Тонкопленочное покрытие костного имплантанта

1 Заявляемое изобретение относится к медицинской технике, а именно к устройствам, которые могут быть использованы для эндопротезирования суставов и удаленных костных фрагментов в травматологии и ортопедии. Известно покрытие имплантата, выполненное из карбоксида титана (Ti, N, С, О), используемое для улучшения трибологических свойств металлических сферических головок полных эндопротезов тазобедренных суставов относительно полимерных лунок за счет улучшения смачивания водосодержащими жидкостями (ЕПВ/СН 0295397, опубл. 88.12.21). Однако такое покрытие не обладает достаточной биосовместимостью, а пластичность покрытия не позволяет использовать его на поверхностях имплантата, подлежащих остеоинтеграции. Известно металлооксидное покрытие безцементного эндопротеза (РСТ 90/03266, опубл. 91.03.21), выполненное двухслойным. При этом на металлическую основу из сплава Со-Сг-Мо,вначале нанесен плазменным напылением подслой из оксидов металлов, подвергнутый для устранения пористости горячему изостатическому уплотнению или пропитке минеральным веществом. На металлооксидный подслой нанесен плазменным напылением слой гидроксиапатита (СаО(РO4)6(ОН)2), способствующий остеоинтеграции имплантата. Однако такое покрытие обладает низкой адгезией как к основе, так и между слоями самого покрытия вследствие неизбежных термических остаточных напряжений, а также вследствие разных механических и физических свойств металла основы, оксидов металлов подслоя и гидроксиапатита. Кроме того, гидроксиапатит вступает в химическую реакцию с костной тканью и практически растворяется в ней уже через 1-2 года после имплантации, что ведет к образованию фрагментарного по площади контакта зазора между тканью и имплантатом,что не создает условий для обеспечения вторичной остеоинтеграции костной ткани и металлооксидного подслоя, а также снижает со временем коррозионную стойкость имплантата. Известно двухслойное покрытие металлического имплантата (заявка Германии 4032570,опубл. 92.04.16), состоящее из подслоя окисла металла основы, полученного высокотемпературным окислением последней, и наружного слоя гидроксиапатита. Однако при таком исполнении покрытие может быть нанесено только на металлические имплантаты из ограниченного ряда металлов. Кроме того, из-за неизбежных термических напряжений, адгезия покрытия к основе низкая, а второй слой гидроксиапатита имеет те же недостатки, что и в предыдущем изобретении. Известно также тонкопленочное покрытие костного имплантата (заявка Германии 3516411,опубл. 86.11.13), выполненное двухслойным, 000399 2 причем подслой выполнен из титана и может иметь плотную сторону, прилегающую к основе, а также пористую внешнюю сторону, на которую нанесен очень тонкий покрывный слой из биоактивного материала, воспроизводящий микрорельеф и пористость подслоя. При этом между покрывным слоем и титановым подслоем имеется промежуточный слой, состоящий из смеси материалов, входящих в состав подслоя и покрывного слоя. Однако такое исполнение не обеспечивает хорошей адгезии слоя биоактивного материала к основе вследствие переменной толщины и пористости подслоя, т.к. упругие характеристики, а также коэффициенты термического расширения плотного покрывного слоя и пористой стороны титанового подслоя существенно различны. Пористость подслоя может привести к снижению корpoзиoннoй стойкости покрытия и имплантата в целом вследствие вероятности прямого контакта материала основы и тканей по порам и трещинам, которые могут со временем вследствие усталостных напряжений распространиться на титановый подслой. При таком исполнении, кроме того, трудно обеспечить хорошую биосовместимость и равномерную по площади биоактивность покрытия, т.к. неизбежны участки в покрытии с прямым контактом титанового подслоя или даже (по порам и трещинам) основы с костными тканями и биологическими жидкостями. В основу заявляемого изобретения положена задача создания покрытия костного имплантата, которое обеспечивало бы повышенную адгезию к основе, увеличение плотности покрытия, коррозионной стойкости, биосовместимости и биоактивности, а в конечном итоге,ускоренную остеоинтеграцию имплантата в костной ткани. Поставленная цель согласно изобретению решается за счет того, что в тонкопленочном покрытии, содержащем беспористый титановый подслой, прилегающий к основе,биоактивный слой и промежуточный слой, состоящий из смеси материалов, входящих в состав подслоя и биоактивного слоя, биоактивный слой состоит преимущественно из окислов титана различного стехиометрического состава,например ТiO2, TiO, Тi2O3, поверхность основы имеет избыточное число активных атомов, концентрация окислов титана в промежуточном слое