Фунгицидные смеси

1 Настоящее изобретение относится к фунгицидной смеси, содержащей а) оксимовый эфир формулы I в которой заместители имеют следующие значения: Х обозначает кислород или аминогруппуR обозначает С 1-С 6 алкил, С 1-С 6 галогеналкил, С 3-С 6 алкенил, С 2-С 6 галогеналкенил, С 3 С 6 алкинил, С 3-С 6 галогеналкинил, С 3-С 6 циклоалкилметил или бензил, который может быть частично либо полностью галоидирован и/или может нести от одного до трех заместителей из числа следующих: цианогруппа, С 1-С 4 алкил, С 1 С 4 галогеналкил, С 1-С 4 алкокси-, С 1-С 4 галогеналкокси- и С 1-С 4 алкилтиогруппа; и/или б) карбамат формулы II в которой T обозначает CH или N, n обозначает 0, 1 или 2 и R обозначает галоген, С 1-С 4 алкил или С 1-С 4 галогеналкил, причем радикалы R могут быть разными при значении n, равном 2, и в) производное морфолина или пиперидина III, выбранное из группы соединений формул[n = 10, 11, 12 (60-70%) или 13] в синергетически эффективном количестве. Кроме того, изобретение относится к способу борьбы с вредоносными грибами с помощью смесей из соединений формул I и/или II иIII и к применению соединений I и/или II и соединения III для приготовления таких смесей. Соединения формулы I, их получение и их действие против вредоносных грибов известны 2 из литературы (см. WO-A 95/21153, WO-A 95/21154 и DE-A 19528651.0). Соединения формулы II, их получение и их действие против вредоносных грибов описаны в международных заявках WO-A 96/01256 и WOA 96/01258. Также известны производные морфолина,соответственно пиперидина формулы III (IIIa: общепринятое наименование: фенпропиморф,US-A 4202894; IIIb: общепринятое наименование: фенпропидин, US-A 4202894; IIIc: общепринятое наименование: тридеморф, DE-A 1164152), их получение и их действие против вредоносных грибов. С учетом необходимости снижения норм расхода известных соединений и расширения спектра их действия в основу настоящего изобретения была положена задача разработать состав смесей, которые при снижении общего количества применяемых для обработки действующих веществ обладали бы более высокой эффективностью против вредоносных грибов(синергетические смеси). В соответствии с этой задачей были получены смеси указанного выше состава. Кроме того, было установлено, что при одновременном совместном либо раздельном применении соединений I и/или II и соединений III или при последовательном применении соединений I и/или II и соединений III удается повысить эффективность борьбы с вредоносными грибами,чем этого можно достигнуть при раздельном применении указанных соединений, без их взаимодействия. Общей формулой I представлены прежде всего оксимовые эфиры, в которых Х обозначает кислород, а Y обозначает CH, или Х обозначает аминогруппу, а Y обозначает N. Помимо названных, предпочтительными являются соединения I, в которых Z представляет собой кислород. В такой же мере предпочтительны соединения I, в которых R представляет собой алкил или бензил. С учетом их применения в синергетических смесях согласно изобретению к особенно предпочтительным относятся соединения формулы I, представленные в нижеследующих таблицах. Таблица 1 Соединения формулы IA, в которых ZR соответствует соединению, указанному в каждой из строк таблицы A. Таблица 2 Соединения формулы IB, в которых ZR соответствует соединению, указанному в каждой из строк таблицы A. Соединения формулы I касательно двойной связи C=Y могут быть представлены в Eлибо Z-конфигурации (по отношению к карбоновокислотной функции). В соответствии с этим они могут применяться в смеси по изобретению соответственно либо в виде чистых E- или Zизомеров, либо в виде смеси E/Z-изомеров. Предпочтение следует отдать применению соответственно смеси E/Z-изомеров или Eизомеру, причем наиболее предпочтителен Eизомер. Двойные связи C=N оксимовоэфирных группировок в боковой цепи соединений формулы I могут быть представлены соответственно в виде чистых Е- или Z-изомеров либо в виде смесей E/Z-изомеров. Соединения I могут применяться в смесях согласно изобретению как в виде смесей изомеров, так и в виде чистых изомеров. С учетом их целевого применения предпочтение отдают прежде всего