Фунгицидные смеси

007564 Настоящее изобретение относится к фунгицидным смесям, содержащим: А) по меньшей мере одно действующее вещество стробилурина, выбранное из группы, включающей: где Т означает СН или N, n= 0, 1 или 2 и R означает галоген, С 1-С 4-алкил или С 1-С 4-галогеналкил,причем остатки R могут быть различными, если n=2, и/или а 2) производные фенилуксусной кислоты формул IIa-IIf-1 007564 в синергетически эффективном количестве при условии, что сочетание азоксистробина (IIe) с дитианоном (III) исключено. Кроме того, изобретение относится к способу борьбы с фитопатогенными грибами смесями соединений I и/или IIa-f и III и к применению соединений I и/или IIa-f и III для получения подобных смесей. Соединения формулы I, их получение и их действие против фитопатогенных грибов известны из литературы (см. международные заявки WO-A 96/01256 и 96/01258). Формула I представляет, в частности, карбаматы, в которых комбинация заместителей соответствует одной строке нижеследующей таблицы. Таблица 1 Соединения формул IIa-f, их получение и их действие против фитопатогенных грибов также известны из литературы. Соединения формулы II известны, в частности, из следующих источников: Особенно предпочтительны соединения I.12, I.23, I.32 и I.38. В частности, предпочтительны смеси,которые содержат соединение 1.32 (общепринятое наименование: пираклостробин). При другой форме выполнения смесей по изобретению предпочтительно соединение формулы IIa. Соединение формулы III (общепринятое наименование: дитианон), а также способ его получения известны из GB-A 857 383. При учете снижения норм расхода и улучшения спектра действия известных соединений задачей настоящего изобретения является разработка смесей, которые при сниженном общем количестве применяемых действующих веществ обеспечивают улучшенное действие против фитопатогенных грибов (синергетическое действие). В соответствии с этим были разработаны смеси согласно настоящему изобретению. Кроме того,было установлено, что при одновременном или раздельном применении соединений I, и/или IIa-f и III или при применении соединений I и/или IIa-f и III последовательно можно лучше бороться с фитопатогенными грибами, чем отдельными соединениями. Соединения формулы IIa-f относительно С=СН- или C=N-двойных связей могут иметься в конфигурации Е- или Z (в отношении функции карбоновой кислоты). В соответствии с этим они могут применяться в смесях по изобретению или как чистые Е- или Z-изомеры или как E/Z-изомерные смеси. Предпочтительно применение E/Z-изомерных смесей или Z-изомера, причем особенно предпочтителен Zизомер. Двойная связь C=N оксиэфирных группировок в боковой цепи соединения Не может иметься как чистый Е- или Z-изомер или как E/Z-изомерная смесь. Соединения IIa-f могут применяться в смесях по изобретению как изомерные смеси, так и чистые изомеры. Соединения I и IIa-f вследствие своего основного характера в состоянии образовывать с неорганическими или органическими кислотами или с ионами металлов соли или аддукты. Примерами для органических кислот при этом являются галогенводородные кислоты, такие, как фторводородая, хлорводородная, бромводородная и йодводородная кислота, серная кислота, фосфорная кислота, углеродная кислота и азотная кислота. В качестве органических кислот пригодны, например, муравьиная кислота и алкеновые кислоты,такие, как уксусная кислота, трифторуксусная кислота, трихлоруксусная кислота и пропионовая кислота,а также гликолевая кислота, тиоциановая кислота, молочная кислота, янтарная кислота, лимонная кислота, бензойная кислота, коричная кислота, щавелевая кислота, алкисульфокислоты (сульфокислоты с неразветвленными и разветвленными алкильными остатками с атомами углерода от 1 до 20), арилсульфо-3 007564 кислоты или арилдисульфокислоты (ароматические остатки, такие, как фенил и нафтил, которые имеют одну или две сульфокислотные группы), алкилфосфоновые кислоты (фосфоновые кислоты с неразветвленными или разветвленными алкильными остатками с атомами углерода от 1 до 20), арилфосфоновые кислоты или арилдифосфоновые кислоты (ароматические остатки, такие как фенил и нафтил, которые имеют один или два фосфоновокислотных остатка), причем алкильные, соответственно, арильные остатки могут иметь другие заместители, например, п-толуолсульфокислота, салициловая кислота, паминосалициловая кислота, 2-феноксибензойная кислота, 2-ацетоксибензойная кислота и т.