Фунгицидные смеси

R2 означает хлор или метил;R3 означает водород, галоген или метил иR4 означает C1-С 6 алкил или бензил, причем фенильная часть бензильного остатка может нести заместители галогена или метила, и б) карбамат формулы II в синергически эффективном количестве. Кроме того, изобретение относится к способу борьбы с фитопатогенными грибами смесями соединений I, II и III. Соединения формулы I, их получение и их действие против фитопатогенных грибов известны из литературных источников (см. ЕР-А-727141; ЕР-А-897904; ЕР-А-899255; ЕР-А-967196). Карбаматы формулы II, их получение и их действие против фитопатогенных грибов известны из литературных источников (см. WO-A-93/15046 и WO-A-96/01256). Производные азола формулы III, их получение и их действие против фитопатогенных грибов известны специалисту из литературы.-1 005609 Двойные смеси из бензофенонов формулы I с производными азола формулы III известны из ЕР-А 1023834. Двойные смеси, содержащие карбаматы формулы II и производные азола формулы III известны из ЕР-А-900021. Возможное синергическое действие между замещенными бензофенонами формулы I и карбаматами формулы II (см. табл. II) известно из WO-A-00/76317. Однако в этом источнике не доказывается синергическое действие. При учете снижения норм расхода и улучшения спектра действия известных соединений I, II и III, а также известных двойных смесей задачей изобретения является создание смесей, которые при малых общих количествах расхода обеспечивают повышенное действие против фитопатогенных грибов (синергические смеси). В соответствии с этим были разработаны вышеприведенные смеси. Кроме того, было разработано то, что при одновременном, а именно общем или раздельном применении соединений I, II и III или при применении соединений I, II и III последовательно лучше бороться с фитопатогенными грибами, чем этими соединениями в отдельности или отдельными двойными смесями. Следующие соединения формулы I являются партнерами по смеси, причем отдельные предпочтения подразумеваются как отдельно, так и в комбинации. Предпочтительны соединения I, в которых R1 означает хлор, метокси, ацетокси или гидрокси и, в частности, предпочтительны соединения, в которых R1 означает метокси, ацетокси или гидрокси. Особенно предпочтительны соединения, при которых R1 означает метокси. Согласно изобретению предпочтительны соединения формулы I, при которых R2 означает хлор или метил. Особенно предпочтительны соединения формулы I, в которых R2 означает метил. Кроме того, предпочтительны соединения формулы I, при которых R3 означает водород, метил,хлор или бром и особенно предпочтительно водород, хлор или бром. Наряду с этим предпочтительны соединения формулы I, при которых R4 означает С 1-С 4 алкил или бензил, причем фенильная часть бензильного остатка может иметь галоген или заместители метила. Особенно предпочтительны соединения формулы I, в которой R4 означает С 1-С 4 алкил и предпочтительно метил. Далее предпочтительны соединения формулы I, при которой заместители R1, R2, R3 и R4 имеют следующее значение: R1 означает метокси, ацетокси или гидрокси; R2 означает метил; R3 означает водород,хлор или бром и R4 означает С 1-С 4 алкил. Наряду с этим особенно предпочтительны соединения формулы I, при которых заместители имеют приведенные в нижеследующей таблице значения: Формула II-х представляет карбаматы, в которых комбинация заместителей соответствует одной строке нижеследующей таблицы: В качестве компонентов b) предпочтительны соединения формулы II, в которых R означает фтор,хлор, метил или трифторметил. В одинаковой степени предпочтительны соединения формулы II, в которых R находится в параположении. Эти соединения описываются формулой IIаI-33, I-35, I-42, I-44, I-46, I-60 или предпочтительно I-18, I-28, I-37, в качестве комопонентов b) одно из соединений II-3, II-12, II-17 или предпочтительно II-6 и в качестве компонентов с) соединения III-а. Соединения II вследствие основного характера содержащихся в них атомов азота в состоянии образовывать с неорганическими или органическими кислотами или ионами металлов соли или продукты присоединения. Примерами для неорганических кислот являются галогенводородные кислоты, такие как фторводородная кислота, хлорводородная кислота, бромводородная кислота и йодводородная