таким соединениям I, в которых концевые оксимовоэфирные группировки в боковой цепи представлены в цис-конфигурации (группа OCH3 по отношению к ZR). Формулой II представлены прежде всего карбаматы, в которых сочетание заместителей соответствует указанному в каждой из строк нижеследующей таблицы: Наиболее предпочтительными из представленных являются соединения II.12, II.23,II.32 и II.38. Соединения формул I и II в силу основного характера NH-групп обладают способностью образовывать с неорганическими или органическими кислотами либо с ионами металлов соли или аддукты. Примерами неорганических кислот являются галогеноводородные кислоты, такие как 5 фтористый водород, хлористый водород, бромистый водород и иодистый водород, серная кислота, фосфорная кислота и азотная кислота. В качестве органических кислот могут рассматриваться среди прочих, например, муравьиная кислота, угольная кислота и алкановые кислоты, такие как уксусная кислота, трифторуксусная кислота, трихлоруксусная кислота и пропионовая кислота, а также гликолевая кислота, тиоциановая кислота, молочная кислота,янтарная кислота, лимонная кислота, бензойная кислота, коричная кислота, щавелевая кислота,алкилсульфоновые кислоты (сульфокислоты с линейными либо разветвленными алкильными остатками с 1-20 атомами углерода), арилсульфоновые кислоты либо арилдисульфоновые кислоты (ароматические остатки, такие как фенил и нафтил, несущие одну или две сульфокислотные группы), алкилфосфоновые кислоты (фосфоновые кислоты с линейными либо разветвленными алкильными остатками с 1-20 атомами углерода), арилфосфоновые кислоты либо арилдифосфоновые кислоты (ароматические остатки, такие как фенил и нафтил, несущие одну или две фосфорнокислотные группы), причем алкильные, соответственно арильные остатки могут нести еще и другие заместители, как, например, п-толуолсульфоновая кислота, салициловая кислота, п-аминосалициловая кислота, 2 феноксибензойная кислота, 2-ацетоксибензойная кислота и т.д. В качестве ионов металлов могут рассматриваться прежде всего ионы элементов второй главной группы, прежде всего кальция и магния, третьей и четвертой главных групп, прежде всего алюминия, олова и свинца, а также с первой по восьмую побочных подгрупп, прежде всего хрома, марганца, железа, кобальта, никеля, меди, цинка и других. Особенно предпочтительны ионы металлов элементов побочных подгрупп четвертого периода. При этом металлы могут быть представлены с различной, соответствующей им валентностью. При приготовлении смесей целесообразно применять чистые действующие вещества формул I и/или II и III, к которым при необходимости можно примешивать другие действующие вещества, эффективные против вредоносных грибов или других вредителей, таких как насекомые, паукообразные или нематоды, или также гербицидные или рострегулирующие действующие вещества или удобрения. Смеси из соединений формул I и/или II иIII соответственно при их одновременном совместном либо раздельном применении в таком сочетании отличаются исключительно высокой эффективностью действия против широкого спектра фитопатогенных грибов, прежде всего относящихся к классам аскомицетов, дейтеромицетов, фикомицетов и базидиомицетов. Они обладают частично системным действием и могут поэтому применяться в качестве фунгицидов 6 для обработки листьев и в качестве почвенных фунгицидов. Особое значение они имеют для борьбы с многочисленными грибами, поражающими различные культурные растения, такие как хлопчатник, овощные культуры (например, огурцы,бобовые и тыквенные), ячмень, травы, овес, кофе, кукуруза, плодово-ягодные культуры, рис,рожь, соя, виноград, пшеница, декоративные растения, сахарный тростник, а также поражающими семена многих культур. В первую очередь они пригодны для борьбы со следующими фитопатогенными грибами:Verticillium на различных культурах. Кроме того, они могут применяться для защиты материалов (например, для защиты древесины), в частности от поражения грибомPaecilomyces variotii. Соединения формул I и/или II и III могут применяться для одновременной обработки совместно либо раздельно или для последовательной обработки, причем последовательность раздельного применения