алкиленовый радикал формулы -(CH2)z-, где z равен 4. 6. Применение по любому из пп.1-5, в котором x равен 1. 7. Применение по любому из пп.1-6, в котором t равен 1. 8. Применение по п.7, в котором R5 представляет собой C1-C4-алкильную группу или бензильную группу. 9. Применение по п.7 или 8, в котором алкилирующий реагент R5X выбирают из метилхлорида, метилбромида, диметилсульфата, диэтилсульфата, диметилкарбоната или бензилхлорида. 10. Применение по любому из пп.1-9, в котором более чем 50 мас.% молекул имеют значение p3. 11. Применение по любому из пп.1-10, в котором металлические поверхности представляют собой часть трубопроводов, насосов, резервуаров и другого оборудования, используемого на нефтяных и газовых месторождениях или нефтеперерабатывающих заводах. 12. Применение по любому из пп.1-11, в котором ингибирующий коррозию продукт добавляют в поток жидкости в любой точке технологической линии выше по потоку относительно точки или линии,- 10024280 предназначенной для защиты. 13. Способ защиты металлической поверхности от коррозии путем контакта металлической поверхности с ингибирующим коррозию продуктом, имеющим формулу IV, как описано в п.1. 14. Способ по п.13, в котором металлические поверхности представляют собой часть трубопроводов, насосов, резервуаров и другого оборудования, используемого на нефтяных и газовых месторождениях или нефтеперерабатывающих заводах.