Фотокаталитическое покрытие

Изобретение относится к устраняющим загрязнение окружающей среды, самоочищающимся композициям покрытий, которые включают органическое связующее, диспергированные в нм частицы фотокаталитического диоксида титана, по существу, в форме анатаза со средним размером кристаллитов около 1-150 нм и которые предпочтительно обладают фотокаталитической активностью в присутствии видимого света. Покрытия изобретения преимущественно не требуют предварительной активации для достижения высокой начальной фотокаталитической активности по отношению к загрязнителям в воздухе, таким как NOX соединения. Область техники, к которой относится изобретение Настоящее изобретение относится к композициям для создания фотокаталитического покрытия на поверхности. В частности, изобретение относится к самоочищающимся и устраняющим загрязнение окружающей среды краскам, которые включают частицы диоксида титана, не требующим предварительной активации для достижения высокой начальной фотокаталитической активности. Известный уровень техники Фотокаталитические свойства полупроводникового материала диоксида титана являются результатом перевода электронов из валентной зоны в зону проводимости под влиянием ультрафиолетового (УФ) и ближнего ультрафиолетового излучения. Возникающие реакционноспособные пары электрон-дырка мигрируют к поверхности частиц диоксида титана, где дырки окисляют адсорбированную воду с образованием реакционноспособных гидроксильных радикалов и электроны восстанавливают адсорбированный кислород с образованием супероксидных радикалов, оба из которых могут разрушать NOX и летучие органические соединения (VOCs) в воздухе. Благодаря этим свойствам фотокаталитический диоксид титана использовался в покрытиях и т.п., для удаления загрязнителей из воздуха. Также преимущество таких покрытий в том, что они являются самоочищающимися, поскольку загрязнения (жир, плесень, грибки, водоросли и т.д.) также окисляются на поверхности. Несмотря на преимущества существующих фотокаталитических покрытий из диоксида титана, в данной области техники имеется возможность для улучшения. В частности, было отмечено, что начальная активность обычных фотокаталитических покрытий из диоксида титана низка, если покрытие не было предварительно активировано, например, промывкой водой. Не привлекая теории, полагают, что стадия активации требуется для удаления органических компонентов, присутствующих в композиции покрытия, с поверхности катализатора или возможно для создания гидратированной поверхности на частицах диоксида титана, на которых образуются реакционноспособные радикальные частицы. Однако эта дополнительная стадия делает применение фотокаталитического покрытия диоксида титана несколько неудобным, потому что она является трудомкой и требует дополнительных затрат при использовании. Было бы желательно создать фотокаталитическое покрытие из диоксида титана, особенно в форме краски, которое не требует предварительной активации (например, стадии промывки или воздействия на элементы) для достижения высокого начального уровня активности. Кроме того, трудно создать покрытия с высоким содержанием фотокатализатора, потому что катализатор проявляет тенденцию к окислению и разрушению полимерного связующего покрытия. Эта проблема усиливается при воздействии на покрытие интенсивного УФ-облучения прямым солнечным светом, как это имеет место с краской для наружного применения. Такие покрытия часто разрабатываются с неорганическим связующим или с органическими полимерами, стойкими к фотокаталитическому окислению при относительно низких концентрациях катализатора. Однако в условиях низкой освещнности,свойство покрытия очищать окружающую среду ниже оптимальных. Было бы желательно создать покрытие для использования при низкой освещнности (например, в закрытом помещении), которое включает высокое содержание фотокатализатора для оптимальной очистки окружающей среды и устойчиво к разрушению, обеспечивая при этом высокую каталитическую активность в условиях освещения закрытого помещения. Целью настоящего изобретения является создание композиций покрытия, в частности композиций краски, которые включают фотокатализаторы из диоксида титана, способные удалять загрязнения из воздуха, обладающие высокой начальной активностью без предварительной активации. Дополнительной целью изобретения является создание долговременных покрытий с высоким содержанием фотокаталитического диоксида титана, которые обладают активностью в очистке окружающей среды в условиях низкой освещнности и, в частности, в видимом свете. Предшествующее обсуждение представлено исключительно для обеспечения лучшего понимания характера проблем известного уровня техники и не должно никоим образом рассматриваться, как признание известного уровня техники и цитирования всех ссылок в описании в качестве "прототипа" изобретения. Раскрытие изобретения В соответствии с указанными и другими целями неожиданно было установлено, что покрытия,включающие диоксид титана с размером кристаллитов в диапазоне около 1-150 нм (нанометр), более точно около 5-30 нм и предпочтительно около 5-10 нм, не требуют предварительной активации (например, промывкой водой) для достижения высокой начальной фотокаталитической активности в присутствии света. Покрытия изобретения демонстрируют существенную фотокаталитическую активность в присутствии видимого света, что делает их идеальными для использования в качестве покрытий для очистки окружающей среды при низкой освещнности, включая закрытые помещения. В одном аспекте изобретения самоочищающиеся, устраняющие загрязнение окружающей среды композиции покрытий находятся в форме красок на водной основе, которые включают (i) около 5-40 об.