указанных соединений при такой обработке в принципе не влияет на положительный конечный результат. Соединения формул I и/или II и III применяют обычно в соотношении по массе в пределах от 20:1 до 0,1:2, предпочтительно от 10:1 до 0,2:1 и прежде всего от 5:1 до 0,5:1. Нормы расхода соединений I в смесях по изобретению в зависимости от того, какой эффект требуется получить, составляют, как правило, 0,01-0,5 кг/га, предпочтительно 0,05-0,5 кг/га и прежде всего 0,05-0,3 кг/га. Нормы расхода соединений III в смесях соответственно составляют обычно 0,05-1 кг/га,предпочтительно 0,1-1 кг/га и прежде всего 0,10,8 кг/га. При обработке семенного материала нормы расхода смеси составляют, как правило, от 0,001 до 50 г/кг семян, предпочтительно от 0,01 до 10 г/кг, прежде всего от 0,01 до 5 г/кг. 7 При необходимости борьбы с фитопатогенными вредоносными грибами, поражающими растения, раздельную или совместную обработку соединениями формулы I и/или II и III либо смесями из соединений I и/или II и III осуществляют опрыскиванием или опыливанием семян, растений или почвы, причем эту обработку проводят до либо после посева растений или до либо после всхода растений. Из предлагаемых согласно изобретению фунгицидных синергетических смесей, соответственно соединений формул I и/или II и III могут приготавливаться, например, предназначенные для непосредственного опрыскивания растворы, порошки и суспензии или высококонцентрированные водные, масляные или какиелибо другие суспензии, дисперсии, эмульсии,масляные дисперсии, пасты, препараты для опыливания, для опудривания или грануляты,которые применяют для обработки самыми разными методами, такими как опрыскивание,мелкокапельное опрыскивание, опыливание,опудривание или полив. Технология обработки и используемые формы зависят от цели применения, но во всех случаях должно быть обеспечено максимально тонкое и равномерное распределение смеси по изобретению. Композиции приготавливают по обычной методике, например, добавлением растворителей и/или носителей. Обычно в композиции вводят добавки инертных вспомогательных средств, таких как эмульгаторы или диспергаторы. В качестве поверхностно-активных веществ могут использоваться соли щелочных и щелочно-земельных металлов и аммониевые соли ароматических сульфоновых кислот, например, лигнинсульфоновой кислоты, фенолсульфоновой кислоты, нафталинсульфоновой кислоты и дибутилнафталинсульфоновой кислоты, а также жирных кислот, алкил- и алкиларилсульфонаты, алкилсульфаты, сульфаты лаурилового эфира и жирных спиртов, а также соли сульфатированных гекса-, гепта- и октадеканолов или гликолевых эфиров жирных спиртов,продукты конденсации сульфированного нафталина и его производных с формальдегидом,продукты конденсации нафталина, соответственно нафталинсульфоновых кислот с фенолом и формальдегидом, полиоксиэтиленоктилфеноловый эфир, этоксилированный изооктил-, октил- или нонилфенол, алкилфенолполигликолевый или трибутилфенилполигликолевый эфир,алкиларилполиэфирные спирты, изотридециловый спирт, конденсаты жирного спирта и этиленоксида, этоксилированное касторовое масло,простой полиоксиэтиленалкиловый эфир или полиоксипропилен, ацетат полигликолевого эфира лаурилового спирта, сложные сорбитовые эфиры, отработанный лигнинсульфитный щелок или метилцеллюлоза. 8 Порошковые препараты, препараты для опыливания и опудривания могут изготавливаться путем смешения либо совместного измельчения соединений формул I и/или II и III или смеси из соединений I и/или II и III с твердым носителем. Грануляты, например, грануляты в оболочке, импрегнированные грануляты или гомогенные грануляты обычно получают связыванием действующего вещества или действующих веществ с твердым носителем. В качестве наполнителей соответственно твердых носителей могут использоваться, например, минеральные земли, такие как силикагель, кремниевые кислоты, кизельгуры, силикаты, тальк, каолин, известняк, известь, мел, болюс, лесс, глина, доломит, диатомовая земля, сульфат кальция, сульфат магния, оксид магния, измельченные синтетические вещества, а также удобрения, как, например, сульфат аммония, фосфат аммония,нитрат аммония, мочевины и продукты растительного происхождения, такие как мука зерновых, мука из древесной коры, древесная мука и мука из ореховой скорлупы, целлюлозные порошки или другие твердые наполнители. Композиции содержат, как правило, от 0,1 до 95 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 90 мас.