Самоотклоняющая кислотная обработка с ингибитором коррозии, свободным от муравьиной кислоты

САМООТКЛОНЯЮЩАЯ КИСЛОТНАЯ ОБРАБОТКА С ИНГИБИТОРОМ КОРРОЗИИ,СВОБОДНЫМ ОТ МУРАВЬИНОЙ КИСЛОТЫ Изобретение относится к способу обработки подземной формации, пройденной стволом скважины,имеющей железосодержащие компоненты, который проводят введением состава для обработки в ствол скважины. Состав для обработки формируют из водного раствора, минеральной кислоты,вязкоупругой гелирующей добавки и композиции ингибитора коррозии, включающей по меньшей мере одно из: алкил-, алкенил-, алициклический или ароматический замещенный алифатический кетон и алифатический или ароматический альдегид. Состав для обработки, по существу, свободен от муравьиной кислоты или предшественника муравьиной кислоты. В определенных вариантах воплощения композиция ингибитора коррозии включает смесь по меньшей мере одного из алкенилфенона, ,-ненасыщенного альдегида, ненасыщенного альдегида или ненасыщенного кетона, отличающихся от алкилфенона и ,-ненасыщенного альдегида, диспергирующего агента,модифицирующей добавки и спиртового растворителя. В определенных вариантах воплощения можно также использовать ускоритель ингибитора коррозии, который может включать смесь йодида меди и хлорида меди. Основы техники изобретения В нефтяных и газовых скважинах, когда производят кислотную обработку карбонатных пластовых пород соляной кислотой, могут образоваться несколько доминирующих каналов или каналов, образующихся при гидроразрыве пласта, с большим количеством кислотных потоков вдоль таких каналов, оставляя не интенсифицированной остальную пластовую породу. Такая избирательная интенсификация является нежелательной, особенно если необходимо обработать длинные вертикальные или горизонтальные интервалы ствола скважины. Для того чтобы преодолеть такие недостатки, разработали способы отклонения жидкости для обработки пласта для отклонения потока кислоты от участков с высоким коэффициентом проницаемости, с тем, чтобы полностью гарантировать обработку интервала ствола скважины. На протяжении многих лет в качестве реагентов, отводящих поток кислоты в другую часть пласта, использовали много химикатов, включая полимерные гели, пену, маслорастворимые смолы и каменную соль. Применение в условиях промысла таких реагентов, отводящих поток кислоты в другую часть пласта,требует попеременных стадий закачивания кислоты и такого реагента. Совсем недавно для упрощения процесса и для исключения необходимости ряда альтернативных стадий кислоты и реагентов, отводящих поток кислоты в другую часть пласта, были применены самоотклоняющие кислотные системы. В самоотклоняющих кислотных системах используют вязкоупругие поверхностно-активные вещества ПАВ (VES). Вязкоупругие поверхностно-активные вещества предназначены для образования геля при промежуточных уровнях pH. Когда вначале жидкость для кислотной обработки имеет низкое pH, то ПАВ обладает очень низкой вязкостью, облегчая закачивание и протекание внутрь пор и каналов породы вязкоупругой поверхностно-активной кислотной жидкости для обработки пласта. Как только кислота начинает вступать в реакцию, вязкость жидкости повышается из-за увеличения ионов кальция и pH, таким образом вызывая образование геля на месте. Загустевшее ПАВ с более высокой вязкостью временно блокирует каналы, образованные при гидроразрыве пласта, и каналы,образованные в пласте, заставляя кислоту отклоняться к другим необработанным участкам. Вязкость загустевшей кислоты может быть полностью уменьшена введением общего растворителя или углеводородом, полученным в процессе обратной промывки скважины. При любой из таких кислотных обработок используемые кислоты при закачивании и в процессе обратной промывки контактируют с металлами, что может повредить металлические компоненты и используемое оборудование. В результате для кислотных обработок требуется наличие соответствующих ингибиторов коррозии. Ингибиторы кислотной коррозии ACI (ACI), используемые для практического применения на нефтяных месторождениях, обычно содержат компоненты муравьиной кислоты или образующие муравьиную кислоту соединения, когда подвергаются воздействию в условиях скважины. Несмотря на то что такие ингибиторы коррозии успешно применяли в операциях возбуждения скважины,муравьиную кислоту и другие алифатические кислоты с короткой цепью и относящиеся к ним альдегиды или предшественники, присутствующие обычно в ингибиторах коррозии, недавно связали с коррозией трубопроводов и/или другого оборудования. Следовательно, ACIs, в которых нет таких кислот или предшественников кислот, чрезвычайно требуемые для практического применения для стимулирования притока - кислотной обработки. Краткое изложение сущности изобретения Способ обработки подземных формаций, пройденных стволом скважины, имеющей металлические компоненты, выполняют введением состава для обработки в ствол скважины. Состав для обработки формируют из водного раствора, минеральной кислоты, вязкоупругого загущающего ПАВ и композиции ингибитора коррозии, содержащей по меньшей мере одно из: алкил-, алкенил-, алициклический или ароматический замещенный алифатический кетон (также называемый ароматическим кетоном) и алифатический или ароматический альдегид. Состав для обработки, по существу, свободен от муравьиной кислоты или предшественника муравьиной кислоты. В определенных вариантах воплощения композиция ингибитора коррозии включает смесь 1) по меньшей мере из одного из алкенилфенона и ,-ненасыщенного альдегида и 2) по меньшей мере из одного из ненасыщенного кетона и ненасыщенного альдегида, отличающихся от упомянутых алкенилфенона и ,-ненасыщенного альдегида. Композиция ингибитора коррозии может также включать другие компоненты, например диспергирующий агент, модифицирующий агент, ускоритель и спиртовой растворитель. Композиция ингибитора коррозии может присутствовать в составе для обработки в количестве от примерно 0,2 до примерно 3 вес.