% фотокаталитического диоксида титана, предпочтительно главным образом в форме чистого анатаза,фотокаталитический диоксид титана характеризуется средним размером кристаллитов около 5-30 нм и обладает фотокаталитической активностью в присутствии видимого света; (ii) один или более дополни-1 019984 тельных пигментов, так что общая объмная концентрация ("PVC") пигмента в краске, с учтом указанного фотокаталитического диоксида титана, составляет по меньшей мере около 65%; и (iii) связующее на основе стирол-акрилового сополимера; указанная краска способна к существенному удалению NOX соединений без предварительной активации водой. Другой аспект изобретения предлагает подложки с нанеснными на них слоем самоочищающихся,устраняющих загрязнение окружающей среды композиций покрытий в соответствии с изобретением, при необходимости включающие дополнительное внешнее покрытие, нанеснное на слой указанной краски,содержащее второй слой фотокаталитического диоксида титана с размером кристаллитов в диапазоне 530 нм, внешнее покрытие образуется нанесением золя на слой краски. В другом аспекте изобретение предлагает способ удаления NOX или других загрязнителей из воздуха, включающий нанесение на поверхности, такие как стены, пол, потолок или подобные, слоя покрытия,очищающего окружающую среду, в соответствии с изобретением, с предварительной активацией промывкой водным растворителем или без нее, предпочтительно без стадии промывки, указанное покрытие способно к существенному удалению загрязнителей из воздуха в присутствии УФ и/или видимого света,предпочтительно в присутствии видимого света, и при необходимости нанесение золя внешнего покрытия, содержащего фотокаталитический диоксид титана, на указанный слой краски. Эти и другие аспекты настоящего изобретения будут более понятны из следующего детального описания и прилагаемых фигур. Краткое описание чертежей Фиг. 1 сравнивает активность по отношению к NOX двух покрытий с фотокаталитическим диоксидом титана, которые не были предварительно активированы при различных условиях освещения, где"Сравн. 1" является покрытием, содержащим порошок фотокаталитического диоксида титана со средним размером кристаллитов около 5-10 нм и "Сравн. 2" является покрытием, содержащим порошок фотокаталитического диоксида титана со средним размером кристаллитов около 15-25 нм. Фиг. 2 сравнивает активность по отношению к NOX различных систем покрытия, содержащих стирол-акриловую фотокаталитическую краску в соответствии с изобретением, с нанеснными на них различными поверхностными покрытиями золя фотокаталитического диоксида титана (B-G). Осуществление изобретения Все термины, используемые в описании, имеют сво обычное значение, если не оговорено иное. Все ссылки на "мас.%" в описании относятся к вес.% от совокупного состава краски, включая растворитель, а не от высохшей краски, если не оговорено иное. Ссылки на "об.%" или "объмную концентрацию пигмента" относятся к об.% сухой краски или покрытия, если не оговорено иное. Термин "NOX" относится к NO (оксид азота) и NO2 (диоксид азота) совместно или раздельно. В самом широком смысле изобретения самоочищающиеся, устраняющие загрязнение окружающей среды композиции покрытий включают частицы фотокаталитического диоксида титана, органическое связующее и при необходимости один или более дополнительных пигментов, например карбонат кальция. Покрытия могут быть в форме красок (внутреннего или наружного применения), специфических красок на водной основе и в идеале с высокой (например, более 60%) общей объмной концентрацией пигмента ("PVC"). Покрытия или краски способны к существенному удалению NOX соединений без предварительной активации водой. Будет понятно, что, хотя покрытия изобретения способны к существенному удалению загрязнителей в отсутствие предварительной активации водой, она тем не менее входит в объм притязаний изобретения для активации покрытия после нанесения обработкой водой для увеличения фотокаталитической активности. Если указано, что краска имеет существенную "начальную" фотокаталитическую активность без предварительной активации водой, это означает, что краска имеет существенную измеримую активность по отношению к соединениям NOX сразу после того, как покрытие краски, образованное на подложке,полностью высохнет и/или будет отверждено до степени, обычно позволяющей ввести в эксплуатацию такую краску (например, оно не является липким и не сдвигается при касании и т.д.). Под "удалением" загрязнителей из воздуха следует понимать полное или частичное удаление загрязнителей из воздуха. Является ли удаление "существенным", может быть определено способами из примеров, где "существенное" удаление относится к снижению общей концентрации фиксированного количества данного загрязнителя по меньшей мере на около 2,5%, предпочтительно по меньшей мере на 5% и более предпочтительно по меньшей мере на 7,5%. Самоочищающиеся, устраняющие загрязнение окружающей среды краски изобретения включают частицы фотокаталитического диоксида титана (TiO2), способные к образованию пар электрон-дырка при электромагнитном облучении, в частности ультрафиолетовым (УФ), близким ультрафиолетовым и/или видимым светом. Предпочтительно фотокаталитический диоксид титана способен к существенной фотоактивности в присутствии видимого света. С этой целью неожиданно было обнаружено, что тщательное регулирование кристаллической формы и размера частиц диоксида титана обеспечивает фотокатализаторы, которые способны к удалению загрязнителей при слабой освещнности УФ-светом, в частности при внутренней освещнности, и которые имеют существенную начальную активность, даже без активации промывкой растворителем (например, водой). Фотокаталитические частицы диоксида титана для использования в композициях краски предпочтительно находятся преимущественно в кристаллической форме анатаза из-за е более высокой фотоактивности, чем у формы рутила. "Преимущественно" означает, что содержание анатаза в частицах диоксида титана краски более 50 мас.