Адгезионная композиция на основе привитого полиэтилена
Формула / Реферат
1. Адгезионная композиция, содержащая по отношению к общей массе композиции:
от 1 до 40% полиэтилена (А), привитого функциональным мономером, или смеси полиэтилена (А1) со вторым полимером (А2), отличающимся от (А1), где указанная смесь (А1) и (А2) совместно привита ненасыщенным функциональным мономером, где массовое содержание функционального мономера по отношению к (А) находится в диапазоне от 30 до 100000 част./млн;
от 25 до 98% не привитого полиэтилена (В), полученного с помощью металлоценового катализа и имеющего плотность в диапазоне от 0,925 до 0,965;
от 1 до 35% эластомерного продукта (С).
2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что включает по отношению к своей общей массе от 10 до 30 мас.% привитого полиэтилена или совместно привитой смеси (А), от 40 до 80% не привитого полиэтилена (В) и от 10 до 30 мас.% эластомерного продукта (С).
3. Композиция по п.1 или 2, где плотность полиэтилена (В) составляет между 0,925 и 0,940.
4. Композиция по любому из пп.1-3, где плотность полиэтилена (В) составляет между 0,930 и 0,960.
5. Композиция по любому из пп.1-4, где функциональный мономер, привитый на полиэтилен или на смесь (А), представляет собой ненасыщенную карбоновую кислоту или ненасыщенный ангидрид указанной кислоты.
6. Композиция по любому из пп.1-5, где (А2) является полиолефином.
7. Композиция по п.6, где полиолефин (А2) представляет собой полиэтилен, отличающийся от (А1).
8. Композиция по п.7, отличающаяся тем, что (А) является совместно привитой смесью (А1) и (А2), и тем, что эта смесь включает от 80 до 20 частей полиэтилена, полученного при металлоценовом катализе (А1), с плотностью в диапазоне от 0,865 до 0,950 г/см3 и от 20 до 80 частей линейного полиэтилена низкой плотности (А2), полученного при катализе по Циглеру-Натта, с плотностью в диапазоне от 0,900 до 0,940 г/см3.
9. Композиция по любому из пп.1-8, в которой компонент (С) имеет модуль упругости при изгибе менее 100 МПа, где указанный модуль измерен согласно стандарту ISO 178:2001.
10. Композиция по любому из пп.1-9, в которой компонент (С) выбран из сополимеров этилен-алкил(мет)акрилат или тройных сополимеров этилен-алкил(мет)акрилат-малеиновый ангидрид.
11. Композиция по любому из пп.1-9, в которой компонент (С) является сополимером этилена с альфа-олефином, плотность которого находится в диапазоне от 0,860 до 0,90.
12. Многослойная структура, включающая по меньшей мере один слой композиции (5) по любому из пп.1-11 по меньшей мере на одном другом слое, именуемом "слоем подложки" (3, 7).
13. Структура по п.12, в которой слой композиции (5) находится между первым слоем подложки, включающим эпоксидный полимер (3), и вторым слоем подложки, включающим полиэтилен (7).
14. Применение композиции по любому из пп.1-11 в трубах.
15. Применение структуры по п.12 или 13 в трубах.
16. Применение структуры по п.12 или 13 для защиты металлических труб от коррозии.