%. Минеральная кислота может включать соляную кислоту, которая может присутствовать в составе для обработки в количестве от около 0,3 вес.% или больше. Состав для обработки может дополнительно включать усилитель ингибитора коррозии. Усилитель ингибитора коррозии может быть составлен по меньшей мере из одного из йодида меди(I), хлорида меди(I) или их смеси. Усилитель ингибитора коррозии может присутствовать в составе для обработки в количестве от примерно 0,015 фунтов/галлон (0,0018 кг/л) состава для обработки до примерно 0,15 фунтов/галлон (0,018 кг/л) состава для обработки. Состав для обработки можно использовать по меньшей мере для одного из: для удаления зарастания, для очистки перфорированного канала в скважине, для структурной кислотной обработки и для гидравлического разрыва с кислотной обработкой. Вязкоупругим ПАВ может быть поверхностно-активное вещество эруциламидопропил бетаин. В определенных вариантах воплощения состав для обработки практически не содержит какую-либо алифатическую кислоту с короткой цепью. В другом способе обработки подземной формации, пройденной стволом скважины, имеющей компоненты, содержащие железо, подземные пласты контактируют с составом для обработки. Состав для обработки составляют из водного раствора, минеральной кислоты, вязкоупругой поверхностно-активной загущающей добавки и композиции ингибитора коррозии, включающей смесь: 1) по меньшей мере из одного из алкенилфенона и ,-ненасыщенного альдегида; 2) по меньшей мере из одного из ненасыщенного кетона и ненасыщенного альдегида, отличающихся от упомянутых алкенилфенона и ,-ненасыщенного альдегида; 3) из диспергирующего агента и 4) из спиртового растворителя. В данном способе состав для обработки практически не содержит никакой алифатической кислоты с короткой цепью. Состав для обработки может дополнительно включать усилитель ингибитора коррозии. Усилитель ингибитора коррозии может быть составлен по меньшей мере одним из йодидом меди(I), хлоридом меди(I) или их смесью. Усилитель ингибитора коррозии может присутствовать в составе для обработки в количестве от примерно 0,015 фунтов/галлон (0,0018 кг/л) состава для обработки до примерно 0,15 фунтов/галлон (0,018 кг/л) состава для обработки. Состав для обработки можно использовать по меньшей мере для одного из удаления зарастания,очистки перфорированного канала в скважине, структурной кислотной обработки и для гидравлического разрыва с кислотной обработкой. Вязкоупругим ПАВ может быть поверхностно-активное вещество эруциламидопропилбетаин. Краткое описание чертежей Для более полного понимания настоящего изобретения и его преимуществ сделана ссылка на следующие описания, представленные вместе с сопровождающей фигурой, на которой представлена кривая зависимости вязкости от температуры для отработанных вязкоупругих отклоняющих кислотных составов для обработки, содержащих различные ингибиторы коррозии. Подробное описание Описание и примеры представлены исключительно с целью иллюстрации различных вариантов воплощения изобретения и не должны быть интерпретированы как ограничение области и применимости изобретения. Несмотря на то что любая композиция может быть описана в данном документе как включающая определенные вещества, следует понимать, что композиция необязательно может включать два или больше различных вещества, отличающихся по химическому составу. Кроме того, композиция может также включать некоторые компоненты, отличающиеся от тех, которые уже указаны. Несмотря на то что изобретение может быть описано с точки зрения обработки вертикальных скважин, его можно применить к скважинам любой ориентации. Изобретение будет описано применительно к скважинам для добычи углеводородного сырья, но необходимо понимать, что изобретение может быть использовано для скважин для добычи других текучих сред, таких как вода или двуокись углерода или, например, для нагнетательных скважин или шахт для хранения. Необходимо также понимать, что везде в данном описании изобретения, если концентрацию или интервал значений характеризуют в качестве применяемых или отвечающих требованиям, то имеют в виду, что любые и все возможные концентрации или значения, находящиеся в данном интервале, включая конечные точки, должны рассматриваться как установленные. Кроме того, каждое численное значение сразу следует читать как измененное термином "около"(если не очевидно, что оно так изменено), а затем далее читать как неизмененное, если в контексте не установлено иначе. Например, "интервал от 1 до 10" должен быть прочитан как указывающий любое и каждое из возможных чисел по всему множеству в пределах от 1 и до 10. Если выражают определенный интервал, даже в том случае, когда явным образом определены или упомянуты только несколько конкретных точек данных в определенном интервале или когда даже не упомянуты никакие точки данных в определенном интервале, необходимо понимать, что изобретатели учитывают и понимают, что любые и все точки данных в данном интервале должны считаться указанными и что изобретатели имеют весь интервал и все точки внутри данного интервала. Настоящее изобретение адресуют новым способам кислотной обработки подземных пород составом для обработки, который содержит ингибиторы коррозии, по существу, свободным от муравьиной кислоты или подобных алифатических кислот, которые могут вызвать коррозию элементов скважины, содержащих железо, таких как система трубопроводов, или соединительное оборудование, используемое для скважины. Стимулирование притока - кислотная обработка является процедурой, которую широко используют для повышения добычи сырой нефти и газа из пластовых пород. Нагнетаемая кислота растворяет мине-2 021736 ралы породы и создает проводящие поток каналы, известные как каналы, образующиеся при гидроразрыве пласта, которые облегчают