%, хотя предпочтительно, чтобы содержание анатаза составляло более около 80% и более предпочтительно более около 90%. В некоторых осуществлениях фотокаталитические частицы диоксида титана краски будут, по существу, чистой формой анатаза, что означает, что содержание кристаллической формы рутила менее около 5%, более точно менее около 2,5% и более предпочтительно менее около 1 мас.%. В некоторых осуществлениях фотокаталитические частицы диоксида титана будут свободны от формы рутила, что означает, что кристаллическая форма рутила кристаллографически не обнаруживается. Другими словами, фотокаталитические частицы диоксида титана могут включать 100% формы анатаза. Степень кристалличности и природу кристаллической фазы определяют рентгенодифракционным методом. Средний размер фотокаталитических частиц диоксида титана для использования в композициях краски обычно такой, что позволяет частицам преимущественно поглощать, а не рассеивать свет. Поскольку размеры частиц становятся очень низкими, ширина запрещнной зоны между валентной зоной и зоной проводимости снижается. Таким образом, было установлено, что частицы диоксида титана с достаточно низкими размерами способны поглощать свет в видимой части спектра. Размер частиц диоксида титана, которые включают в краски изобретения, обычно составляет около 1-150 нм. Более типично,размер частиц составляет между около 5 и около 20 нм, 25 нм или около 30 нм. В предпочтительном осуществлении размер частиц диоксида титана в краске составляет около 5-15 нм и более точно около 510 нм. Ссылку в описании на размер частиц диоксида титана (или кристаллитов) следует понимать, как средний размер частиц диоксида титана. Там, где размер частиц предварн термином "около", следует понимать, что входят несколько большие или меньшие размеры частиц, чем обозначенное значение для учта экспериментальных ошибок, присущих измерению и разницы между различными методами измерения размера частиц, что очевидно специалистам в данной области техники. Диаметр может быть измерен, например, просвечивающей электронной микроскопией (ТЕМ), а также рентгено-дифракционным методом (XRD). Альтернативно, частицы могут быть охарактеризованы площадью поверхности. Обычно порошкообразный фотокатализатор диоксида титана должен иметь площадь поверхности, измеренную любым подходящим методом, включая БЭТ по 5 точкам, более около 70 м 2/г, более типично более около 100 м 2/г и предпочтительно более около 150 м 2/г. В некоторых осуществлениях площадь поверхности фотокатализатора диоксида титана более около 200 м 2/г, более около 250 м 2/г или даже более около 300 м 2/г. Было установлено, что фотокаталитические диоксиды титана, поставляемые Millennium InorganicChemicals с обозначениями PCS300 и РС 500, особенно пригодны для включения в краски в соответствии с изобретением. PCS300 является 100% анатазом в виде порошка диоксида титана со средним размером кристаллитов около 5-10 нм. РС 500 также является 100% анатазом в виде порошка диоксида титана с содержанием TiO2 около 82-86 мас.%, и площадь поверхности которого составляет около 250-300 м 2/г,определенная БЭТ по 5 точкам, что соответствует среднему размеру частиц около 5-10 нм. Продукт, обозначенный РС 105, также от Millennium Inorganic Chemicals, также будет пригодным в некоторых осуществлениях изобретения. Этот фотокаталитический порошок содержит более 95 мас.%, диоксида титана,TiO2 является 100% анатазом со средним размером кристаллитов около 15-25 нм и площадью поверхности около 80-100 м 2/г. Фото каталитический диоксид титана обычно составляет около 2-40 об.% от состава краски. Более типично, фотокаталитический диоксид титана составляет около 5-20 об.% краски и предпочтительно около 7,5-15 об.%. В типичном осуществлении фотокаталитический диоксид титана составляет около 10 об.% от состава краски. Вышеуказанные количества представляют объм фотокатализатора в конечном составе краски (например, включая растворитель), а не объмный процент в высушенном покрытии краски. Как правило, весовой процент диоксида титана в составе краски составляет около 1-20 мас.%,более типично около 5-10 мас.% и предпочтительно около 7,5 мас.%. В объм притязаний изобретения входит создание краски с двумя или большим числом различных фотокатализаторов диоксида титана, где по меньшей мере один и предпочтительно каждый из материалов фотокатализатора диоксида титана соответствует характеристикам, описанным выше. Таким образом, например, изобретение включает использование бимодального фотокаталитического материала диоксида титана, образованного комбинацией двух различных порошков или золей диоксида титана, причм по меньшей мере один и предпочтительно оба имеют размер частиц и/или площадь поверхности, как определено выше. В других осуществлениях фотокатализатор "состоит по существу" из определнного материала диоксида титана, раскрытого в описании, что означает исключение любого дополнительного фотокатализатора со значительно отличающейся активностью или исключение таких количеств дополнительного фотокатализатора, которые существенно воздействуют на долговечность, очищение окружающей среды или свойства самоочищения краски. Краски изобретения включают органическое связующее. В наиболее широком аспекте изобретения предполагается, что может быть использовано любое полимерное связующее. В одном осуществлении полимерное связующее является диспергируемым в воде полимером, включающим, но не ограниченным латексными связующими, такими как природный латекс, неопреновый латекс, бутадиен-нитрильный латекс, акриловый латекс, винил-акриловый латекс, стирол-акриловый латекс, бутадиен-стирольный латекс и т.