п. В качестве ионов металлов пригодны, в частности, ионы элементов второй главной группы, в частности, кальция или магния, третьей и четвертой групп, в частности, алюминия, олова и свинца, а также от первой до восьмой побочных групп, в частности, хрома, марганца, железа, кобальта, никеля, меди,цинка и др., особенно предпочтительны ионы металлов элементов побочных групп четвертого периода. Металлы могут при этом иметься с различной, присущей им валентностью. Предпочтительно для получения смесей применяют чистые вещества I и/или IIa-f и III, к которым могут быть примешаны другие действующие вещества против фитопатогенных грибов или других вредителей, например, инсектов, паукообразных или нематодов, или гербицидные и регулирующие рост действующие вещества или удобрения. Смеси из соединений I и/или IIa-f и III, соответственно, соединения I и/или IIa-f и III, применяемые одновременно, совместно или отдельно, характеризуются прекрасным действием против широкого спектра фитопатогенных грибов, в частности из класса аскомицетов, базидиомицетов, фикомицетов и дейтеромицетов. Они имеют частично системную активность и поэтому могут применяться также как лиственные и почвенные фунгициды. Особое значение они имеют при борьбе со множеством грибов на различных культурных растениях, таких как хлопчатник, овощные культуры (например, огурцовые, бобовые и тыквенные культуры),ячмень, дернина, овес, банановые, кофе, кукуруза, фруктовые, рис, рожь, соя, пшеница, виноградные лозы, декоративные растения, сахарный тростник, а также множество семян. В частности, они пригодны для борьбы со следующими фитопатогенными грибами: Erysiphegraminis (настоящая мучнистая роса) на зерновых культурах, Erysiphe cichoracearum и Sphaerotheca fuliginea на тыквенных культурах, Podosphaera leucotricha на яблоневых, Uncinula necator на виноградной лозе, виды Puccinia на зерновых культурах, виды Rhizoctonia на хлопчатнике, рисе и дренине, UstilagoArten на зерновых и сахарном тростнике, Venturia inaequalis (парша) на яблоневых, виды Helminthosporium на зерновых, Septoria nodorum на пшенице, Botrytis cinerea (серая гниль) на клубнике, овощных, декоративных растениях и виноградной лозе, Cercospora arachidicola на арахисе, Pseudocercosporella herpotrichoides на пшенице и ячмене, Pyricularia oryzae на рисе, Phytophthora infestans на картофеле и томатах, Plasmopara viticola на виноградной лозе, виды Pseudoperonospora на хмеле и тыквенных, виды Alternaria на овощных и фруктовых культурах, а также виды Fusarium и Verticillium. Они пригодны также и для защиты материалов (например, защиты древесины), например, противPaecilomyces variotii. Соединения I и/или IIa-f и III, могут вноситься одновременно, а именно совместно или раздельно,или последовательно друг за другом, причем последовательность при раздельном применении в общем не оказывает влияния на эффективность обработки. Соединения I и/или IIa-f и III, обычно применяются в весовом соотношении от 10 : 1 до 1 : 100, в частности, от 1 : 1 до 1 : 20, предпочтительно от 1 : 1 до 1 : 10. (I и/или IIa-f : III). Нормы расхода смесей по изобретению составляют для соединений I и/или IIa-f, в зависимости от желаемого эффекта, от 5 до 500 г/га, предпочтительно от 50 до 500 г/га, в частности от 50 до 200 г/га. При этом нормы расхода соединений III составляют, как правило, от 5 до 2000 г/га, предпочтительно от 10 до 1000 г/га, в частности от 50 до 750 г/га. При обработке посевного зерна применяют нормы расхода смеси от 0,001 до 100 г /на кг посевного зерна, предпочтительно 0,01 до 50 г/кг, в частности 0,01 до 10 г/кг. При борьбе с фитопатогенными грибами на растениях отдельную или совместную обработку соединениями I и/или IIa-f или смесями из соединений I и/или IIa-f и III производят путем опрыскивания или опыления семян, растений или почвы перед или после посева растений или перед или после всхода растений. Фунгицидные синергетические смеси по изобретению, соответственно соединения I и/или IIa-f и III,могут приготавливаться, например, в форме предназначенных для непосредственного опрыскивания растворов, порошков или суспензий или в форме высококонцентрированных водных, масляных или какихлибо других суспензий, дисперсий, эмульсий, масляных дисперсий, паст, препаратов для опыливания,препаратов для опудривания или гранулятов и могут применяться путем опрыскивания, мелкокапельного опрыскивания, опыливания, опудривания или полива. Технология обработки и используемые формы зависят от цели применения, но во всех случаях должно быть обеспечено максимально тонкое и равномерное распределение смесей по изобретению. Препаративные формы получают известным образом, например, добавкой растворителей и/или наполнителей. К препаративным формам примешивают обычно дополнительные инертные агенты, такие,-4 007564 как эмульгаторы или