добычу. Когда породы с различными зонами проницаемости обрабатывают кислотой, то кислота течет в зоны с высокой проницаемостью и не может стимулировать приток в зоны с низкой проницаемостью. Для того чтобы стимулировать зоны с низкой проницаемостью, необходимо отводить кислоту из зон с высокой проницаемостью в зоны с низкой проницаемостью. Аналогично,когда отрабатывают кислотой достаточно длинные промежутки, необходимо отведение для того, чтобы предотвратить образование гетерогенного профиля закачивания. Один из способов, используемый для того, чтобы отводить кислоту, включает смешивание вязкоупругого поверхностно-активного вещества с кислотой перед закачиванием в подземный пласт. Вязкоупругим поверхностно-активным веществом является такое вещество, которое при определенных условиях может придать жидкости вязкоупругое состояние. Вязкость определенных смесей кислоты и ПАВ зависит от концентрации кислоты. Вязкость смеси низкая, когда смесь сильнокислая, и вязкость увеличивается, поскольку кислота расходуется в подземном пласте. Такое увеличение вязкости вызывает увеличенное сопротивление потоку в зоне с высокой проницаемостью, которое приводит к повышению давления, которое помогает отведению потока состава для обработки к зонам с более низкой проницаемостью. В таком использовании такие жидкости называют вязкоупругими отклоняющими кислотными системами или VDA's. Аналогично, в структурной кислотной обработке рост разлома может натолкнуться или может создать области с высокой проницаемостью, через которые кислота, которая введена в жидкость с тем, чтобы вытравить поверхность разлома, проникает в пласт. Предупреждение или, по меньшей мере, минимизирование такой потери кислоты называется управлением поглощения. В лучшем случае это неэффективно и трудоемко, в худшем случае это может уменьшить или исключить рост разлома. Те же самые композиции и способы, которые используют для отведения при матричной обработке, можно использовать для управления поглощением в обработке разлома. Обрабатывающие кислоты, которые используют в настоящем изобретении для кислотной обработки подземной породы, обычно являются минеральными кислотами. Они могут включать соляную кислоту, азотную кислоту, фосфорную кислоту и т.д. Для определенных практических применений, если должны быть обработаны пласты песчаников, минеральная кислота может включать фтористоводородную кислоту или источники фтористо-водородной кислоты, а также другие кислоты. Для стимулирования пласта можно также использовать органические кислоты, которые не составляют "алифатических кислот с короткой цепью", как определено в данном документе, или предшественники таких органических кислот. Можно использовать источники кислот, такие как альдегиды, или спирты, которые могут быть окислены или гидролизованы до кислоты. Пока это не очевидно из контекста, использование термина "кислота" подразумевает как кислоту, так и источники кислоты, которые эффективно образуют кислоту, для облечения обработки. Можно использовать смеси таких кислот и/или их источников. В конкретных вариантах воплощения могут быть использованы только минеральные кислоты. Для обработки карбонатных пластов особенно пригодна соляная кислота. Кислота может присутствовать в обрабатывающей жидкости в количестве от примерно 0,3 до примерно 28 вес.% кислотного состава для обработки, более типично кислоту используют в количестве от примерно 15 до примерно 28 вес.% кислотного состава для обработки. В конкретных вариантах воплощения можно использовать от примерно 17 до примерно 28 вес.% кислоты. Состав для обработки практически не содержит никаких алифатических кислот или альдегидов с короткой цепью. Если какие-либо из таких кислот присутствуют, то они присутствуют только в качестве примеси в несущественных количествах менее чем 0,01 вес.% состава для обработки. Используемый в данном документе термин "насыщенная алифатическая кислота с короткой цепью" и подобные термины подразумевают включение таких алифатических кислот, которые имеют углеродную цепь длиной в шесть углеродов или меньше, и относящиеся к ним альдегиды или предшественники. Примеры таких алифатических кислот с короткой цепью включают, но не ограничиваются, муравьиную кислоту, уксусную кислоту, пропионовую кислоту, N- и изомасляную кислоту, гликолевую кислоту, глиоксиловую кислоту, малоновую кислоту и т.д. В конкретных вариантах воплощения органическая кислота или алифатическая кислота с любой длиной цепи может вообще не присутствовать. В конкретных дополнительных вариантах воплощения органическая кислота или насыщенная алифатическая кислота с длиной цепи вплоть до трех углеродов не присутствует. Используемые системы вязкоупругих поверхностно-активных веществ могут быть любыми из тех,которые обычно используют для вязкоупругих отводящих кислотных систем (VDA) и других кислотных обрабатывающих жидкостей, включающими любое дополнительные поверхностно-активные вещества,соли, растворители, усиливающие добавки (интенсификаторы) и т.