п. Характерные полимеры для этих композиций включают, но не ограничены, метилметакрилатом, стиролом, полимером метакриловая кислота 2-гидроксиэтилакрилат (CAS 70677-00-8), полимером акриловая кислота, метилметакрилат, стирол, гидроксиэтилакрилат, бутилакрилат (CAS 7732-38-6), полимером бутилакрилат, метилметакрилат, гидроксиэтилакрилат (CAS 25951-38-6), полимером бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат, метилметакрилат, акриловая кислота (CAS 42398-14-1), полимером стирол,бутилакрилат (CAS 25767-47-9), полимером С бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат, метакриловая кислота (CAS 31071-53-1), акриловыми полимерами и карбоксилированными бутадиен-стирольными полимерами. Комбинации больше чем одного органического связующего также представляются полезными в осуществлении изобретения. В частности, органическое связующее может быть выбрано среди сополимеров стирол/бутадиен, и полимеров и сополимеров эфиров акриловой кислоты и определнных сополимеров поливинилакриловых и стирол/акриловых эфиров. В настоящем изобретении стирол-акриловый сополимер включает сополимеры стирол/акриловых эфиров. Было установлено, что стирол-акриловая эмульсия, продаваемая под торговой маркой ACRONAL 290D (BASF) особенно пригодна в качестве органического связующего в красках изобретения. В некоторых осуществлениях органическое связующее в красках изобретения "состоит по существу" из предпочтительного стирол-акрилового связующего, что означает, что исключено присутствие дополнительных органических связующих в количествах, которые существенно снижают долговечность покрытия краски на подложке, по сравнению с идентичным в остальном покрытием краски, содержащим только стирол-акриловое связующее в качестве органического связующего. В некоторых осуществлениях краски изобретения, по существу, свободны от неорганических связующих, что означает, что содержание неорганического связующего недостаточно для образования сплошной плнки на подложке в отсутствие органического связующего. В характерных осуществлениях краски содержат менее 0,5 мас.%, предпочтительно менее около 0,2 мас.% и ещ более предпочтительно менее около 0,1 мас.% неорганического связующего. В некоторых осуществлениях краски изобретения свободны от неорганических связующих. Неорганические связующие включают, без ограничения, силикаты щелочных металлов, таких как, например, силикат калия, силикат натрия и/или силикат лития. Краски в соответствии с изобретением могут дополнительно включать один или более пигментов. Термин "пигменты" предназначен для включения без ограничения пигментных соединений, используемых в качестве красителей, включая белые пигменты, так же как компоненты, обычно известные в современном уровне техники как "опалесцирующий компонент" и "наполнители". Включены любые тврдые органические или неорганические соединения, способные обеспечить кроющую способность покрытию, и в особенности, по меньшей мере одно неорганическое соединение, подобное нефотокаталитическому диоксиду титана. Такие пигменты на основе диоксида титана, которые не являются фотоактивными, раскрыты в US 6342099 (Millennium Inorganic Chemicals Inc), раскрытие которого включено таким образом в качестве ссылки. В частности, пигмент на основе диоксида титана может быть частицами Tiona 595, продаваемыми Millennium Inorganic Chemicals Ltd. Пигменты также включают карбонат кальция, который обычно добавляется в краску в качестве наполнителя. Подходящим материалом из карбоната кальция является, например, продаваемый под торговой маркой Setacarb 850 ОС (Omya). Краски в соответствии с изобретением обычно, но не обязательно, имеют объмную концентрацию пигмента (PVC) около 60-90%, более типично около 65-80% и предпочтительно около 70-75%. Термин"объмная концентрация пигмента" относится к общему объмному проценту всех пигментов в композиции, причм термин "пигмент" включает все формы диоксида титана, фотокаталитического (например,РС 500) или нефотокаталитического (например, Tiona 595), так же как любые другие компоненты,обычно рассматриваемые в известном уровне техники как пигменты, включая без ограничения карбонат кальция и другие тврдые наполнители. При необходимости различные другие соединения могут быть добавлены к композиции изобретения, но предпочтительно, чтобы такое дополнение не ухудшало срок годности, фотоактивность, долговечность или стойкость к образованию пятен конечного покрытия. Примеры таких дополнительных соединений включают наполнитель(и), например кварц, кальцит, глину, тальк, барит и/или Na-Al-силикат и т.