кислота, угольная кисота, серная кислота, фосфорная и азотная кислоты. В качестве органических кислот пригодны, например, муравьиная кислота и алкановые кислоты,такие как уксусная, трифторуксусная, трихлоруксусная и пропионовая кислоты, а также гликолевая кислота, молочная кислота, янтарная кислота, п-толуолсульфокислота, салициловая кислота, паминосалициловая кислота, 2-феноксибензойная кислота, 2-ацетоксибензойная кислота. В качестве ионов металла пригодны, в частности, ионы элементов с первой до восьмой побочных групп, прежде всего, хром, марганец, железо, кобальт, никель, медь, цинк и наряду со второй группой,прежде всего, кальций и магний, третьей и четвертой главных группы, в частности, алюминий, олово и свинец. Металлы могут иметься с различной, предназначенной им валентностью. Предпочтительно для смесей применяют чистые действующие вещества формул I, II и III, к которым можно примешивать другие действующие вещества против фитопатогенных грибов или против вредителей, таких как насекомые, а именно паутинообразующие или нематоды, а также гербицидно- и росторегулирующие действующие вещества или удобрения. Смеси из соединений формул I, II и III, соответственно, соединений формул I, II и III применяют одновременно, совместно или раздельно, при этом обеспечивается прекрасное действие против широкого спектра фитопатогенных грибов, в частности, из класса акомицетов, базидиомицетов, фикомицетов и-4 005609 дейтеромицетов. Они эффективны системически и могут применяться как лиственные и почвенные фунгициды. Особое значение они имеют при борьбе с множеством грибов на различных культурных растениях,таких как хлопчатник, овощные культуры (например, огуречные растения, бобовые культуры, томаты,картофель и тыквенные), ячмень, дернина, банановые, кофе, кукуруза, плодовые растения, рис, рожь,соя, виноград, пшеница, декоративные растения, сахарный тростник, а также на множестве семян. Особенно они пригодны для борьбы со следующими фитопатогенными грибами: Blumeria graminis(настоящая мучнистая роса) на зерновых, Erysiphe cicho-racearum и Sphaerotheca fuliginea на тыквенных культурах, Podosphaera leuco-tricha на яблонях, Uncinula necator на виноградных лозах, виды Puccinia на зерновых, виды Rhizoctonia на хлопчатнике, рисе и дернине, виды Ustilago на зерновых и сахарном тростнике, Venturia inaequalis (парша) на яблонях, виды Helminthosporium на зерновых, Septoria nodorum на пшенице Botrytis cinera (плесневидная серая гниль) на клубнике, овощах, декоративных растениях и виноградных лозах, Cercospora arachidicola на земляном орехе, Pseudocerco-sporella herpotrichoides на пшенице и ячмене, Pyricularia oryzae на рисе, Phytophthora infestans на картофеле и томатах, Plasmopara viticola на виноградных лозах, виды Pseudoperonospora на хмеле и огурцах, виды Alternaria на овощах и фруктах, виды Mycosphaerella на бананах, а также виды Fusarium и Vertici-llium. Кроме того, они применяются для защиты материалов (например, для защиты древесины), например, против Paecilomyces variotii. Соединения формул I, II и III могут наноситься одновременно, а именно совместно или раздельно,или последовательно, причем последовательность при отдельной обработке в общем не оказывает влияния на успех действия. В смесях соединения формул I, II и III обычно применяют таким образом, что соотношения смеси соединений I и II, I и III, а также II и III составляют от 20:1 до 1:20 и, в частности, от 10:1 до 1:10. Нормы расхода смесей по изобретению составляют, прежде всего, на сельскохозяйственных культурах, в зависимости от желаемого эффекта от 0,01 до 8 кг/га, предпочтительно от 0,1 до 5 кг/га, в частности, от 0,1 до 3,0 кг/га. Нормы расхода соединений I составляют при этом от 0,05 до 5 кг/га, предпочтительно от 0,08 до 3 кг/га, в частности от 0,06 до 2,0 кг/га. Нормы расхода для соединений II составляют от 0,005 до 3 кг/га, предпочтительно от 0,02 до 2 кг/га, в частности от 0,04 до 1,0 кг/га. Нормы расхода для соединений III составляют от 0,01 до 2 кг/га, предпочтительно от 0,05 до 1 кг/га. При обработке посевного зерна, в общем, применяют нормы расхода смеси от 0,001 до 250 г/кг посевного зерна, предпочтительно от 0,01 до 100 г/кг, в частности, от 0,01 до 50 г/кг. При борьбе с фитопатогенными грибами на растениях осуществляют раздельную или