д., которые используют с такими системами. Неограничивающими примерами таких вязкоупругих поверхностно-активных систем для кислотной обработки являются такие, которые раскрыты в патентах США 5979557, 6258859, 6399546,6435277, 6703352, 7060661, 7084095, 7288505, 7237608, 7303018 и 7341107. Вязкоупругие поверхностноактивные вещества (VES) могут быть выбраны из группы, состоящей из амфотерных, анионных, катионных, цвиттер-ионных, неионогенных и их сочетаний. Для конкретных практических применений исполь-3 021736 зуют амфотерное вязкоупругое поверхностно-активное вещество. Двумя примерами, отвечающими требованиям коммерчески доступных вязкоупругих поверхностно-активных веществ, являются MIRATAINE BET-0-30 и MIRATAINE BET-E-40, доступные отRhodia, Inc (Cranbury, N.J., U.S.A.). Оба они являются бетаиновыми поверхностно-активными веществами. Вязкоупругим поверхностно-активным веществом в ВЕТ-0-30 является олеиламидопропил бетаин.MIRATAINE ВЕТ-0-30 содержит кислотную амидную группу с олеиловой цепью (включающей С 17 Н 33 алкеновую головную группу) и его поставляют как активное поверхностно-активное вещество концентрацией приблизительно 30%; остальное составляет, главным образом, вода, хлорид натрия, глицерин и пропан-1,2-диол. Аналогичным отвечающим требованиям веществом является MIRATAINE BET-E-40,который использовали в экспериментах, которые описаны дальше. Одним из химических названий этого соединения является эруциламидопропил бетаин. MIRATAINE BET-E-40 доступен также от Rhodia, Inc и содержит амидную группу эруковой кислоты (включающую С 21 Н 41 алкеновую головную группу) и его поставляют в виде приблизительно 40% активного ингредиента; остальное составляет, главным образом,вода, хлорид натрия и изопропанол. Эруциламидопропил бетаин описывают в патенте США 7288505. Такие бетаины могут включать их протонированный или депротонированный гомолог или соль. Бетаиновые поверхностно-активные вещества и другие, которые отвечают требованиям, описывают в патентах США 6703352 и 7288505. Вязкоупругие поверхностно-активные вещества в исходной жидкости могут образовать и могут не образовать мицеллы. Если мицеллы образуются, то они неправильного размера, формы или концентрации, для создания придающей вязкость структуры, поэтому исходная жидкость обладает вязкостью, по существу, похожей на вязкость воды, или ее легко прокачивают и вводят внутрь пласта. Хотя жидкость непрерывно движется через пласт, тем не менее, концентрация поверхностно-активного вещества в некоторых местах работы, например около канала, образующегося при гидроразрыве пласта или вблизи его торца, увеличивается из-за взаимодействия между пластом и жидкостью и ее компонентами. Поскольку локализованная концентрация поверхностно-активного вещества увеличивается, образуются мицеллы,или форма, или размер, или концентрация мицелл увеличивается, и вязкость жидкости повышается из-за слипания структур вязкоупругого поверхностно-активного вещества. Не ограничиваясь теорией, тем не менее, образование двуокиси углерода при растворении пласта карбоната может быть фактором повышения вязкости, а также повышения pH. Ссылаясь на составы для обработки, если описывают, что жидкость является "вязкой", "вязкоупругой" или "отелившейся", то это подразумевает, что ссылаются на такие жидкости или такие части жидкости, где структуры вязкоупругих поверхностно-активных веществ слиплись, для того, чтобы предусмотреть потокоотклоняющий отличительный признак. Исходные жидкости, или неогелившиеся жидкости, имеют вязкость в основном ниже примерно 20 мП. Напротив, вязкоупругие, или огелившиеся жидкости, имеют вязкость выше примерно 50 мП. Таким образом, закачивание исходной жидкости, которая не является вязкой, поскольку она содержит слишком низкую концентрацию вязкоупругого поверхностно-активного вещества, чтобы создать исходную вязкость жидкости, можно, тем не менее, использовать для обработки пласта с помощью вязкой жидкости. В структурной кислотной обработке, например, такая исходная жидкость формирует каналы, образующиеся при гидроразрыве пласта, а затем образует гель на конце канала или вблизи конца канала, вызывая отведение. В гидравлическом разрыве с кислотной обработкой жидкость может образовывать гель, там где высокое поглощение жидкости, и поэтому такие жидкости регулируют поглощение. Когда вязкоупругое поверхностно-активное вещество (VES) вводят в жидкости, используемые для вариантов воплощения изобретения, то оно может изменяться в интервале от приблизительно 0,2 до приблизительно 15 вес.% от общего веса жидкости. В определенных вариантах воплощения вязкоупругое поверхностно-активное вещество (VES) можно использовать в количестве от примерно 0,5 до примерно 15 вес.% от общего веса жидкости. В дополнительных вариантах воплощения вязкоупругое поверхностно-активное вещество (VES) можно использовать в количестве от примерно 2 до примерно 10 вес.% от общего веса жидкости. Вязкоупругое поверхностно-активное вещество (VES) может иметь нижний предел не менее чем примерно 0,2; 0,5; 0,7; 0,9; 1; 2; 3; 4; 5; 6; 7; 8; 9; 10 или 14% от общего веса жидкости, а верхним ограничивающим может быть не более чем примерно 15% от общего веса жидкости, конкретно не более чем примерно 15; 14; 13; 12; 11; 10; 9; 8; 7; 6; 5; 1; 0,9; 0,7; 0,5 или 0,3% от общего веса жидкости. Количество вязкоупругого поверхностно-активного вещества (VES), используемого в составах для обработки, вместе с тем зависит от свойств пласта, таких как температура, химический состав и структура пор, и состава жидкости, таких как природа поверхностно-активного вещества и природа, и концентрация других компонентов, например типов используемых солей и кислот и от их используемого количества. Концентрация вязкоупругого поверхностно-активного вещества в исходной жидкости зависит от объема пласта, который необходимо обработать, от объема исходной жидкости, который необходимо закачать, от степени, до которой увеличивают концентрацию поверхностно-активного вещества, и от концентрации, необходимой для того, чтобы сделать жидкость вязкой. Следует понимать, что исходная концентрация определенного вязкоупругого поверхностно-активного вещества может быть недостаточ-4 021736 ной для слипания такого вязкоупругого поверхностно-активного вещества в той жидкости, несмотря на то, что такая же концентрация другого поверхностно-активного вещества или концентрация того же самого поверхностно-активного вещества в другой жидкости или в других условиях, будет достаточной для слипания. Следовательно, соответствующей концентрацией для настоящего изобретения является такая концентрация, которая совпадает или даже больше, чем концентрация того же самого или отличающегося поверхностно-активного вещества, используемого по имеющимся сведениям в качестве поверхностно-активного вещества в других условиях. Основной является такая концепция, что исходная концентрация, используемая в способе настоящего изобретения, является в начальных условиях недостаточной, для формирования придающих вязкость группировок для того, чтобы облегчить ввод внутрь обрабатываемой породы. Композицию ингибитора коррозии, которая не содержит или практически не содержит никаких алифатических кислот с короткой цепью, например муравьиную кислоту, как описано раньше, используют с кислотным составом для обработки. При использовании в данном документе термин "композиция ингибитора коррозии" подразумевает включение как активных компонентов ингибитора коррозии, так и любых неактивных компонентов, таких как растворители, диспергирующие добавки и т.