п.; пигменты, подобные TiO2, литопону и другим неорганическим пигментам; диспергаторы, такие как полифосфаты, полиакрилаты, фосфонаты, нафтен и лигнин сульфонаты, не говоря о других; смачивающие средства, включая анионные, катионные, амфотерные и/или неионогенные поверхностно-активные вещества; пеногасители, такие как, например, силиконовые эмульсии, углеводороды и длинноцепочечные спирты; стабилизаторы, включая, например, главным образом катионные соединения; коалесцирующие средства, включая без ограничения, устойчивые в щлочи эфиры, гликоли и углеводороды; реологические добавки, подобные производным целлюлозы (например, карбоксиметилцеллюлоза и/или гид-4 019984 роксиэтилцеллюлоза), ксантановой смоле, полиуретану, полиакрилату, модифицированному крахмалу,бентониту и другие слоистые силикаты; водоотталкивающие соединения, такие как алкилсиликонаты,силиоксаны, парафиновая эмульсия, Li соли жирных кислот; и обычный фунгицид или биоцид. Пример 1. Способность покрытий изобретения удалять NOX загрязнения, е самоочищающиеся свойства и е долговечность изучаются, приготовлением трех стирол-акриловых красок на водной основе. Каждый сравнительный образец "Сравн. 1" и "Сравн. 2" содержит 10 об.% фотокаталитического диоксида титана,тогда как в контрольном образце фотокатализатор отсутствует. Фотокаталитический диоксид титана,используемый в Сравн. 1 является PCS300 от Millennium Inorganic Chemicals. PCS300 является порошком фотокаталитического диоксида титана со средним размером кристаллитов около 5-10 нм. Фотокаталитический диоксид титана, используемый в Сравн. 2, является PC105, также от Millennium Inorganic Chemicals, у которого средний размер кристаллитов около 15-25 нм. В обоих PCS300 и PC 105 содержание анатаза составляет около 100 %. Полные рецептуры краски представлены в табл. 1. Таблица 1 Остающиеся компоненты табл. 1 следующие. Загуститель представляет собой 3% раствор гидроксиэтилцеллюлозы, продаваемый под обозначением Natrosol 250 MR (Hercules). Пеногаситель Foammaster NXA, патентованное средство, продаваемое Henkel Corp. Setacarb 850 OG является наполнителем карбонат кальция, поставляемый Omya. Antiprex является водорастворимым полимерным диспергатором от Ciba Specialty Chemicals. Tiona T595 является пигментным диоксидом титана от Millennium Inorganic Chemicals. Acronal 290D является стирол-акриловым сополимерным латексом, используемым в качестве органического связующего, поставляемого BASF. Acronal 290D содержит 50 мас.% тврдого вещества в воде. Texanol является коалесцирующим растворителем в виде эфира спирта, продаваемым Eastman Kodak. Acticide SPX представляет собой бактериоцид от Acti Chem Specialties Inc. Компоненты части А и части В перемешивают отдельно с высоким усилием сдвига. Затем часть А добавляют к части В при перемешивании с высоким усилием сдвига для формирования конечной краски. Каждый образец краски наносят с расходом 770 г/м 2 (на основе веса высохшего покрытия) на подложку и с подложками проводят следующие испытания.I. Определение удаления NOX покрытиями. Полная методика определения удаления NOX описана в US 2007/0167551, раскрытие которого тем самым включено в качестве ссылки. Кратко, образцы помещают в воздухонепроницаемую камеру для образцов и герметизируют. Камера для образцов связана с трхканальным смесителем газа (Brooks Instruments, Holland), через который в камеру подают NO (оксид азота), NO2 (диоксид азота) и сжатый воздух, содержащий пары воды, с заданной концентрацией. Образцы облучают 8 Вт/м 2 УФ-излучением в диапазоне 300-400 нм УФ-лампой модели VL-6LM с длиной волны 365 и 312 нм (BDH). Начальное содержание и конечное содержание (после 5 мин облучения) NOX измеряют при помощи анализатора оксидов азота модель ML9841B (Monitor Europe), связанного с камерой для образцов. Снижение содержания в % NOX измеряют как (NOX/NOX(начальное содержание 100. Каждый образец изучают без предварительной активации и с предварительной активацией (после промывки водой). Результаты суммированы в табл. 2. Таблица 2 Результаты указывают, что краска, содержащая порошок фотокаталитического диоксида титана со средним размером кристаллитов около 5-10 нм (Сравн. 1), показывает неожиданно высокую активность по отношению к NOX даже без обычной стадии промывки для предварительной активации фотокатализатора. По сравнению, Сравн. 2, содержащий порошок диоксида титана со средним размером кристаллитов около 15-25 нм, показывает намного меньшую степень снижения содержания NOX без стадии предварительной активации. Сравн. 1 и Сравн. 2, оба, показывают превосходные свойства удаления NOX после промывки для предварительной активации катализатора. Однако Сравн. 1 без предварительной активации неожиданно превосходит Сравн. 2 даже в случае, когда образец Сравн. 2 предварительно активирован.II. Определение фотоактивности покрытия по отношению к метиленовому синему. Методика, используемая для определения фотоактивности по отношению к метиленовому синему,подобна описанной в US 2007/0167551, раскрытие которого тем самым включено в качестве ссылки и изменено в описании. Самоочищающиеся свойства каждого образца краски исследуют на основе их способности разрушать органический краситель метиленовый синий. Поскольку краситель разлагается на воду, диоксид углерода и азотсодержащие части, наблюдается потеря окраски. Фотоактивность проверяют измерением L (прозрачность). Процедура следующая. Готовят плнки краски на подходящей подложке, такой как Melinex плнка, алюминиевая панель или стеклянная пластина. Толщина плнки должна быть подобна используемой в конечном применении и обычно не менее 25 мкм толщины в сухом виде. Плнке краски позволяют сохнуть по меньшей мере в течение ночи. Готовят раствор метиленового синего в воде растворением 0,3739 г в 1 л воды для получения концентрации 1 ммоль/л. Заливают раствор метиленового синего в подходящий сосуд, чтобы погрузить плнки краски. Замачивают плнки краски в растворе метиленового синего в течение 30-60 мин, чтобы гарантировать, что метиленовый синий химически адсорбирован на поверхности TiO2. Извлекают плнки краски из раствора и удаляют избыток раствора впитывающей тканью. Тщательно высушивают плнки краски и затем измеряют величину прозрачности (L) с использованием колориметра или спектрофотометра. Плнки краски подвергают действию УФ-света в течение 18-48 ч с интенсивностью 30-60 Вт/м 2(длины волн 300-400 нм), например, в испытательной камере Atlas Suntest. Повторно измеряют величины L. Разница между начальными и конечными результатами измерения L является мерой способности к самоочищению покрытия. Чем больше разница в величине L, тем больший эффект самоочищения. Результаты для каждой краски после 18 и 36 ч облучения представлены в табл. 3. Таблица 3 Результаты указывают, что краска, включающая порошок фотокаталитического диоксида титана со средним размером кристаллитов около 5-10 нм (Сравн. 