Текст
АДГЕЗИОННАЯ КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ ПРИВИТОГО ПОЛИЭТИЛЕНА Изобретение относится к адгезионной композиции, содержащей по отношению к общей массе композиции от 1 до 40% полиэтилена (А), привитого функциональным мономером, или смеси полиэтилена (А 1) со вторым полимером (А 2), отличающимся от (А 1), где указанная смесь (А 1) и(А 2) совместно привита ненасыщенным функциональным мономером, где массовое содержание функционального мономера по отношению к (А) находится в диапазоне от 30 до 100000 част./млн; от 25 до 98% не привитого полиэтилена (В), полученного с помощью металлоценового катализа и имеющего плотность в диапазоне от 0,925 до 0,965, от 1 до 35% эластомерного продукта (С). Кроме того, изобретение относится к многослойной структуре, включающей указанную композицию. Эта структура может служить в качестве защиты металлических труб, применяемых при строительстве нефтепроводов и газопроводов. Настоящее изобретение позволяет изготавливать связующую композицию с улучшенной адгезией. Область техники, к которой относится изобретение Настоящее изобретение относится к адгезионной композиции, включающей привитый полиэтилен. Эта композиция позволяет изготавливать многослойные структуры, которые могут применяться в качестве защитных покрытий для труб, причем указанные трубы могут применяться, например, для строительства нефтепроводов или газопроводов. Уровень техники Развитие потребностей мировой энергетики приводит к необходимости строительства новых нефтепроводов и газопроводов, с тем чтобы можно было транспортировать нефть и газ из добывающих стран в потребляющие страны. Нефтепроводы и газопроводы строят из металлических труб, которые соединяют друг с другом. Эти металлические трубы, как правило, защищают от воздействия окружающей среды с помощью покрытий, чтобы предотвратить их коррозию, например покрытий из полиолефинов (в основном полипропилена или полиэтилена). Поскольку полиолефины не обладают адгезией к металлу, обычно применяют промежуточные слои, которые дают возможность наносить полиолефиновое покрытие. Например, можно применять промежуточные слои эпоксидного полимера и адгезионную композицию на основе полиолефинов, также именуемую в настоящем описании "связующим составом". На фигуре показан пример полой металлической трубы (1) с защитным многослойным покрытием,где указанное защитное покрытие состоит из следующих компонентов, начиная от поверхности металлической трубы: слоя эпоксидного полимера (3), слоя связующего состава (5) и слоя полиолефина (7). Для того чтобы можно было применять такие покрытия при строительстве нефтепроводов и газопроводов, они должны получить одобрение в каждой из стран, где предполагается их использование. Как правило, для получения одобрения необходимо измерить адгезию между слоем полиолефинового покрытия и слоем эпоксидного полимера, где указанная адгезия возникает благодаря наличию связующего состава между двумя этими слоями. Условия получения упомянутого одобрения могут различаться в разных странах. В зависимости от страны, два упомянутых слоя должны сохранять адгезию при комнатной температуре и/или при высокой температуре, т.е. при 80C. Поэтому необходимо получать связующие составы, которые сохраняют адгезионные свойства как при комнатной температуре, так и при высокой температуре, с тем, чтобы их можно было применять во всех странах, независимо от особенностей процедуры одобрения. Связующие композиции уже были описаны в технике известного уровня. Например, в документеWO 2006125913 описана связующая композиция, включающая смесь полиэтилена (РЕ) с плотностью от 0,94 до 0,98, с полипропиленом, где указанная смесь совместно привита ненасыщенным функциональным мономером, и ее можно разбавлять не привитым полиэтиленом с плотностью от 0,94 до 0,98. Описанную связующую композицию применяют для изготовления труб, предназначенных для строительства нефтепроводов. Разработанная в изобретении связующая композиция демонстрирует хорошую адгезию в диапазоне от комнатной температуры до 80C. Для измерения этой адгезии на первой стадии после изготовления трубы с помощью ножа или резца вырезают "язык", для чего необходима предварительная стадия "нанесения праймера". Этот язык вырезают на уровне связующего слоя, между слоями эпоксидного полимера и полиолефина. На второй стадии измеряют силу адгезии, фиксируя захваты