д., которые могут находиться в растворе или предварительно смешиваются перед соединением с составом для обработки. В определенных случаях композиция ингибитора коррозии может включать только активные компоненты. Композицию ингибитора коррозии обычно предоставляют в жидком виде и смешивают с другими компонентами состава для обработки на поверхности, а затем вводят в пласт. Композиция ингибитора коррозии присутствует в составе для обработки в количестве от примерно 0,2 до примерно 3% от общего веса состава. Ингибитор коррозии, используемый с жидкостями настоящего изобретения, включает алкил-, алкенил-, алициклический или ароматический алифатический кетон, который включает алкенилфеноны, или алифатический или ароматический альдегид, который содержит ,-ненасыщенные альдегиды, или их сочетание. Для определенных применений можно использовать алкил-, алициклический или ароматический феноны и соединения ароматических альдегидов. Можно также использовать другие ненасыщенные кетоны и другие ненасыщенные альдегиды. Алкинолфенон, ароматический и ацетиленовый спирты и четвертичные аммонийные соединения и смеси из них также можно использовать. Все они могут быть диспергированы в соответствующем растворителе, например спирте, и могут дополнительно включать диспергирующую добавку и другие добавки. Алкил-, алкенил-, алициклические или ароматические замещенные алифатические кетоны могут включать те, которые описаны в патенте США 3077454. Из этих соединений особенно пригодными могут быть алкенилфеноны. Пока не очевидно из контекста, использованные в данном документе термины "кетоны", "феноны" и "альдегиды" и подобные термины подразумевают включение соединений кетонов и фенонов, а также их предшественников, которые могут формировать кетоны и феноны на месте. Неограничивающие примеры соединений алкилфенона описаны в патентах США 5013483 и 50096618. Пока не очевидно из контекста, использованный в данном документе "алкенилфенон" подразумевает включение алкенилфенона и предшественников алкенилфенона, которые могут формировать алкенилфенон на месте. Алкенилфенон может иметь общую формулу (1) где R1 может быть незамещенным или инертно замещенным ароматическим углеводородным радикалом, содержащим от 6 до около 10 атомов углерода;R2 и R3 могут быть одинаковыми или могут быть разными и каждый является водородом, галогеном или незамещенным или инертно замещенным алифатическим соединением, содержащим от 3 до приблизительно 10 атомов углерода. Общее количество атомов углерода в соединении формулы (1) не может превышать 16 в некоторых вариантах воплощения. Алифатические или ароматические альдегиды могут включать те, которые описаны в патенте США 3077454. Из этих соединений ,-ненасыщенные альдегиды являются особенно хорошо подходящими. Неограничивающие примеры составов таких ,-ненасыщенных альдегидов описывают в патенте США 4734259. В частности, установлено, что ,-ненасыщенный альдегид циннамальдегид или его производные особенно эффективны, в частности транс-изомер циннамальдегида. Пока не очевидно из контекста, используемый в данном документе "альдегид" и аналогичные выражения подразумевают включение соединений альдегидов, а также их предшественников, которые могут образовать альдегиды на месте. ,-ненасыщенный альдегид может иметь общую формулу (2) где R1 представляет насыщенную или ненасыщенную алифатическую углеводородную группу, содержащую от 3 до 12 атомов углерода, замещенную насыщенную или ненасыщенную алифатическую углеводородную группу, содержащую от 3 до 12 атомов углерода, а также содержащий один или более неинтерферирующих заместителей арильную группу, например фенильную, бензильную или аналогичную, замещенную арильную группу, содержащую один или более неинтерферирующих заместителей,или неинтерферирующий заместитель;R2 представляет водород, насыщенную или ненасыщенную алифатическую углеводородную группу, содержащую от 1 до 5 атомов углерода, замещенную насыщенную алифатическую углеводородную группу, содержащую от 1 до 5 атомов углерода, а также содержащую один или более неинтерферирующих заместителей арильную группу, замещенную арильную группу, содержащую один или более неинтерферирующих заместителей, или неинтерферирующий заместитель; иR3 представляет водород, насыщенную или ненасыщенную алифатическую углеводородную группу, содержащую от 3 до 12 атомов углерода, замещенную насыщенную или ненасыщенную алифатическую углеводородную группу, содержащую от 3 до 12 атомов углерода, а также содержащую один или более неинтерферирующих заместителей арильную группу, замещенную арильную группу, содержащую один или более неинтерферирующих заместителей, или неинтерферирующий заместитель; с общим количеством атомов углерода в заместителях, представленных R1, R2 и R3, изменяющимся от 3 до 16, а более конкретно от 5 до 10. Неинтерферирующие заместители, упоминаемые выше, которые замещают в альдегидах водород уиуглеродных атомов в формуле (2) или которые обнаружены в углеводородных заместителях, замещающих водород у этих углеродных атомов, не оказывают неблагоприятного