% одного из соединений формул I и/или II иIII, соответственно смеси из соединений I и/илиII и III. Действующие вещества применяют при этом со степенью чистоты 90-100%, предпочтительно 95-100% (согласно спектру ЯМР или ЖХВР). Принцип применения соединений формулI и/или II и III, соответственно их смесей или соответствующих композиций состоит в том,что вредоносные грибы, а также растения, семена, почву, площади, материалы или помещения,требующие защиты от поражения грибами, обрабатывают фунгицидно эффективным количеством смеси либо соответствующим количеством соединений I и/или II и III, используя последние для раздельной обработки. Такую обработку можно проводить как до, так и после поражения вредоносными грибами. Фунгицидная эффективность соединений и смесей по изобретению была подтверждена в ходе проведения следующих опытов. Из действующих веществ раздельно либо совместно приготавливали 10%-ную эмульсию в смеси из 70 мас.% циклогексанона, 20 мас.%Nekanil LN (Lutensol AP6, смачивающий агент с эмульгирующим и диспергирующим действием на основе этоксилированных алкилфенолов) и 10 мас.% Emulphor EL (EmulanEL, эмульгатор на основе этоксилированных жирных спиртов) и разбавляли водой в соответствии с требуемой концентрацией. Оценку результатов производили, фиксируя в процентах степень поражения поверхности листьев. На основе этих процентных данных путем соответствующего пересчета определяли 9 коэффициенты полезного действия. Ожидаемые коэффициенты полезного действия смесей действующих веществ рассчитывали по формуле Колби [см. R.S. Colby, Weeds 15, 20-22 (1967)] и сравнивали с фактическими коэффициентами полезного действия. Формула Колби имеет следующий вид:E = x + yxy/100,где E означает ожидаемый коэффициент полезного действия, выраженный в % по отношению к необработанному контролю, при использовании смеси из действующих веществ A и B в концентрациях a и b;x означает коэффициент полезного действия, выраженный в % по отношению к необработанному контролю, при использовании действующего вещества A в концентрации a;y означает коэффициент полезного действия, выраженный в % по отношению к необработанному контролю, при использовании действующего вещества B в концентрации b. Коэффициент полезного действия (W) рассчитывали по формуле Эббота:W = (1)100/,гдесоответствует степени поражения грибами обработанных растений в %; асоответствует степени поражения грибами необработанных (контрольных) растений в%. При коэффициенте полезного действия 0 степень поражения обработанных растений соответствует этому показателю на необработанных контрольных растениях; при коэффициенте полезного действия 100 поражение обработанных растений отсутствовало. Примеры 1-7. Действие против мучнистой росы пшеницы. Листья выращенных в горшках проростков пшеницы сорта Fruehgold интенсивно, до появления капель, опрыскивали водной композицией действующих веществ, приготовленной из исходного раствора, содержавшего 10% действующего вещества, 63% циклогексанона и 27% эмульгатора, и по истечении 24 ч после высыхания опрыскивающей жидкости опыливали спорами мучнистой росы пшеницы (Erysiphegraminis forma specialis tritici). Затем опытные растения помещали в теплицу при температуре 20-22 С и относительной влажности воздуха 7580%. По истечении 7 дней визуально определяли степень развития болезни, выражая в % общую площадь пораженных листьев. На основании выявленных визуально показателей пораженной площади листьев путем соответствующего пересчета определяли коэффициенты полезного действия в процентном выражении по отношению к необработанному контролю. При этом коэффициент полезного действия 0 соответствует той же степени поражения, что и на необработанном контроле, тогда как коэффициент полезного действия 100 озна 001006 10 чает, что степень поражения равна 0. Ожидаемые коэффициенты полезного действия для комбинаций действующих