совместную обработку соединениями I, II и в случае необходимости III или смесями соединений I и II и в случае необходимости III опрыскиванием или опылением семян, растений или почвы перед посевом или после посева растений или перед или после всхода растений. Фунгицидные синергические смеси по изобретению, соответственно соединения I, II и в случае необходимости III, могут приготавливаться, например, в форме предназначенных для непосредственного опрыскивания растворов, порошков или суспензий или в форме высококонцентрированных водных, масляных или каких-либо других суспензий, дисперсий, эмульсий, масляных дисперсий, паст, препаратов для опыливания, препаратов для опудривания или гранулятов и могут применяться путем опрыскивания,мелкокапельного опрыскивания, опыливания, опудривания или полива. Формы использования зависят от цели применения, но во всех случаях они должны обеспечивать максимально тонкое и равномерное распределение смесей по изобретению. Препаративные формы получают известным образом, например, добавкой растворителей и/или наполнителей. К препаративным формам обычно примешиваются инертные добавки, такие как эмульгаторы или диспергаторы. В качестве поверхностно-активных веществ пригодны щелочные, щелочно-земельные, аммониевые соли ароматических сульфокислот, например, лингнинсульфокислоты, фенолсульфокислоты, нафталинсульфокислоты, дибутилнафталинсульфокислоты, а также кислот жирного ряда, алкилсульфонатов и алкиларилсульфонатов, алкилсульфатов, лаурилэфирсульфатов и сульфатов спиртов жирного ряда, а также соли сульфатированных гекса-, гепта- и октадеканолей или гликольэфиров спирта жирного ряда,продукты конденсации сульфонированного нафталина или его производных с формальдегидом, продукты конденсации нафталина, соответственно нафталинсульфокислот с фенолом или формальдегидом, полиоксиэтиленоктилфенольный эфир, этоксилированный изооктил-, октил- или нонилфенол, алкилфенолили трибутилфенилполигликолевый эфир, алкиларилполиэфирные спирты, изотридециловый спирт,конденсаты окиси этилена спирта жирного ряда, этоксилированное касторовое масло, полиоксиэтиленалкиловый эфир или полиоксипропилен, полигликольэфирный ацетат лауриловых спиртов, сложный эфир сорбита, лигнинсульфитные отработанные щелочи или метилцеллюлоза. Порошок, препарат для распыления и опыления можно получать посредством смешения или совместного размола соединений I, II и III или смесей из соединений I, II и III с твердым наполнителем.-5 005609 Гранулят (например, покрытый, пропитанный или гомогенный) получают обычно посредством соединения действующего вещества или действующих веществ с твердым наполнителем. В качестве наполнителей, соответственно твердых носителей, служат, например, минеральные земли, такие как силикагель, кремниевые кислоты, силикаты, тальк, каолин, известняк, известь, мел, болюс,лсс, глина, доломит, диатомовая земля, сульфат кальция, сульфат магния, оксид магния, размолотые пластмассы, а также такие удобрения, как сульфаты аммония, фосфаты аммония, нитраты аммония, мочевины и растительные продукты, такие как, например, мука зерновых культур, мука древесной коры,древесная мука и мука ореховой скорлупы, целлюлозный порошок или другие твердые наполнители. Готовые препаративные формы содержат, в общем, от 0,1 до 95 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 90 мас.% соединений I или II, соответственно смеси из соединений I и II. Действующие вещества применяются при этом с чистотой от 90 до 100%, предпочтительно от 95 до 100% (по спектру ЯМР или ЖХВК). Применение соединений I, II и III, смесей или соответствующих препаративных форм осуществляется таким образом, что фитопатогенные грибы, их пространство произрастания (биотоп) или подлежащие защите от них растения, семена, почву, поверхности, материалы или помещения обрабатывают фунгицидно эффективным количеством смеси, соответственно соединениями I, II и III при раздельном внесении. Обработка может осуществляться перед или после поражения фитопатогенными грибами. Пример применения. Синергическую эффективность смесей по изобретению можно показать на следующих опытах. Действующее вещество подготавливают отдельно или совместно в качестве 10%-ной эмульсии из 63 мас.% циклогексанона и 27 вес.