воздействия на ингибирование коррозии. Они включают, например, низший алкил (содержащий от 1 до 4 атомов углерода), низшую алкоксигруппу (содержащую от 1 до 4 атомов углерода), галогено-, например фторо-, хлоро-, бромо- или йодо-, гидрокси-, диалкиламино-, циано-, тиоциано-, N,N-диалкилтлокарбамоил- и нитрозаместители. Алкил-, алкенил-, алициклические или ароматические замещенные алифатические кетоны и/или алифатические или ароматические альдегиды или их смеси можно использовать в количестве от примерно 0,1 до примерно 0,3% от общего веса состава для обработки. Высокие концентрации ингибитора коррозии могут влиять на реологию вязкоупругого поверхностно-активного вещества (VES). Если это имеет место, то можно использовать меньшие количества. Ингибитор коррозии может также включать ненасыщенный кетон или ненасыщенный альдегид, отличающиеся от тех алкил-, алкенил-, алициклических или ароматических замещенных алифатических кетонов и/или -алифатических или ароматических альдегидов, которые описаны выше. Такие ненасыщенные кетоны или ненасыщенные альдегиды могут отличаться от тех алкилфенонов и,-ненасыщенных альдегидов, которые описаны выше. Ненасыщенный кетон может присутствовать в количестве примерно от 0,01 до 1% от общего веса состава для обработки. Ненасыщенными кетонами и альдегидами могут быть те, которые имеют по меньшей мере один олефиновый заместитель с длиной цепи от 2 до 6 атомов углерода, присоединенный к карбонильному атому углерода, и по меньшей мере одну двойную связь углерод-углерод. Ацетиленовые спирты, используемые в настоящем изобретении, могут соответственно включать такие, которые описаны в Европейском патенте 0638663 В 1. Примеры таких спиртов включают метилбутанол, метилпентинол, гексинол, этилоктинол, пропаргиловый спирт, бензилбутанол, нафтилбутанол и аналогичные. Ацетиленовые спирты, обладающие от 3 до 10 атомами кислорода, могут быть особенно пригодны. Используемые четвертичные аммонийные соединения могут включать ароматические соединения азота, такие как описанные в Европейском патенте 0638663 В 1. Они могут включать четвертичный алкил пиридин-N-метилхлорида, четвертичный алкил пиридин-N-бензилхлорида, четвертичный хинолин-N-метилхлорид,четвертичный хинолин-N-бензилхлорид,четвертичный хинолин-N-хлорбензилхлорид, четвертичные изохинолины, четвертичные бензохинолины, четвертичные хлорметилнафталины и примеси таких соединений и аналогичные. Четвертичные соединения могут быть присоединены к соединению металла, как описано в патентах США 5002673; 5089153; 5130034; 5200096 и 5209859. Активные компоненты ингибитора коррозии могут быть диспергированы в растворителе. Пригодной для использования в составе для обработки может быть неводная органическая жидкость, выбранная из полярных апротонных растворителей, ароматических растворителей, терпинолов и спиртов. Примеры пригодных растворителей включают полярный апротонный диметилформамид (DMF), диметисульфоксид (DMSO), диметилацетамид (DMA), 1-метил-2-пирролидон ("пирролидон"), тетраметиленсульфон("сульфолан") и их смеси. Апротонный растворитель (например, DMF, DMSO, DMA, пирролидон и сульфолан) можно смешать со спиртом и/или ароматическими растворителями. Ароматические растворители включают тяжелую ароматическую нафту, ксилол, толуол и др., как описано в патенте США 4498997. Примеры отвечающих требованиям спиртовых растворителей включают этанол, пропанол,изопропанол, н-бутанол, изобутанол, этиленгликоль, диэтиленгликоль, монобутиловый эфир этиленгликоля, глицерин и аналогичные. Можно также использовать пропаргиловый спирт. Спиртовой раствори-6 021736 тель может составлять от примерно 0,1 до примерно 99,99% от общего веса композиции ингибитора коррозии. В композицию ингибитора коррозии также можно ввести диспергирующую добавку и использовать с вязкоупругой отклоняющей кислотной системой (VDA). Диспергирующей добавкой может быть органический амин (включая ароматические амины, алифатические амины и гетероциклические амины). Неограничивающими примерами диспергирующих добавок являются аминофенол, анилин, хлоранилин,толуидин, дифениламин, пиколин, алкилпиридин или н-октиламин. Композиция ингибитора коррозии может также включать поверхностно-активное вещество. Поверхностно-активное вещество служит для смачивания труб, применяемых в нефтяной промышленности,для образования пленки компонентов ингибитора коррозии. Соответствующими поверхностноактивными веществами являются неионогенные ПАВ, имеющие число гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ) от 1 до 18, более конкретно от 3 до 16, например лаураты, стеараты и олеаты (такие как этоксилированный алкилфенол, этоксилированные алифатические спирты), полиэтиленгликолевые эфиры жиров, полимер и высшие нефтяные кислоты. Примерами таких поверхностно-активных веществ являются полиоксиэтилен алкилфенол, где алкиловая группа является линейной или разветвленной C8-C12 и содержит примерно более 60 вес.% полиоксиэтилена. Октиловые или нониловые фенолы, содержащие от 9 до 15 моль оксида этилена на 1 моль гидрофобного вещества, могут быть использованы в качестве этоксилированных алкилфенольных поверхностно-активных веществ. Полиоксиэтиленовый эфир жирных кислот также можно использовать и может включать моно- и диолеаты и сесквиолеаты, где средний молекулярный вес этерифицированного полиэтиленгликоля находится приблизительно между 200 и 1000. Другие поверхностно-активные вещества, которые также используют, включают катионные амины,четвертичные амины, амфотерные вещества, анионные сульфаты, анионные сульфонаты и алкокисилированные алкилфенольные смолы. Также можно использовать полиоксиэтиленсорбитан олеаты. На практике неионогенные ПАВ могут быть смешаны для того, чтобы обеспечить требуемые свойства. Особенно пригодным ПАВ является смесь полиэтиленгликолевых эфиров жирных кислот и этоксилированных алкилфенолов. Интенсификатор ингибитора коррозии, или усилитель также можно использовать в сочетании с композицией ингибитора коррозии. Эти интенсификаторы могут включать различные галоидные соли. Особенно пригодны галоидные соли металлов. Неограничивающие примеры включают треххлористую сурьму, хлорид меди, йодид меди, йодид калия и их смеси. Обнаружено, что для определенных практических применений особенно пригоден усилитель ингибитора коррозии, содержащий смесь хлорида меди и йодида меди. В таких смесях хлорид меди может составлять от примерно 1 до примерно 99 вес.