веществ рассчитывали по формуле Колби [S.R. Colby (Calculating Концентрация действующих веществ в растворе для опрыскивания в част./млн Коэффициент полезного действия в % по отношению к необработанному контролю Таблица 5 Концентрация Фактический действующих коэффициент веществ в Пример растворе для полезного действия опрыскивания в част./млн 6 1A+1 IIIa 100 7 16B+16 IIIc 100 рассчитан по формуле Колби. Рассчитанный коэффициент полезного действия 90 85recondita на пшенице (бурая ржавчина пшеницы). Листья горшечных сеянцев пшеницы сортаFruehgold опыливали спорами бурой ржавчины (Puccinia recondita). Затем горшки с опытными растениями помещали на 24 ч в камеру с высокой влажностью воздуха (90-95%) при температуре 20-22 С. В течение этого времени споры прорастали и ростковые трубки проникали в ткань листьев. На следующий день инфицированные растения интенсивно, до появления капель, опрыскивали водной композицией действующих веществ, приготовленной из исходного раствора, содержавшего 10% действующего вещества, 63% циклогексанона и 27% эмульгатора. После высыхания опрыскивающей жидкости опытные растения в течение 7 дней выдерживали в теплице при температуре 20-22 С и относительной влажности воздуха 65-70%, после чего по пораженным листьям определяли степень развития болезни. На основании выявленных визуально показателей пораженной площади листьев путем соответствующего пересчета определяли коэффициенты полезного действия в процентном выражении по отношению к необработанному контролю. При этом коэффициент полезного действия 0 соответствует той же степени поражения, что и на необработанном контроле, тогда как коэффициент полезного действия 100 означает, что степень поражения равна 0. Ожидаемые коэффициенты полезного действия для комбинаций действующих веществ рассчитывали по формуле Колби [Colby, S.R. (Calculating Концентрация действующих веществ в растворе для опрыскивания в част./млн Коэффициент полезного действия в % по отношению к необработанному контролю 12 выражении по отношению к необработанному контролю. При этом коэффициент полезного действия 0 соответствует той же степени поражения, что и на необработанном контроле, тогда как коэффициент полезного действия 100 означает, что степень поражения равна 0. Ожидаемые коэффициенты полезного действия для комбинаций действующих веществ рассчитывали по формуле Колби [S.R. Colby (Calculating Таблица 7 Концентрация действующих веществ в расФактичеПример творе для опрыский КПД скивания в част./млн 14 4A+4 IIIa 99 15 4A+4 IIIb 50 16 4A+4 IIIc 90 17 4B+4 IIIa 100 рассчитан по формуле Колби. Концентрация действующих веществ в растворе для опрыскивания в част./млн Коэффициент полезного действия в Примеры 18-28. Действие против мучнистой росы пшеницы. Листья выращенных в горшках проростков пшеницы сорта Fruehgold интенсивно, до появления капель, опрыскивали водной композицией действующих веществ, приготовленной из исходного раствора, содержавшего 10% действующего вещества, 63% циклогексанона и 27% эмульгатора, и по истечении 24 ч после высыхания опрыскивающей жидкости опыливали спорами мучнистой росы пшеницы (Erysiphegraminis forma specialis tritici). Затем опытные растения помещали в теплицу при температуре 20-22 С и относительной влажности воздуха 7580%. По истечении 7 дней визуально определяли степень развития болезни, выражая в % общую площадь пораженных листьев. На основании выявленных визуально показателей пораженной площади листьев путем соответствующего пересчета определяли коэффициенты полезного действия в процентном Таблица 9 Концентрация дейстФактивующих веществ в ческий Пример растворе для опрыКПД скивания в част./млн 24 1C+1 IIIa 85 25 1C+1 IIIb 38 26 16C+16 IIIc 100 27 4C+4 IIIc 93 28 1D+1 IIIb 35 рассчитан по формуле Колби.recondita на пшенице (бурая ржавчина пшеницы). Листья горшечных сеянцев пшеницы сортаFruehgold опыливали спорами бурой ржавчины (Puccinia recondita). Затем горшки с опытными растениями помещали на 24 ч в камеру с высокой влажностью воздуха (90-95%) при температуре 20-22 С. В течение этого времени споры прорастали и ростковые трубки проникали в ткань листьев. На следующий день