на языке, сформированном на первой стадии: измеряют прочность на отрыв, оттягивая язык от трубы. Поэтому, помимо хорошей адгезии, необходимо, чтобы имелась возможность легко осуществлять стадию нанесения праймера. Для связующих составов, для которых нанесение праймера невозможно при комнатной температуре, его следует выполнять после нагревания трубы. Это нагревание является дополнительной стадией операции. Кроме того, в некоторых странах протоколы испытаний запрещают подобное нагревание, что не позволяет применять такие связующие составы в этих странах. Итак, при применении связующего состава, описанного в этом документе, затруднено или даже невозможно нанесение праймера при комнатной температуре. Другая связующая композиция раскрыта в документе EP 1043375, причем указанная композиция включает смесь полиэтилена с плотностью от 0,935 до 0,980 с полимером, выбранным из эластомеров,полиэтиленов очень низкой плотности, где указанная смесь совместно привита ненасыщенной карбоновой кислотой и разбавлена полиэтиленом с плотностью от 0,93 до 0,95. Указанный связующий состав можно применять для получения многослойной структуры, например гибкой упаковки или топливных баков, и он не имеет отношения к металлическим трубам, применяемым в строительстве нефтепроводов. Кроме того, известны композиции на основе полиэтилена, полученные с помощью катализа на привитых металлоценах. Эти композиции обладают улучшенными адгезионными свойствами по сравнению с привитыми полиэтиленами, полученными радикальной полимеризацией или при катализе по ЦиглеруНатта, где последние полиэтилены в настоящем изобретении относятся к категории "неметаллоценовых". Полиэтилены, полученные с помощью металлоценового катализа, которые в основном являются полимерами этилена, включающими альфа-олефиновые сомономеры, имеют более узкое распределение молекулярных масс, чем неметаллоценовые полиэтилены. Кроме того, распределение альфа-олефиновых сомономеров в цепи металлоценового полиэтилена является более однородным, чем в различных цепях неметаллоценовых полиэтиленов. Наконец, различные цепи металлоценового полиэтилена включают менее разветвленные длинные цепи по сравнению с цепями неметаллоценового полиэтилена. Эти характерные особенности ведут к ряду физико-химических свойств металлоценовых полиэтиленов, например,текучести в расплавленном состоянии, которые отличаются от свойств неметаллоценовых полиэтиленов. Среди документов, описывающих адгезионную композицию на основе привитых металлоценовых полиэтиленов, в качестве примера можно упомянуть документ WO 97/27259, в котором описана адгезионная композиция, включающая неметаллоценовый полиэтилен, от 5 до 35 мас.% композиции частично привитого металлоценового полиэтилена и, необязательно, до 30 мас.% углеводородного эластомера. Однако в этом документе не описана адгезионная композиция, которая сохраняет эффективность при высокой температуре и которая позволяет легко наносить праймер при комнатной температуре, как описано выше. Кроме того, другая адгезионная композиция описана в документе WO 99/37730, причем указанная композиция включает сополимер этилена и этиленового мономера, несущего полярную функциональную группу сложноэфирного типа, от 5 до 35 мас.% композиции частично привитого металлоценового полиэтилена и, необязательно, до 30 мас.% углеводородного эластомера. Таким образом, эти адгезионные составы включают не менее 65 мас.% сополимера этилена и этиленового мономера, несущего полярную функциональную группу сложноэфирного типа, и эластомера; они демонстрируют низкую адгезионную способность при высокой температуре, т.е. их нельзя применять в том случае, если для процедуры одобрения требуется адгезия при высокой температуре. Таким образом, по-прежнему существует потребность в поиске новых связующих композиций, которые дают возможность создавать многослойные структуры, применимые при строительстве нефтепроводов или газопроводов. Более конкретно, эти связующие составы должны обеспечивать получение хорошей адгезии со слоями, непосредственно связанными с ними, при комнатной температуре, а также при высокой температуре, и, кроме того, нанесение праймера для измерения этой адгезии должно легко осуществляться при комнатной температуре. Сущность изобретения Настоящее изобретение фактически относится к новой композиции на основе не привитого полиэтилена (В), полученного