% смеси и йодид меди может составлять от приблизительно 1 до приблизительно 99 вес.% смеси. Усилитель ингибитора коррозии можно использовать в количестве от примерно 0,015 фунтов/галлон(0,0018 кг/л) состава для обработки до примерно 0,15 фунтов/галлон (0,018 кг/л) состава для обработки. Усилитель ингибитора коррозии можно заранее смешать с композицией ингибитора коррозии или можно отдельно добавить к составу для обработки. С ингибитором коррозии можно использовать модифицирующую добавку. Соответствующей модифицирующей добавкой может быть йод, как описано в Европейском патенте ЕР 0638663 В 1. При эксплуатации кислотный состав для обработки, которым может быть жидкость для структурной кислотной обработки или жидкость кислотного гидроразрыва, может быть составлен на поверхности. Вязкоупругое поверхностно-активное вещество, минеральная кислота, композиция ингибитора коррозии и любой усилитель ингибитора коррозии и другие добавки могут быть смешаны с жидкостью на водной основе, например с пресной водой, с морской водой, насыщенным солевым раствором (например,1-2 вес.% KCl) и т.д. Состав для обработки затем вводят в канал скважины, образующийся при гидроразрыве пласта, для облегчения обработки. Используя составы для обработки, структурная кислотная обработка и кислотный гидроразрыв пласта обычно гарантируют предоставление усовершенствованных путей потока для получения углеводородов, но этот способ в равной степени используют в скважинах для получения других жидкостей (например, воды или гелия) или для закачки скважин (например, для улучшения извлечения нефти или для очистки). Жидкости вязкоупругих отклоняющих кислотных систем(VDA), содержащих ингибитор коррозии, могут также быть использованы для удаления зарастания и очистки перфорации, а также для других практических применений. Следующие примеры дополнительно служат для иллюстрации изобретения. Пока в контексте не указано или пока из контекста не ясно иначе, все процентные концентрации, представленные в примерах, основаны на весовых процентах. Примеры Пример 1. Реологические испытания были выполнены на 100% отработанной вязкоупругой отклоняющей системе (VDA) с соляной кислотой, с использованием трех различных ингибиторов коррозии (ингибиторы коррозии А-С), каждый из которых включал смесь алкенилфенонов или ,-ненасыщенных альдегидов,ненасыщенные кетоны, диспергирующую добавку и спиртовой растворитель. Каждый из вязкоупругих отклоняющих кислотных (VDA) растворов содержал вязкоупругое поверхностно-активное вещество эруциламидопропил бетаин, доступный в виде ВЕТ-Е-40 от Rhodia, Inc, в количестве 7,5% от общего веса раствора и первоначально содержал HCl в количестве 18% от общего веса раствора. Ингибитор коррозии А включал смесь примерно из 25% изопропанола, примерно 35% циннамальдегида, примерно 15% хлорида бензилхинолина и примерно 15% смеси линейных или разветвленных С 11 этоксилированных спиртов. Ингибитор коррозии В включал примерно 10% смеси метанола и изопропанола, примерно 8% воды, примерно 25% хлорида нафтилметилхинолина, примерно 10% этоксилированного тридецилового спирта, примерно 8% 3-метокси-2-бензоил-1-пропена и от примерно 1 до примерно 3% каждый из ряда других аминов, кислот, спиртов, кетонов и эфиров. Ингибитор коррозии С был смесью примерно из 35% метанола, примерно 5% пропаргилового спирта и примерно 60% патентованной органической смеси. Каждый из ингибиторов коррозии А-С использовали в количестве примерно 0,8% от общего веса раствора. Реологические испытания были проведены с использованием для измерения вязкости истощенных кислых растворов при различных температурах реометра Grace (Rl, B1) при 170 Ст-1. Результаты представлены на фигуре. Жидкости, содержащие ингибиторы коррозии А и В демонстрировали более высокие сдвиговые характеристики при вязкости по меньшей мере 50 мП при 250F (121,1 С). Пример 2. Испытания на коррозию были проведены для каждой из кислотных жидкостей, содержащей каждый из ингибиторов коррозии примера 1. В испытаниях на коррозию использовали водные растворы соляной кислоты концентрацией 18 вес.% и включали 7,5% от общего веса вязкоупругое поверхностноактивное вещество эруциламидопропил бетаин и примерно 0,8% от общего веса каждого из ингибиторов коррозии А-С. Испытания на коррозию проводили при 225F (107,2 С) с использованием металлических купонов из L80 (углеродистой стали) и из SM 2535 (хром-никелевого стального сплава) размером 1 дюйм(2,54 см) на 1,75 дюйм (4,44 см) и общей площадью поверхности приблизительно 25 см 2. Каждый металлический купон также визуально проверили для того, чтобы предоставить показатель питтинга. Показатель питтинга 0 приравнивается к отсутствию питтинга. Показатель питтинга 1 приравнивается к слабой коррозии по краю. Показатель питтинга 2 приравнивается к питтингу только по краю. Показатель питтинга 3 приравнивается менее чем к 25 (25) точечным проколам на поверхности, показатель питтинга 4, отождествляющий более 25 (25) точечных проколов на поверхности. Результаты представлены в табл. 1. Таблица 1 Пример 3. Дополнительные испытания на коррозию проводили с использованием усилителей ингибитора коррозии. В испытаниях на коррозию использовали водные растворы соляной кислоты концентрацией 18 вес.