диспергаторы. В качестве поверхностно-активных веществ пригодны щелочные, щелочноземельные, аммониевые соли ароматических сульфокислот, например, лингнинсульфокислоты, фенолсульфокислоты, нафталинсульфокислоты, дибутилнафталинсульфокислоты, а также кислот жирного ряда, алкилсульфонатов и алкиларилсульфонатов, алкилсульфатов, лаурилэфирсульфатов и сульфатов спиртов жирного ряда, а также соли сульфатированных гекса-, гепта- и октадеканолей или гликольэфиров спирта жирного ряда,продукты конденсации сульфонированного нафталина или его производных с формальдегидом, продукты конденсации нафталина, соответственно нафталинсульфокислот с фенолом или формальдегидом, полиоксиэтилен-октилфенольный эфир, этоксилированный изооктил-, октил- или нонилфенол, алкилфенол- или трибутилфенилполигликолевый эфир, алкиларил-полиэфирные спирты, изотридециловый спирт, конденсаты окиси этилена спирта жирного ряда, этоксилированное касторовое масло, полиоксиэтилен-алкиловый эфир или полиоксипропилен, полигликольэфирный ацетат лауриловых спиртов,сложный эфир сорбита, лигнинсульфитные отработанные щелочи или метилцеллюлоза. Порошок, препарат для распыления и опудривания можно получить посредством смешения или совместного размола соединений I и/или IIa-f и III, или смесей из соединений I и/или IIa-f и III, с твердым наполнителем. Гранулят (например покрытый, пропитанный или гомогенный) получают обычно посредством соединения действующего вещества или действующих веществ с твердым наполнителем. В качестве наполнителей, соответственно, твердых носителей служат, например, минеральные земли, такие, как силикагель, кремниевые кислоты, силикаты, тальк, каолин, известняк, известь, мел, болюс,лсс, глина, доломит, диатомовая земля, сульфат кальция, сульфат магния, оксид магния, размолотые пластмассы, а также такие удобрения, как сульфаты аммония, фосфаты аммония, нитраты аммония, мочевины и растительные продукты, такие, как, например, мука зерновых культур, мука древесной коры,древесная мука и мука ореховой скорлупы, целлюлозный порошок или другие твердые наполнители. Готовые препаративные формы содержат в общем 0,1 до 95 мас.% предпочтительно 0,5 до 90 мас.% соединений I и/или IIa-f и III, соответственно, смеси из соединений I и/или IIa-f и III. Действующие вещества применяются при этом с чистотой от 90 до 100%, предпочтительно 95 до 100% (по спектру ЯМР или ЖХВК). Применение соединений I и/или IIa-f и III, смесей или соответствующих препаративных форм осуществляется таким образом, что фитопатогенные грибы, их пространство произрастания (биотоп) или подлежащие защите от них растения, семена, почву, поверхности, материалы или помещения обрабатывают фунгицидно эффективным количеством смеси, соответственно соединениями I и/или IIa-f и III при раздельном внесении. Обработка может осуществляться перед или после поражения фитопатогенными грибами. Синергетическую эффективность смесей по изобретению можно показать на следующих тестах. Действующее вещество подготавливают отдельно или совместно в качестве 10%-ой эмульсии в смеси из 70 мас.% циклогексанона и 20 мас.% Necalin LN (Lutensol AP6, смачивающий агент с эмульгирующим и диспергирующим действием на базе этоксилированного алкилфенола) и 10 мас.%Emulphor EL (Emulan EL, эмульгатор на базе этоксилированным спиртов жирного ряда) и в соответствии с желаемой концентрацией разбавляют водой. Оценку производят путем определения пораженных поверхностей листьев в процентах. Ожидаемую эффективность смесей действующего вещества определяют по формуле Колби [R.S. Colby, Weeds 15, 20-22 (1967)] и сравнивают с установленной эффективностью. Формула Колби: Е - ожидаемая эффективность, выраженная в % необработанного контроля, при применении смеси из действующих веществ А и Б с концентрациями а и б,х - эффективность, выраженная в % необработанного контроля, при применении действующего вещества А с концентрацией а,у - эффективность, выраженная в % необработанного контроля, при применении действующего вещества Б с концентрацией б. Эти процентные значения пересчитывают в эффективность. Эффективность (W) определяют по формуле Аббота: в которойсоответствует поражению грибами обработанных растений в %, соответствует поражению грибами необработанных (контрольных) растений в %. При эффективности, равной 0, поражение обработанных растений соответствует эффективности необработанных контрольных растений; при эффективности, равной 100, обработанные растения не имеют поражения.