при металлоценовом катализе, которая дает возможность преодолеть описанные выше недостатки известного уровня техники. Эта композиция включает по отношению к своей общей массе: от 1 до 40% полиэтилена (А), привитого ненасыщенным функциональным мономером, или смеси полиэтилена (А 1) со вторым полимером (А 2), отличающимся от (А 1), где указанная смесь (А 1) и (А 2) совместно привита ненасыщенным функциональным мономером, где массовое содержание функционального мономера по отношению к (А) находится в диапазоне от 30 до 100000 част./млн; от 25 до 98% не привитого полиэтилена (В), полученного при металлоценовом катализе и имеющего плотность в диапазоне от 0,900 до 0,965; от 1 до 35% эластомерного продукта (С). Эта новая композиция демонстрирует хорошую адгезию при комнатной температуре или при высокой температуре (например, при 80C) по отношению ко многим субстратам, например субстратам, состоящим из полиэтилена или эпоксидного полимера. Обычно считается, что адгезия при комнатной температуре является хорошей, если прочность на отрыв превышает как минимум 250 Н/см согласно стандарту NF A 49-710. Обычно считается, что адгезия при 80C является хорошей, если прочность на отрыв превышает как минимум 100 Н/см (NF A 49-710). Эту композицию можно применять в любом типе многослойных структур. Эта композиция предпочтительно применяется в покрытии труб, в том числе в структурах, которые включают слой полиэтилена. Настоящее изобретение особенно применимо для металлических поверхностей, покрытых полиэтиленом (РЕ). Заявитель обнаружил, что связующий состав по настоящему изобретению дает возможность получать многослойные структуры, обладающие отличной адгезией между различными слоями, но при низкой стоимости изготовления. Нанесение праймера в данной структуре не вызывает затруднений, особенно для структур типа эпоксидный полимер/связующий состав/РЕ покрытие. Далее по тексту описаны различные предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения; следует отметить, что эти различные варианты осуществления можно комбинировать друг с другом. Преимущественно композиция по настоящему изобретению включает по отношению к своей общей массе от 10 до 30 мас.% привитого полиэтилена или совместно привитой смеси (А), от 40 до 80% не привитого полиэтилена (В) и от 10 до 30 мас.% эластомерного продукта (С). Плотность полиэтилена (В) может преимущественно превышать или быть равной 0,925, например от 0,930 до 0,960. Предпочтительно полиэтилен (В) включает не менее 95 мол.% этилена. Предпочтительно функциональный мономер, привитый на полиэтилен или на компоненты смеси(А), является ненасыщенной карбоновой кислотой или ненасыщенным ангидридом этой кислоты. В случае, если полимер (А) представляет собой привитую смесь, она предпочтительно включает от 80 до 20 частей полиэтилена (А 1) и от 20 до 80 частей полимера (А 2). Полимер (А 2) преимущественно является полиолефином. Этот полиолефин предпочтительно выбран из гомополимеров и сополимеров этилена и/или пропилена. Более предпочтительно, чтобы полиолефин (А 2) являлся гомополимером или сополимером этилена и альфа-олефина, отличного от (А 1). Согласно одному из вариантов осуществления полимер (А) является совместно привитой смесью металлоценового полиэтилена (А 1) и неметаллоценового линейного полиэтилена низкой плотности (А 2). Предпочтительно плотность (А 1) находится в диапазоне от 0,865 до 0,950 г/см 3. Предпочтительно плотность (А 2) находится в диапазоне от 0,9 до 0,94 г/см 3. Предпочтительно эластомерный продукт (С) имеет модуль упругости при изгибе менее 100 МПа,где указанный модуль измерен согласно стандарту ISO 178:2001. Согласно первому варианту осуществления изобретения эластомерный продукт (С) выбран из сополимеров этилен-алкил(мет)акрилат или тройных сополимеров этилен-алкил(мет)акрилат-малеиновый ангидрид. Согласно второму варианту осуществления изобретения эластомерный продукт (С) является сополимером этилена с альфа-олефином, плотность которого находится в диапазоне от 0,860 до 0,900, например сополимером этилена и пропилена, например этиленпропиленовым каучуком, включающим диен(EPDM), зтиленпропиленовым каучуком, не включающим диен (EPR), или полиэтиленом очень низкой плотности (VLDPE). Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения композиция включает: от 10 до 30 мас.