1), демонстрирует существенно более высокую активность самоочищения, чем образец Сравн. 2 после 18 и 36 ч облучения.III. Определение долговечности покрытия. Полная методика определения долговечности красок описана в US 2007/0167551, раскрытие которого тем самым включено в качестве ссылки. Методика включает ускоренное испытание на атмосферостойкость плнок краски 20-50 мкм толщиной на подложке из нержавеющей стали в Ci65A Weatherometer (атмосферная камера) (Electric Devices, Chicago) под ксеноновым источником 6,5 кВт с излучением 550 Вт/м 2 УФ при 340 нм. Образцы нагреваются до около 63 С и применяют распыление воды в течение 18 мин из каждых 120 мин, без тмного цикла. Долговечность определяют как функцию потери веса образца после указанного воздействия. Табл. 4 суммирует результаты испытания долговечности Сравн. 1 и Сравн. 2 в различных временных интервалах до 1551 ч. Как показано в табл. 4, долговечность краски Сравн. 2 по существу идентична долговечности менее светочувствительной краски Сравн. 1 после около 1000 ч воздействия. Этот результат является неожиданным, поскольку предполагалось, что более светочувствительная краска Сравн. 2 разрушается существенно быстрее, чем менее активная Сравн. 1 при этих условиях. Отмечается, что в течение 765 ч % потери веса незначительно больше для более активной краски Сравн. 1 с максимумом разницы, наблюдаемым после около 451 ч. Вероятно это следствие того факта, что Сравн. 1 имеет намного большую начальную активность без предварительной активации по сравнено со Сравн. 2 (см. табл. 2). Однако в течение испытания на атмосферостойкость обе краски становятся полностью активированными из-за присутствия воды и % потери веса сближается на более длинных интервалах. За полный период ускоренного испытания на атмосферостойкость Сравн. 1 показывает превосходную долговечность, которая сопоставима со Сравн. 2.III. Определение удаления NOX под действием различных источников света. Процедура определения удаления NOX, описанная выше в части I этого примера, используется для определения соответствующих способностей образцов краски Сравн. 1 и Сравн. 2 удалять NOX под действием различных источников света. В дополнение к УФ используют люминесцентное освещение низкой интенсивности, дневное освещение (отфильтрованное через стекло) и лампы накаливания Osram. В каждом случае краски проверяют без предварительной активации. Результаты сведены в табл. 5 и представлены на фиг. 1. Таблица 5 Источником УФ-света является УФ-лампа модели VL-6LM с длиной волны 365 и 312 нм (BDH),использованным в части I этого примера. Люминесцентный свет является светом обычной люминесцентной лампы. Дневной свет фильтруется через стекло для обеспечения интенсивности в 2,4 мкВт/см 2. Свет ламп накаливания обеспечен лампами накаливания Osram. Результаты, представленные в табл. 5, показывают, что краска Сравн. 1 обладает существенной активностью в удалении NOX без предварительной активации под действием каждого источника света, тогда как краски Сравн. 2 без предварительной активации не обладают активностью под действием люминесцентной лампы или лампы накаливания и несущественной активностью при дневном свете(2,4 мкВт/см 2). Превосходные характеристики краски Сравн. 1 в условиях ультранизкой освещнности УФ-светом, как полагают, возникают из-за способности PCS300 фотокатализатора поглощать в видимой части спектра. Не желая быть связанными с любой определнной теорией, полагают, что очень низкий размер кристаллитов (например, около 5-10 нм) приводит к снижению запрещнной зоны между валентной зоной и зоной проводимости, что, таким образом, позволяет частицам образовывать пары электрондырка в присутствии видимого света. Пример 2. В то время как краски с размером кристаллитов фотокатализатора около 5-15 нм представляют предпочтительное осуществление изобретения, включая, например, краску, обозначенную Сравн. 1 в примере 1 с размером частиц фотокаталитического TiO2 около 5-10 нм, также заметны преимущества высокой PVC (объмная концентрация пигмента) достижимой с помощью стирол-акрилового связующего, хотя более скромные, с менее предпочтительным размером кристаллитов диоксида титана (т.е. около 15-50 нм). Например, краски с высоким содержанием фотокатализатора PC105 (размер кристаллитов около 15-25 нм) также могут найти применение в покрытиях для удаления NOX. Этот пример иллюстрирует эффективность краски, обозначенной Сравн. 2 в примере 1, при удалении загрязнителей в "реальных" условиях. Угол крытой автостоянки окружают возведением двух стен для создания 917 м 3 закрытой площади с высотой потолка 2,85 м. Поверхность 322 м потолка покрывают краской Сравн. 