-5 007564 Пример применения 1. Эффективность против парши яблони (Venturia inaequalis на яблонях). Листья яблони сорта "Golden Delicious" в течение летнего сезона 8 раз в промежутки времени от 10 до 16 дней опрыскивают водной суспензией, приготовленной из основного раствора, состоящего из 10% действующего вещества, 85% циклогексанона и 5% эмульгатора или смесями действующих веществ с нижеприведенным соотношением, до смачивания листьев. Соответственно естественному инфекционному фону периодически осуществляют инфицирование листьев посредством смачивания водной суспензией спор Venturia inaequalis. Условия окружающей среды поддерживают развитие парши листьев настолько, что в момент оценки в конце сезона практически все листья были поражены паршой. Поражение определяют визульно в %. Визуально определенные значения процентных долей пораженных листьев пересчитывают в эфективность как % необработанного контроля. Эффективность 0 соответствует поражению необработанного контроля, эффективность 100 соответствует 0% поражению. Ожидаемую эффективность для комбинации действующих веществ определяют по формуле Колби (Colby, S. R. ("Calculating synergistic and antagonistic responses of herbicide Combinations", Weeds, 15, S. 20-22, 1967) и сравнивают с установленной эффективностью. Таблица 3 Сравнительные тесты по формуле Колби Пример применения 2. Эффективность против пероноспоры винограда, вызванной Plasmopara viticola. Листья выращенного в горшках винограда сорта "Mller-Thurgau" опрыскивают до образования капель водной композицией действующего вещества, приготовленной из основного раствора, состоящего из 10% действующего вещества, 85% циклогексанона и 5% эмульгатора. На следующий день нижнюю сторону листьев инокулируют водной суспензией спор Plasmopara viticola. После этого лозья держат сначала 48 ч в насыщенной паром камере при 24 С и затем 5 дней в теплице при температуре между 20 и 30 С. По истечении этого времени растения для ускорения эпизоотии спорангиеносцев еще раз помещают на 16 ч во влажную камеру. Потом визуально определяют поражение на нижней стороне листьев. Визуально определенные значения процентных долей пораженных листьев пересчитывают в эффективность как % необработанного контроля. Эффективность 0 соответствует поражению необработанного контроля, эффективность 100 соответствует 0% поражению. Ожидаемую эффективность для комбинации действующих веществ определяют по формуле Колби. по формуле Колби Результаты тестов показывают, что установленная эффективность во всех случаях выше, чем предварительно рассчитанная по формуле Колби.-7 007564 ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Фунгицидная смесь, содержащая А) по меньшей мере одно действующее вещество стробилурина, выбранное из группы, включающей где Т означает СН или N, n=0, 1 или 2 и R означает галоген, C1-С 4-алкил или С 1-С 4-галогеналкил,причем остатки R могут быть различными, если n=2, и/или а 2) производные фенилуксусной кислоты формул IIa-IIf-8 007564 в синергетически эффективном количестве при условии, что сочетание азоксистробина с дитианоном исключается. 2. Фунгицидная смесь по п.1, содержащая А) по меньшей мере одно действующее вещество стробилурина, выбранное из группы, включающей где Т означает СН или N, n=0, 1 или 2 и R означает галоген, C1-С 4-алкил или С 1-С 4-галогеналкил,причем остатки R могут быть различными, если n=2, и/или а 2) производные фенилуксусной кислоты формул IIa, IIb, IIc, IId, IIf-9 007564 3. Фунгицидная смесь по п.1, содержащая соединение I.32. 4. Фунгицидная смесь по п.1, содержащая соединение формулы IIа. 5. Способ борьбы с фитопатогенными грибами, отличающийся тем, что фитопатогенные грибы, их пространство произрастания и подлежащие защите от них растения, семена, почву, поверхности, материалы или помещения обрабатывают соединением формул I и/или IIa-f согласно п.1 и соединением формулы III согласно п.1 при условии, что сочетание азоксистробина (IIe) с дитианоном (III) исключается. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что фитопатогенные грибы, их пространство произрастания,семена, почву, поверхности, материалы и помещения обрабатывают посредством от 5 до 500 г/га по меньшей мере одного соединения I и/или IIa-f по п.1. 7. Способ по п.8, отличающийся тем, что фитопатогенные грибы, их пространство произрастания,семена, почву, поверхности, материалы и помещения обрабатывают посредством от 5 до 2000 г/га соединения III по п.1. 8. Применение по меньшей мере одного соединения, выбранного из группы соединений формул I по п.1 и соединений формулы IIa-f по п.1, в качестве активного компонента для получения фунгицидной смеси по п.1. 9. Применение соединений формулы III по п.1 в качестве активного компонента для получения фунгицидной смеси по п.1.