% совместно привитой смеси (А) полиэтилена, полученного при катализе металлоценом (А 1), с полиэтиленом, полученным при катализе по Циглеру-Натта (А 2), где оба компонента указанной смеси (А 1) и (А 2) совместно привиты малеиновым ангидридом, где массовое содержание функционального мономера по отношению к смеси (А) находится в диапазоне от 30 до 100000 част./млн; от 40 до 80% не привитого металлоценового полиэтилена (В), имеющего плотность в диапазоне от 0,900 до 0,965; от 10 до 30 мас.% сополимера этилен-алкил(мет)акрилат (С). Другим объектом настоящего изобретения является пленка, изготовленная из композиции по настоящему изобретению. Кроме того, изобретение относится к многослойной структуре, включающей как минимум один слой композиции по настоящему изобретению как минимум на одном другом слое, именуемом "слоем подложки". Согласно первому варианту осуществления упомянутой структуры по настоящему изобретению слой подложки включает полиолефин, где указанный полиолефин предпочтительно является полиэтиленом. Согласно второму варианту осуществления упомянутой структуры по настоящему изобретению слой подложки включает эпоксидный полимер. Предпочтительная структура по настоящему изобретению включает слой композиции, где указанный слой находится между первым слоем подложки, включающим эпоксидный полимер, и вторым слоем подложки, включающим полиэтилен. Кроме того, изобретение относится к применению композиции или структуры по настоящему изобретению в трубах, в частности для защиты металлических труб от коррозии. Помимо этого, изобретение относится к трубе, покрытием которой является структура по настоящему изобретению. Эта труба предпочтительно изготовлена из металла. Наиболее предпочтительно,чтобы труба была покрыта защитной многослойной структурой, включающей эпоксидный полимер, слой связующего состава по настоящему изобретению и слой полиолефинового покрытия, где эти слои нанесены в указанном порядке, от внутренней части трубы к внешней. Труба по настоящему изобретению преимущественно может применяться для транспортировки газов или жидкостей, более конкретно нефтепродуктов или газов. Другие преимущества изобретения станут ясны по прочтении приведенного ниже описания. Описание приложенных чертежей Следующее далее по тексту описание приведено только с целью иллюстрации и является не ограничивающим, причем в описании упоминается приложенный чертеж, где уже описанная ранее фигура представляет собой поперечное сечение, показывающее пример трубы (1), покрытой защитной структурой, где указанная защитная структура состоит из последовательно расположенных слоев эпоксидного полимера (3), связующего состава (5) и полиолефина (7). Подробное описание изобретения Композиция по настоящему изобретению включает по отношению к общей массе композиции: от 1 до 40% полиэтилена (А), привитого функциональным мономером, или смеси полиэтилена (А 1) со вторым полимером (А 2), отличающимся от (А 1), где указанная смесь (А 1) и (А 2) совместно привита функциональным мономером, где массовое содержание функционального мономера по отношению к (А) находится в диапазоне от 30 до 100000 част./млн; от 25 до 98% не привитого полиэтилена (В), полученного с помощью металлоценового катализа и имеющего плотность в диапазоне от 0,925 до 0,965; от 1 до 35% эластомерного продукта (С). Полиэтилен (РЕ) (А) или (А 1) может представлять собой гомополимер этилена или сополимер,включающий как минимум 50 мол.% этилена и второй альфа-олефин. Предпочтительно мольное содержание этилена превышает 90%, более предпочтительно превышает 95%. Термин "сополимер" в настоящем описании означает полимер, полученный сополимеризацией как минимум двух различных сомономеров. В качестве второго альфа-олефина, способного сополимеризоваться с этиленом, преимущественно можно использовать 1-бутен, 1-гексен, 1-октен или 1-децен. Плотность полиэтилена (А) или (А 1), измеренная по стандарту ASTM D 1505, может составлять от 0,860 до 0,96, преимущественно от 0,900 до 0,940, например от 0,910 до 0,935. Более предпочтительно полиэтилен (А) или (А 1) является линейным полиэтиленом низкой плотности (LLDPE): этот полимер имеет в основном линейную форму с небольшим количеством длинных цепей. Термин "длинная цепь" означает цепь, полученную при полимеризации этилена, а не цепь, принадлежащую второму альфа-олефину, который сополимеризуют с этиленом, и необязательно введенную в молекулу вместе с ним. В