2 примера 1, тогда как стены (настоящие и искусственные) закрывают нейлоном. Фотокаталитическую краску предварительно не активируют промывкой водой. В течение экспериментов по удалению NOX огороженное помещение освещают двадцатью УФ-лампами, установленными симметрично в 20 см от потолка для обеспечения общей интенсивности падающего УФ-излучения 1 Вт/м 2. Выхлопная труба транспортного средства, размещнного вне огороженного помещения, связана трубой с отгороженным помещением так, что выхлопные газы выпускаются на расстоянии 4,74 м внутри отгороженного помещения. Вентиляцию (ввод и вывод) создают в помещении через искусственные стены, чтобы создать максимальную концентрацию загрязнителей около потолка и обеспечить поток воздуха 566 м 3/ч со скоростью 14,3 м/ч. Поток воздуха и скорость выхлопного газа автомобиля оцениваются равными 50,6 м 3/ч и 2 м/с соответственно так, чтобы поддерживалось положительное давление в отгороженном пространстве для избежания притока воздуха снаружи. Содержание NOX в выхлопных газах автомобиля непрерывно измеряют с использованием портативного газоанализатора. Содержание NOX измеряют также непрерывно на вводе и выводе вентилятора и в третьей точке пробоотбора вблизи потолка на расстоянии около 15 м от вывода вентилятора. После достижения стационарного содержания выхлопного газа в помещении (около 3 ч) включают УФ-лампы на 4 или 5 ч. Снижение содержания NO и NO2 измеряют как разницу между стационарной и конечной концентрацией после облучения. Значения корректируют с учтом снижения концентрации NO и увеличения концентрации NO2 в выхлопных газах автомобиля за время испытаний, чтобы выделить вклад фотокаталитической краски из общего снижения концентрации этих загрязнителей. Эксперименты повторяют последовательно три дня. На четвртый день проводят контрольные измерения без УФ-облучения. Результаты представлены в табл. 6 (% фотокаталитического разложения NO) и табл. 7 (% фотокаталитического разложения NO2). Таблица 6 Из данных в табл. 6 и 7 очевидно, что стирол-акриловая краска, включающая фотокаталитический диоксид титана со средним размером кристаллитов около 15-25 нм с содержанием 10 об.% (около 8 мас.%), эффективна в снижении содержания NOX загрязнителей в воздухе даже без предварительной активации. Кроме того, этот пример подчркивает применимость покрытия краски изобретения при использовании внутри крытой гаражной стоянки, где желательно удалять из воздуха концентрированные загрязнители. Пример 3. Стирол-акриловую краску готовят, по существу, как описано в примере 1 за исключением заменыPCS300 на сравнимый 100% анатаз фотокаталитический порошок диоксида титана, поставляемый Millennium Inorganic Chemicals под торговым названием РС 500. Площадь поверхности РС 500 составляет около 300 м 2/г, что соответствует среднему размеру кристаллитов около 5-10 нм. Содержание РС 500 в краске находится на уровне 8 об.% и стирол-акрилового связующего составляет около 50 об.%. Способность этой краски удалять NOX без предварительной активации изучают как функцию интенсивности УФ в диапазоне интенсивности 0,5-8 Вт/м 2 в соответствии с процедурой, описанной выше в примере 1. Результаты приведены в табл. 8. Эти результаты показывают, что даже при очень низкой интенсивности УФ-облучения краски изобретения обеспечивают высокую степень удаления загрязнителей, даже без предварительной активации. Фактически различие в снижении содержания NOX составляет только 16% (47,3-31,3%) при увеличении на порядок интенсивности УФ-облучения. На краску РС 500 наносят покрытия различных золей фотокаталитического TiO2, перечисленных в табл. 9, чтобы исследовать, могло ли быть достигнуто дополнительное улучшение свойств удалять NOX. Таблица 9 Образец А представляет собой стирол-акриловую краску, содержащую РС 500 фотокатализатор без верхнего слоя золя. Образцы B-G представляют собой краску образца А, с нанеснным верхним слоем указанного золя. S5300A является золем фотокаталитического диоксида титана, поставляемым Millennium Inorganic Chemicals. Этот золь является водной коллоидной дисперсией ультрадисперсного TiO(анатаз) пептизированного кислотой при рН около 1,1 (0,4), с содержанием диоксида титана около 20(2) мас.%, плотностью около 1,2 г/мл и площадью поверхности более 250 м 2/г по 5 точкам БЕТ (на высушенном продукте). S5300B, поставляемый Millennium Inorganic Chemicals, также является водной коллоидной дисперсией ультрадисперсного TiO2 (анатаз) пептизированного основанием при рН около 11,4(1) с содержанием диоксида титана около 17,5 (2,5) мас.%, плотностью около 1,1 г/мл и площадью поверхности более 250 м 2/г по 5 точкам БЕТ (на высушенном продукте). Различные золи S5300B табл. 9 модифицируют, чтобы получить указанное весовое содержание диоксида титана. AW1610 является золем, включающим фотокаталитический TiO2 со средним размером кристаллитов около 3,6 нм, рН 9.2,плотностью около 1,00 г/мл и содержанием TiO2 около 0,25 %. SP300N является суспензией фотокаталитического TiO2 (около 17 мас.%) со средним размером кристаллитов около 5-10 нм, рН 7,0 и плотностью около 1,15 г/мл. Способность каждой системы покрытия (краска+золь) в удалении NOX исследуют как функцию интенсивности УФ-света 0,5-8 Вт/м 2. Результаты представлены на фиг. 2. Как видно, система покрытия D,включающего краску РС 500 с верхним покрытием S5300B (23,6 мас.