% эмульгатора и в соответствии с желаемой концентрацией разбавляют водой. Оценку производят путем определения пораженных поверхностей листьев в процентах. Эти процентные значения пересчитывают в эффективность. Эффективность (W) определяют по формуле АбботаW = (1 - )100/,в которойсоответствует поражению грибами обработанных растений в % исоответствует поражению грибами необработанных (контрольных) растений в %. При эффективности, равной 0, поражение обработанных растений соответствует эффективности необработанных растений; при эффективности, равной 100, обработанные растения не имеют поражения. Ожидаемую эффективность смесей действующего вещества определяют по формуле Колби [R.S.Colby, Weeds 15, 20-22 (1967)] и сравнивают с установленной эффективностью. формула Колби: Е = х + у - ху/100,где Е - ожидаемая эффективность, выраженная в % необработанного контрольного растения, при применении смеси из действующих веществ А и Б с концентрациями а и б; х - эффективность, выраженная в % необработанных растений, при применении действующего вещества А с концентрацией а; у - эффективность, выраженная в % необработанных растений, при применении действующего вещества Б с концентрацией б. Пример применения 1. Защитное действие против мучнистой росы пшеницы, вызванной Erysiphe[syn. Blumeria] graminis forma specialis tritici. Листья выращенных в горшках ростков пшеницы сорта "Kanzler" опрыскивают до образования капель водным растворов действующего вещества, приготовленным из основного раствора, состоящего из 10% действующего вещества, 85% циклогексанона и 5% эмульгатора, и 24 ч после сушки напрысканного слоя опыливают спорами мучнистой росы пшеницы (Erysiphe [syn. Blumeria] graminis forma specialis.tritici). Опытные растения помещают в теплицу при температуре между 20 и 24 С и относительной влажности воздуха 60 до 90%. Через 7 дней визуально определяют степень поражения мучнистой росой растений в % общей поверхности листьев. Визуально определенные значения процентной доли поражения поверхности листьев растений пересчитывают в эффективность как % необработанного контроля. Эффективность в 0 соответствует поражению как необработанного контроля, эффективность в 100 соответствует 0% поражению. Ожидаемые эффективности комбинаций действующих веществ определяют по формуле Колби (Colby, S. R. Calculating synergistic and antagonistic responses of herbicide Combinations", Weeds, 15, стр. 20-22, 1967) и сравнивают с наблюдаемой эффективностью.) рассчитано по формуле Колби Из результатов опытов вытекает, что наблюдаемая эффективность для тройных смесей выше, чем рассчитанная по формуле Колби эффективность для двойных смесей (из синерг. 167 В. XLS). ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Фунгицидная смесь, содержащая а) бензофенон формулы IR2 означает хлор или метил;R3 означает водород, галоген или метил иR4 означает C1-С 6 алкил или бензил, причем фенильная часть бензильного остатка может нести заместители галогена или метила, и б) карбамат формулы II где n означает 1 или 2 и R означает галоген, С 1-С 4 алкил и C1-С 2 галогеналкил, причем остатки R могут быть различными, если n равно 2, и в) производное азола III, выбранное из группы, включающей соединения от III.a до III.е в синергически эффективном количестве. 2. Фунгицидная смесь по п.1, причем в формуле IR3 означает водород, хлор или бром иR4 означает С 1-С 4 алкил. 3. Фунгицидная смесь по п.1, причем карбамат II соответствует формуле IIа в которой R означает фтор, хлор или метил. 4. Фунгицидная смесь по п.1, причем применено производное азола формулы III.а. 5. Фунгицидная смесь по п.1, отличающаяся тем, что весовое соотношение соединений I и II, I и III,а также II и III составляет от 20:1 до 1:20. 6. Способ борьбы с фитопатогенными грибами, отличающийся тем, что фитопатогенные грибы, их пространство произрастания или подлежащие защите от них растения, семена, поверхности, почву, материалы или помещения обрабатывают фунгицидной смесью согласно п.1. 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что бензофеноны формулы I по п.1 применяют в количестве от 0,08 до 3 кг/га. 8. Способ по п.6 или 7, отличающийся тем, что карбаматы формулы II по п.1 применяют в количестве от 0,02 до 2 кг/га. 9. Способ по пп.6-8, отличающийся тем, что производные азола формулы III по п.1 применяют в количестве от 0,01 до 2 кг/га.