рамках настоящего изобретения считается, что количество длинных цепей является низким, если их среднее число меньше или равно 0,01 на 100 атомов углерода, предпочтительно меньше или равно 0,005. Число углеродных цепей можно определить с применением ядерного магнитного резонанса, согласно количественной спектроскопической методике, описанной Randall в Rev.Macromol. Chem. Phys.,С 29, p. 285-297. Упомянутый LLDPE можно получить каталитически, используя катализаторы типа Phillips, Циглера-Натта или металлоцены. Согласно одному из вариантов осуществления LLDPE является металлоценовым полиэтиленом. В данном описании термин "металлоценовый полиэтилен" означает РЕ, полученный в присутствии одноцентрового катализатора, как правило, состоящего из атома металла, который может являться, например,цирконием или титаном, и двух циклических алкильных фрагментов, связанных с этим атомом металла. Более конкретно, металлоценовые катализаторы обычно состоят из двух циклопентадиеновых колец,связанных с металлом. Эти катализаторы часто применяются вместе с оксанами алюминия в качестве сокатализаторов или активаторов, предпочтительно с метилалюминийоксаном (МАО). В качестве металла, к которому присоединен циклопент диен, можно также использовать гафний. Другие металлоцены могут включать переходные металлы групп IVA, VA и VIA. Также могут применяться металлы ряда лантанидов. Согласно настоящему изобретению полиэтилен (А) или (А 1) может представлять собой полиэтилен,полученный при металлоценовом катализе. Этот полиэтилен, полученный при металлоценовом катализе,преимущественно характеризуется соотношением Mw/Mn3 и предпочтительно 2, где Mw и Mn означают среднемассовую молекулярную массу и среднечисловую молекулярную массу, соответственно. В качестве альтернативы упомянутый полиэтилен может также иметь MFR (коэффициент текучести расплава) или MFI (индекс текучести расплава) менее 6,53 и значение соотношения Mw/Mn, превышающее MFR минус 4,63. MFR означает отношение MFI10 (MFI при 190C при нагрузке 10 кг) к MFI2 (MFI при 190C при нагрузке 2,16 кг). Другие металлоценовые полиэтилены характеризуются значением MFR, равным или превышающим 6,13, и значением соотношения Mw/Mn, меньшим или равным MFR минус 4,63. Согласно настоящему изобретению соотношение среднемассовой и среднечисловой молекулярной массы можно измерить, например, с помощью гель-проникающей хроматографии (GPC) после растворения полимера в тетрагидрофуране. В случае, если применяется смесь полиэтилена (А 1) со вторым полимером (А 2), (А 2) отличается от(А 1). Полимер (А 2) преимущественно является полиолефином. Этот полиолефин предпочтительно выбран из гомополимеров этилена или сополимеров этилена с другим олефином, например 1-бутеном, 1 гексеном, 1-октеном или 1-деценом. Предпочтительно полимер (А 2) является полиэтиленом и более предпочтительно линейным полиэтиленом низкой плотности. Предпочтительно этот LLDPE получают при катализе по Циглеру-Натта."Катализаторы Циглера-Натта" обычно состоят из галогенсодержащего соединения переходного металла 4 или 5 группы, например титана или ванадия, и алкилсодержащего соединения металла 2,12,13 групп, например бериллия, магния, цинка или алюминия. В качестве примера можно упомянуть комбинацию TiCl4 с Al(C2H5)3. Полиэтилен (А 2) предпочтительно характеризуется соотношением Mw/Mn3. Плотность (А 2) может находиться в диапазоне от 0,9 до 0,94, например от 0,905 до 0,925. Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления изобретения (А) представляет собой смесь полиэтилена (А 1), полученного при металлоценовом катализе, и неметаллоценового полиэтилена (А 2). Согласно этому варианту осуществления полиэтилен (А 2) предпочтительно представляет собой LLDPE. Полиэтилен (А 2) может быть получен при катализе по Циглеру-Натта. Полиэтилен (А) или смесь полиэтилена (А 1) и полимера (А 2) (совместно) привиты ненасыщенным функциональным мономером. Предпочтительно этот ненасыщенный функциональный мономер является мономером, выбранным из ненасыщенных карбоновых кислот и их солей, предпочтительно таких, в которых содержится от 2 до 30 атомов углерода, например акриловой кислоты или метакриловой кислоты и солей этих кислот; ангидридов карбоновых кислот, предпочтительно включающих от 4 до 30 атомов углерода, которые могут быть выбраны, например, из малеинового ангидрида, итаконового ангидрида, цитраконового