увеличивается от подслоя к биоактивному слою, а между окислами титана дополнительно размещены окислы алюминия и циркония, концентрация которых убывает от подслоя к биоактивному слою. Исполнение биоактивного слоя преимущественно из окислов титана различного стехиометрического состава, например ТiO2, ТiO,Тi2 О 3, способствует высокой коррозионной стойкости, биосовместимости и биоактивности при одновременной высокой адгезии к титановому подслою, отсутствию трещин и микропор 3 на границе подслоя и биоактивного слоя, а, следовательно, и повышению плотности самого покрытия. Этому же способствует и увеличение концентрации вышеуказанных окислов в промежуточном слое от подслоя к биоактивному слою. Размещение между окислами титана окислов алюминия и циркония, концентрация которых убывает к биоактивному слою, дополнительно повышает плотность покрытия, увеличивает адгезию к титановому подслою, а также способствует биоактивности и ускорению остеоинтеграции за счет разности биопотенциалов по внешней поверхности покрытия. Наличие на поверхности основы избыточного числа активных атомов способствует росту адгезии к ней титанового подслоя, отсутствию пор и микротрещин на границе, а в конечном итоге, и росту коррозионной стойкости покрытия, его скорейшей остеоинтеграции. Подслой выполнен из титана с чистотой не ниже 99,999 и имеет толщину в диапазоне 0,021,0 мкм. Такое исполнение способствует хорошей адгезии как к любой основе металлической, керамической или полимерной, так и к покрывному слою указанного выше состава. Меньшая чистота подслоя снижает указанное свойство. При большей, чем 1,0 мкм толщине подслоя трудно обеспечить его хорошую адгезию к основе и биоактивному слою, что может несколько уменьшить коррозионную стойкость и биоактивность. Концентрация окислов титана в промежуточном слое увеличивается в направлении от подслоя к биоактивному слою экспоненциально вблизи подслоя и по логарифмическому закону вблизи биоактивного слоя. Изменение концентрации окислов титана по толщине промежуточного слоя по указанной зависимости дополнительно способствует достижению поставленной цели за счет оптимального распределения механических напряжений и биопотенциалов. Содержание окислов алюминия и циркония в промежуточном слое не превышает 2-7%,а их концентрация убывает от подслоя к биоактивному слою по нормальному закону. При большей концентрации окислов алюминия и циркония может несколько снизиться биоактивность и коррозионная стойкость покрытия, а отмеченная закономерность изменения концентрации по толщине позволяет обеспечить оптимальное сочетание физикохимических и биологических характеристик покрытия в целом. Биоактивный слой имеет толщину 0,8-1,1 мкм, концентрация окислов титана в этом слое находится в пределах 93-98%, а интегральная толщина покрытия находится в пределах 1,0-3,0 мкм. Толщина биоактивного слоя в указанных пределах обеспечивает оптимальное сочетание 4 коррозионной стойкости, биоактивности с хорошей адгезией к подслою. Концентрация окислов титана в этом слое в пределах 93-98% также обеспечивает оптимальное сочетание коррозионной стойкости и биоактивности покрытия. Достижению заявляемой цели способствуют и указанные выше пределы интегральной толщины покрытия. Подслой титана и биоактивный слой окислов титана выполнены сплошными и беспористыми по всей поверхности основы, независимо от микро- и макрорельефа последней. В отличие от прототипа, исполнение сплошным и беспористым по всей поверхности не только титанового подслоя, но и биоактивного слоя способствует наивысшей коррозионной стойкости и биоактивности, т.к. биоактивный слой выполняется сплошным даже на внутренней поверхности имеющих место быть на имплантате открытых и тупиковых пор, микро- и макрошероховатостей, размеры которых сопоставимы с толщиной покрытия. Биоактивный слой, содержит преимущественно окислы титана типа рутил состава ТiO2. Как показали биологические эксперименты и результаты коррозионных испытаний,окислы указанного состава обладают несколько большей биоактивностью и инертностью к агрессивным средам по сравнению с окислами титана другого состава. Биоактивный слой не содержит азота, водорода, углерода и их соединений с другими элементами, которые снижают коррозионную стойкость покрытия, его адгезию к основе и вызывают, в ряде случаев, отторжение костных тканей. Сущность заявляемого изобретения поясняется чертежами, где на фиг. 1 изображено покрытие в разрезе(1 - основа; 2 - титановый подслой; 3 - биоактивный слой; 4 - промежуточный слой; 5 - гладкий участок поверхности имплантата; 6 - шероховатый участок поверхности имплантата; 7 пористый участок поверхности имплантата; 8 граничная поверхность основы и титанового подслоя; h1 - толщина титанового подслоя; h2 толщина биоактивного слоя; Н - интегральная толщина покрытия); на фиг. 2 изображены качественные графические зависимости изменения концентрации компонентов покрытия по его толщине (ось Х толщина покрытия; ось У - объемная концентрация титана (а), оксидов титана (b), оксидов алюминия и циркония (с); О - соответствует границе "основа-подслой титана"; 1 - экспоненциальный участок; 2 - логарифмический участок; 3 - нисходящая ветвь нормальной зависимости). Предпочтительный вариант осуществления изобретения Тонкопленочное покрытие костного имплантата (фиг. 1) содержит прилегающий к ос 5 нове 1 плотный титановый подслой 2, биоактивный слой 3 и промежуточный слой 4, состоящий из смеси материалов, входящих в состав титанового подслоя и биоактивного слоя. Биоактивный слой 3 состоит преимущественно из окислов титана различного стехиометрического состава, например ТiO2, ТiO, Тi2O3. Граничная поверхность 8 основы 1 имеет избыточное число активных атомов. Концентрация окислов титана в промежуточном слое 4 увеличивается от подслоя 2 к биоактивному слою 3, а между окислами титана дополнительно размещены окислы алюминия и циркония, концентрация которых убывает от подслоя к биоактивному слою 3. Подслой 2 выполнен из титана с чистотой не ниже 99,999 и имеет толщину в диапазоне 0,02-1,00 мкм. Концентрация окислов титана в промежуточном слое 4 увеличивается (фиг. 2) в направлении от подслоя 2 к биоактивному слов 3 экспоненциально (участок 1 кривой 5) вблизи подслоя и по логарифмическому закону (участок 2 кривой 5) вблизи биоактивного слоя. Содержание окислов алюминия и циркония в промежуточном слое не превышает 2-7%, а их концентрация убывает от подслоя к биоактивному слою по нормальному закону (кривая с, участок 3). Биоактивный слой имеет толщину 0,8-1,1 мкм, концентрация окислов титана в этом слое находится в пределах 93-98%, а интегральная толщина покрытия находится в пределах 1,0-3,0 мкм. Подслой титана 2 и биоактивный слой 3 окислов титана (фиг. 1) выполнены сплошными и беспористыми по всей поверхности основы,независимо от микро- и макрорельефа последней, как на гладком участке 5, так и на шероховатом 6 и пористом 7 участках поверхности костного имплантата. Биоактивный слой, содержит преимущественно окислы титана типа рутил состава TiO2. Биоактивный слой не содержит азота, водорода, углерода и их соединений с другими элементами. Использование костного имплантата с заявляемым тонкопленочным покрытием в ортопедии и травматологии позволяет обеспечивать повышенную адгезию к основе, увеличение плотности покрытия, коррозионной стойкости,биосовместимости и биоактивности, а в конечном итоге, ускорить остеоинтеграцию имплантата в костной ткани. 6 ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Тонкопленочное покрытие, содержащее беспористый титановый подслой, прилегающий к основе, биоактивный слой и промежуточный слой, состоящий из смеси материалов, входящих в состав подслоя и биоактивного слоя, отличающееся тем, что биоактивный слой состоит преимущественно из окислов титана различного стехиометрического состава, например TiO2,TiO, Ti2O3, поверхность основы имеет избыточное число активных атомов, причем концентрация окислов титана в промежуточном слое увеличивается от подслоя к биоактивному слою, а между окислами титана дополнительно размещены окислы алюминия и циркония, концентрация которых убывает от подслоя к биоактивному слою. 2. Покрытие по п.1, отличающееся тем, что подслой выполнен из титана с чистотой не ниже 99,999 и имеет толщину в диапазоне 0,02-1,0 мкм. 3. Покрытие по пп.1-2, отличающееся тем,что концентрация окислов титана в промежуточном слое увеличивается в направлении от подслоя к биоактивному слою экспоненциально вблизи подслоя и по логарифмическому закону вблизи биоактивного слоя. 4. Покрытие по пп.1-3, отличающееся тем,что содержание окислов алюминия и циркония в промежуточном слое не превышает 2-7%, а их концентрация убывает от подслоя к биоактивному слою по нормальному закону. 5. Покрытие по пп.1-4, отличающееся тем,что биоактивный слой имеет толщину 0,8-1,1 мкм, концентрация окислов титана в этом слое находится в пределах 93-98%, а интегральная толщина покрытия находится в пределах 1,0-3,0 мкм. 6. Покрытие по пп.1-5, отличающееся тем,что подслой и биоактивный слой окислов титана выполнены сплошными и беспористыми по всей поверхности основы, независимо от микрои макрорельефа последней. 7. Покрытие по пп.1-6, отличающееся тем,что биоактивный слой, содержит преимущественно окислы титана типа рутил состава ТiO2. 8. Покрытие по п.1, отличающееся тем, что содержит биоактивный слой, свободный от азота, водорода, углерода и их соединений с другими элементами.