% и включали 7,5% от общего веса вязкоупругое поверхностно-активное вещество эруциламидопропил бетаин и примерно 0,8% от общего веса каждого из ингибиторов коррозии А-В. Испытания на коррозию проводили при 225F (107,2 С) с использованием металлических купонов из L80 (углеродистой стали) и из SM 2535 (хром-никелевого стального сплава). Количество усилителя было взято, исходя из общего веса жидкости. Результаты представлены в табл. 2. Пример 4. Дополнительные испытания на коррозию проводили с использованием ингибитора коррозии А и различных усилителей коррозии. В испытаниях на коррозию использовали водные растворы соляной кислоты концентрацией 18 вес.% и включали 7,5% от общего веса вязкоупругое поверхностно-активное вещество эруциламидопропил бетаин и примерно 0,8% от общего веса каждый из ингибитора коррозии А. Испытания на коррозию проводили при 225F (107,2 С) с использованием металлического купона изL80 (углеродистой стали). Количество усилителя было взято, исходя из общего веса жидкости. Результаты представлены в табл. 3. Как можно видеть, испытание 7, в котором использовали смесь 50:50 йодида меди и хлорида меди, показало существенно более высокое сопротивление кислотной коррозии. Таблица 3 Несмотря на то что изобретение показано только в некоторых его формах, специалисту в данной области техники понятно, что оно не является настолько ограничивающим, но допускающим различные изменения и модификации без отступления от объема изобретения. Следовательно, является закономерным, что прилагаемая формула изобретения может быть широко интерпретирована и до известной степени должна соответствовать объему изобретения. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ обработки подземной формации, пройденной стволом скважины, имеющей железосодержащие компоненты, включающий введение состава для обработки в ствол скважины, где состав включает водный раствор, содержащий минеральную кислоту, вязкоупругий поверхностно-активный гелирующий агент и композицию ингибитора коррозии, содержащую смесь: 1) по меньшей мере из одного из алкенилфенона и ,-ненасыщенного альдегида и 2) по меньшей мере из одного из ненасыщенного кетона и ненасыщенного альдегида,отличающихся от упомянутых алкенилфенона и ,-ненасыщенного альдегида. 2. Способ по п.1, в котором композиция ингибитора коррозии включает смесь: 1) по меньшей мере из одного из алкенилфенона и ,-ненасыщенного альдегида; 2) по меньшей мере из одного из ненасыщенного кетона и ненасыщенного альдегида,отличающихся от упомянутых алкенилфенона и ,-ненасыщенного альдегида; 3) из диспергирующего агента: 4) из модифицирующей добавки; 5) из ускорителя и 6) из растворителя. 3. Способ по п.1, в котором минеральная кислота представляет собой соляную кислоту. 4. Способ по п.1, в котором минеральная кислота присутствует в составе для обработки в количестве от 0,3 вес.% и более. 5. Способ по п.1, в котором композиция ингибитора коррозии присутствует в составе для обработки в количестве от 0,2 до 3 вес.%. 6. Способ по п.1, в котором состав для обработки дополнительно включает усилитель ингибитора коррозии. 7. Способ по п.6, в котором усилитель ингибитора коррозии включает по меньшей мере одно соединение, выбранное из йодида меди(I), хлорида меди(I) или их смеси. 8. Способ по п.6, в котором усилитель ингибитора коррозии присутствует в составе для обработки в количестве от 0,015 фунтов/галлон (0,0018 кг/л) состава для обработки до 0,15 фунтов/галлон (0,018 кг/л) состава для обработки. 9. Способ по п.1, в котором состав для обработки используют по меньшей мере для одной операции, выбранной из удаления зарастания, очистки перфорированного канала в скважине, структурной кислотной обработки и гидравлического разрыва с кислотной обработкой. 10. Способ по п.1, в котором вязкоупругим поверхностно-активным гелирующим агентом является поверхностно-активное вещество эруциламидопропил бетаин. 11. Способ по п.1, в котором состав для обработки, по существу, свободен от какой-либо алифатической кислоты с короткой цепью. 12. Способ обработки подземной формации, пройденной стволом скважины, имеющей железосодержащие компоненты, включающий контактирование подземной формации с составом для обработки,который состоит из водного раствора, содержащего минеральную кислоту, вязкоупругий поверхностноактивный гелирующий агент и композицию ингибитора коррозии, включающую смесь: 1) по меньшей мере из одного из алкенилфенона и ,-ненасыщенного альдегида; 2) по меньшей мере из одного из ненасыщенного кетона и ненасыщенного альдегида,отличающихся от упомянутых алкенилфенона и ,-ненасыщенного альдегида; 3) из диспергирующего агента и 4) из спиртового растворителя,причем состав для обработки, по существу, свободен от какой-либо алифатической кислоты с короткой цепью. 13. Способ по п.12, в котором минеральная кислота представляет собой соляную кислоту. 14. Способ по п.12, в котором минеральная кислота присутствует в составе для обработки в количестве от 0,3 до 28 вес.%. 15. Способ по п.12, в котором композиция ингибитора коррозии присутствует в составе для обработки в количестве от 0,2 до 3 вес.%. 16. Способ по п.12, в котором состав для обработки включает усилитель ингибитора коррозии. 17. Способ по п.16, в котором усилитель ингибитора коррозии включает по меньшей мере одно соединение, выбранное из йодида меди(I) или хлорида меди(I). 18. Способ по п.16, в котором усилитель ингибитора коррозии присутствует в составе для обработ- 10021736 ки в количестве от 0,015 фунтов/галлон (0,0018 кг/л) до 0,15 фунтов/галлон (0,018 кг/л). 19. Способ по п.12, в котором состав для обработки используют по меньшей мере для одной операции, выбранной из удаления зарастания, очистки перфорированного канала в скважине, структурной кислотной обработки и гидравлического разрыва с кислотной обработкой. 20. Способ по п.11, в котором вязкоупругим поверхностно-активным гелирующим агентом является поверхностно-активное вещество эруциламидопропил бетаин.