ангидрида, аллилянтарного ангидрида, циклогекс-4-ен-1,2-дикарбонового ангидрида, 4-метиленциклогекс 4-ен-1,2-дикарбонового ангидрида,бицикло(2,2,1)гепт-5-ен-2,3-дикарбонового ангидрида и х-метилбицикло(2,2,1)гепт-5-ен-2,2-дикарбонового ангидрида. Предпочтительно в качестве ненасыщенного функционального мономера применяют малеиновый ангидрид. Массовая доля компонента (А) находится в пределах от 1 до 40% от общей массы композиции, преимущественно от 5 до 40%, предпочтительно от 10 до 35% или даже от 10 до 30%. Реакцию прививки можно осуществлять периодическим способом в растворе или предпочтительно непрерывным способом с применением устройства для перемешивания расплава, что представляет собой методику, хорошо известную специалистам в данной области техники. В случае прививки непрерывным способом применяют агрегат для экструдирования пластмассы в расплаве, известный специалисту в данной области техники. В качестве примеров можно упомянуть закрытые миксеры, валковые миксеры, одношнековые экструдеры, экструдеры с двумя шнеками, вращающимися в одинаковых или противоположных направлениях, месильные машины непрерывного действия. Устройство для проведения реакции прививки может быть одним из перечисленных выше устройств или являться их комбинацией, например представлять собой месильную машину, соединенную с одношнековым экструдером, или двухшнековый экструдер, с вращением в одном направлении, соединенный с насосом. При применении экструзии устройство предпочтительно включает зону плавления полимера, зону смешивания и взаимодействия соответствующих компонентов и зону выдерживания/дегазации для удаления летучих компонентов. Это устройство может быть оборудовано системой фильтрации и/или системой гранулирования полимерных стержней или гранулирования в воде. Полиэтилен (А) или смесь полиэтилена (А 1) и полимера (А 2) в присутствии источника радикалов и функционального мономера подают в устройство с регулируемой температурой рабочей зоны, где указанную температуру выбирают в соответствии с кинетикой разложения источника радикалов. В качестве источника радикалов для прививки в непрерывном режиме предпочтительно применять соединения классов диалкилпероксидов, гидропероксидов или пероксикеталей. Предпочтительно применяется температура в диапазоне от 100 до 300C, более предпочтительно от 180 до 250C. Полиэтилен, прививаемый мономер и источник радикалов можно подавать в экструзионный агрегат одновременно или по отдельности. В частности, мономер и/или источник радикалов можно подавать одновременно с полимером в качестве основного потока сырья или отдельно, впрыскивая жидкость в устройство. На стадии впрыска мономер и/или источник радикалов можно смешать с частью растворителя полимера. Эта часть растворителя предназначена для облегчения смешивания реагирующих молекул, а также удаления летучих соединений на стадии дегазации. На стадии выдерживания/дегазации применяют вакуум, подходящий для удаления летучих веществ, причем значение давления может находиться в пределах от нескольких до нескольких сот миллибаров. Привитый полимер можно получить на выходе экструзионного устройства в форме гранул, применяя гранулирующее устройство. Для модифицированного прививкой полимера можно выбрать необходимое количество мономера,привитого на полимер (А), как правило, в диапазоне от 30 до 100000 част./млн, предпочтительно от 600 до 50000 част./млн по отношению к общей массе привитого полимера. Количество мономера, привитого на полимер (А), устанавливают путем определения содержания остатков янтарной кислоты, применяя инфракрасную спектроскопию с преобразованием Фурье. Не привитый полиэтилен (В) представляет собой полиэтилен, имеющий плотность в диапазоне от 0,925 до 0,965, т.е. он может являться полиэтиленом низкой плотности, т.е. LLDPE, полиэтиленом средней плотности или полиэтиленом высокой плотности. Этот полиэтилен (В) можно выбрать из гомополимеров этилена или сополимеров этилена с другим олефином, например 1-бутеном, 1-гексеном, 1-октеном или 1-деценом. Плотность полиэтилена (В) может превышать 0,925, предпочтительно находиться в пределах от 0,925 до 0,960, например от 0,930 до 0,940. Полиэтилен (В) получают с помощью металлоценового катализа. Металлоценовый полиэтилен преимущественно может быть охарактеризован значением соотношения Mw/Mn3 и предпочтительно 2, где Mw и Mn означают среднемассовую молекулярную массу и среднечисловую молекулярную массу соответственно.