% TiO2), демонстрирует неожиданно превосходное свойство удалять NOX во всм диапазоне интенсивностей УФ только с минимальным изменением в % снижения содержания NOX в диапазоне. Все ссылки, включая заявки на патенты и публикации, цитированные в изобретении, включены в описание полностью в качестве ссылки и во всех целях до той же степени, как если бы каждая индивидуальная публикация, или патент, или заявка на патент были бы определнно и индивидуально указаны полностью ссылкой во всех целях. Могут быть сделаны многие модификации и изменения настоящего изобретения, не выходя из объма притязаний, что очевидно специалистам в данной области техники. Определнные осуществления, приведнные в описании, предлагаются только в виде примера и изобретение должно быть ограничено только рамками прилагаемой формулы изобретения, наряду с полным объмом эквивалентов, которые определяются формулой изобретения. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Самоочищающаяся, устраняющая загрязнение окружающей среды краска, способная к удалению загрязнителей из воздуха в помещениях в присутствии видимого света, включающая:(i) от около 1 до около 20 мас.% фотокаталитического диоксида титана, по существу, в форме чистого анатаза, который характеризуется средним размером кристаллитов около 5-10 нм, площадью поверхности, большей чем 250 м 2/г, и обладает фотокаталитической активностью в присутствии видимого света;(ii) один или более дополнительных пигментов так, что общая объмная концентрация пигмента указанной краски, включая указанный фотокаталитический диоксид титана, составляет по меньшей мере около 65%;(iv) необязательно один или более ингредиентов, выбранных из группы, состоящей из неорганического связующего, растворителя, загустителей, диспергаторов, коалесцентных средств, пеногасителей,бактериоцидов и их комбинаций; причем один или более дополнительных пигментов, органическое латексное связующее и один или более необязательный ингредиент вместе составляют от около 80 до около 99 мас.% указанной краски; при этом содержание неорганического связующего в указанной краске составляет менее чем 0,5 мас.%; указанная краска способна к снижению общей концентрации фиксированного количества NOX соединений из воздуха по меньшей мере на около 2,5% при облучении видимым светом сразу после образования высохшего покрытия указанной краски на подложке без предварительной активации водой. 2. Краска по п.1, в которой площадь поверхности указанного фотокаталитического диоксида титана больше чем около 300 м 2/г. 3. Краска по п.1, в которой указанные один или более дополнительных пигментов содержат карбонат кальция и нефотокаталитический диоксид титана. 4. Краска по п.1, в которой указанные один или более дополнительных пигментов содержат нефотокаталитический диоксид титана и карбонат кальция и в которой общая объмная концентрация пигмента составляет около 70-75%. 5. Краска по п.1, в которой указанное органическое латексное связующее состоит, по существу, из указанного стирол-акрилового сополимера и указанная краска дополнительно включает один или более компонентов, выбранных из группы, состоящей из растворителя, загустителей, диспергаторов, коалесцентных средств, пеногасителей, бактериоцидов и их комбинаций. 6. Способ формирования самоочищающегося, устраняющего загрязнение окружающей среды покрытия на подложке для удаления загрязнителей из воздуха в помещениях в присутствии видимого света, включающий стадию, на которой композицию краски по п.1 наносят на указанную подложку, причм указанное покрытие способно к снижению общей концентрации фиксированного количества NOX соединений из воздуха по меньшей мере на около 2,5% при облучении видимым светом сразу после образования высохшего покрытия указанной краски на подложке без предварительной активации водой. 7. Способ по п.6, в котором указанная композиция краски включает фотокаталитический диоксид титана с площадью поверхности более чем 300 м 2/г. 8. Способ по п.6, в котором указанные один или более дополнительных пигментов содержат нефотокаталитический диоксид титана. 9. Способ по п.6, в котором указанные один или более дополнительных пигментов содержат карбонат кальция. 10. Способ по п.6, в котором указанные один или более дополнительных пигментов содержат нефотокаталитический диоксид титана и карбонат кальция и в котором общая объмная концентрация пигмента указанной композиции краски составляет около 70-75%. 11. Способ по п.6, в котором указанное органическое латексное связующее состоит, по существу, из указанного стирол-акрилового сополимера и указанная композиция краски дополнительно включает один или более компонентов, выбранных из группы, состоящей из растворителя, загустителей, диспергаторов, коалесцентных средств, пеногасителей, бактериоцидов и их комбинаций. 12. Подложка с самоочищающимся покрытием, включающая:(a) слой устраняющей загрязнение окружающей среды краски, который образован нанесением на указанную подложку композиции краски по п.1;(b) верхний слой, нанеснный на указанный слой устраняющей загрязнение окружающей среды краски, который образован нанесением на указанный слой краски золя, включающего водную коллоидную дисперсию фотокаталитического ультрадисперсного диоксида титана в кристаллической форме анатаза с площадью поверхности более 250 м 2/г, определенной методом БЭТ по 5 точкам,причм указанная система покрытия сразу после высыхания способна к снижению общей концентрации фиксированного количества NOX соединений из воздуха по меньшей мере на около 2,5% при об- 10019984 лучении видимым светом без предварительной активации водой. 13. Подложка по п.12, в которой указанная водная коллоидная дисперсия фотокаталитического ультрадисперсного диоксида титана пептизирована основанием при рН около 11,4 (1). Удаление NOX (%) в различных условиях слабой освещнности% Снижения содержания NOX PC500 стирол-акриловой краской с различными верхними покрытиями (B-G) при различной интенсивности УФ-облучения (Вт/м 2)