инфицированные растения интенсивно, до появления капель, опрыскивали водной композицией действующих веществ, приготовленной из исходного раствора, содержавшего 10% действующего вещества, 63% циклогексанона и 27% эмульгатора. После высыхания опрыскивающей жидкости опытные растения в течение 7 дней выдер 13 живали в теплице при температуре 20-22 С и относительной влажности воздуха 65-70%, после чего по пораженным листьям определяли степень развития болезни. На основании выявленных визуально показателей пораженной площади листьев путем соответствующего пересчета определяли коэффициенты полезного действия в процентном выражении по отношению к необработанному контролю. При этом коэффициент полезного действия 0 соответствует той же степени поражения, что и на необработанном контроле, тогда как коэффициент полезного действия 100 означает, что степень поражения равна 0. Ожидаемые коэффициенты полезного действия для комбинаций действующих веществ рассчитывали по формуле Колби [Colby, S.R. (Calculating Концентрация действующих веществ в растворе для опрыскивания в част./млн Коэффициент полезного действия в % по отношению к необработанному контролю в которой T обозначает CH или N, n обозначает 0, 1 или 2 и R обозначает галоген, С 1-С 4 алкил или С 1-С 4 галогеналкил, причем радикалы R могут быть разными при значении n, равном 2, и в) производное морфолина или пиперидина III, выбранное из группы соединений формул в которой заместители имеют следующие значения: Х обозначает кислород или аминогруппуR обозначает С 1-С 6 алкил, С 1-С 6 галогеналкил, С 3-С 6 алкенил, С 2-С 6 галогеналкенил, С 3 С 6 алкинил, С 3-С 6 галогеналкинил, С 3-С 6 циклоалкилметил или бензил, который может быть частично либо полностью галоидирован и/или может нести от одного до трех заместителей из числа следующих: цианогруппа, С 1-С 4 алкил, С 1 С 4 галогеналкил, С 1-С 4 алкокси-, С 1-С 4 галогеналкокси- и С 1-С 4 алкилтиогруппа; и/или б) карбамат формулы II Таблица 11 Концентрация действующих веществ в расФактичеПример ский КПД творе для опрыскивания в част./млн 35 4C+4 IIIa 85 36 4C+4 IIIb 80 37 4 С+4 IIIc 80 38 1D=1 IIIc 30 39 1D+1 IIIc 20 рассчитан по формуле Колби. Результаты опытов 1-39 показывают, что фактический коэффициент полезного действия при всех соотношениях компонентов в смесях выше по сравнению с коэффициентом полезного действия, рассчитанным по формуле Колби. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Фунгицидная смесь, содержащая а) оксимовый эфир формулы I[n = 10, 11, 12 (60-70%) или 13] в синергетически эффективном количестве. 2. Фунгицидная смесь по п.1, содержащая оксимовый эфир формулы I и/или карбамат формулы II по п.1 и производное морфолинаIIIa. 3. Фунгицидная смесь по п.1, содержащая оксимовый эфир формулы I и/или карбамат формулы II по п.1 и производное пиперидинаIIIb. 4. Фунгицидная смесь по п.1, содержащая оксимовый эфир формулы I и/или карбаматIIIc. 5. Фунгицидная смесь по п.1, отличающаяся тем, что соотношение по массе между соединением I и/или II и соединением III составляет от 20:1 до 0,1:2. 6. Способ борьбы с вредоносными грибами, отличающийся тем, что вредоносные грибы,среду их обитания или требующие защиты от поражения ими растения, семена, почву, площади, материалы или помещения обрабатывают соединением формулы I и/или соединением формулы II в синергетически эффективном количестве по п.1 и соединением формулы III по п.1. 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что обработку соединением формулы I и/или соеди 16 нением формулы II по п.1 и соединением формулы III по п.1 осуществляют одновременно совместно либо раздельно или последовательно. 8. Способ по п.6, отличающийся тем, что вредоносные грибы, среду их обитания или требующие защиты от поражения ими растения,семена, почву, площади, материалы или помещения обрабатывают соединением формулы I и/или соединением формулы II по п.1 в количестве 0,01-0,5 кг/га. 9. Способ по п.6, отличающийся тем, что вредоносные грибы, среду их обитания или требующие защиты от поражения ими растения,семена, почву, площади, материалы или помещения обрабатывают соединением формулы III по п.1 в количестве 0,05-1 кг/га.