(MFI при 190C при нагрузке 2,16 кг). Другие металлоценовые полиэтилены характеризуются значениемMFR, равным или превышающим 6,13, и значением соотношения Mw/Mn, меньшим или равным MFR минус 4,63. Массовое содержание компонента (В) по отношению к общей массе композиции находится в пределах от 25 до 98%, предпочтительно от 40 до 80%. Преимущественно не привитый полиэтилен (В) включает не менее 90 мол.% этилена, предпочтительно не менее 95 мол.% этилена. Эластомерный продукт (С) отличается от компонентов (А) и (В). Эластомерный продукт (С) может иметь модуль упругости при изгибе, меньший или равный 100 МПа, предпочтительно меньший или равный 80 МПа, более предпочтительно меньший или равный 40 МПа, где указанный модуль измерен по стандарту ISO 178:2001. Упомянутый модуль упругости при изгибе может также превышать 1 МПа. В качестве примеров эластомерного продукта (С) можно упомянуть полимеры, выбранные из сополимеров этилен-альфа-олефин, плотность которых находится в диапазоне от 0,860 до 0,90, например сополимеров этилен-пропилен, выбранных из EPR (сокращение для этиленпропиленового каучука) и EPDM (сокращение для этиленпропилендиенового мономера) и полиэтиленов очень низкой плотности (VLDPE), которые, как правило, представляют собой сополимеры этилен-бутен-1, этилен-гексен-1,этилен-октен-1; сополимеров этилен-алкил(мет)акрилат или этилен-алкил(мет)акрилат-малеиновый ангидрид; сополимеров этилена и виниловых эфиров карбоновых кислот, например сополимера этиленвинилацетат; блок-сополимеров стирол/этилен-бутен/стирол (SEBS), стирол/бутадиен/стирол (SBS), стирол/изопрен/стирол (SIS), стирол/этилен-пропилен/стирол (SEPS) или статистических сополимеров стирол-бутадиен (SBR); полиизопренов; полибутадиенов. Массовое содержание компонента (С) по отношению к общей массе композиции находится в диапазоне от 1 до 35%, предпочтительно от 10 до 30%. Согласно одному из вариантов осуществления изобретения композиция включает по отношению к ее общей массе от 5 до 40% (верхняя и нижняя границы не входят в диапазон) по массе привитого полиэтилена или совместно привитой смеси (А), от 30 до 75% не привитого полиэтилена (В) и от 10 до 30 мас.% продукта (С). Согласно другому варианту осуществления композиция включает по отношению к ее общей массе от 10 до 30 мас.% привитого полиэтилена или привитой смеси (А), от 40 до 80% не привитого полиэтилена (В) и от 10 до 30 мас.% продукта (С). Предпочтительно композиция включает по отношению к ее общей массе от 12 до 25 мас.% привитого полиэтилена или привитой смеси (А), от 50 до 76% не привитого полиэтилена (В) и от 12 до 25 мас.% продукта (С). Композиции по настоящему изобретению можно получать по известным методикам изготовления термопластичных пластмасс, например замешиванием или экструзией. Связующий состав по настоящему изобретению может необязательно включать различные добавки,например антиоксиданты, поглотители УФ-излучения, антистатические агенты, средства, способствующие кристаллизации, наполнители, смазочные средства и огнезащитные продукты. Примерами поглотителей УФ-излучения являются 2,4-дигидроксибензофенон, 2-(2'-гидрокси-3',5'ди-т-бутилфенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(2-гидрокси-3-т-бутил-5-метилфенил)-5-хлорбензотриазол и бис-(2,2',6,6'-тетраметил-4-пиперидин)себацинат. Примерами антиоксидантов являются 2,6-ди-трет-бутил-п-крезол, о-трет-бутил-п-крезол, тетракис[метилен-3-(3,5-ди-т-бутил-4-гидроксифенил)пропионат]метан, п-нафтиламин и парафенилендиамин. Примерами антистатических агентов являются лаурил диэтаноламин, пальмитил диэтаноламин,стеарил диэтаноламин, олеил диэтаноламин, бегенил диэтаноламин, полиоксиэтилен-алкиламины, стеарил-моноглицериды и 2-гидрокси-4-н-октоксибензофенон. Примерами средств, способствующих кристаллизации, являются п-трет-бутилбензоат алюминия,дибензилиден-сорбит и гидрокси-ди-п-т-бутилбензоат алюминия. Наполнителями, которые могут применяться в составах по настоящему изобретению, являются, например, стекловолокно, углеволокно, тальк, глина, оксид кремния, карбонат кальция, сульфат бария,гидроксид магния, гидроксид кальция и оксид кальция. Функция смазывающего средства заключается в облегчении изготовления композиции, в частности,ее экструзии. Примерами смазывающих средств являются стеарамиды, олеамиды, эруцинамиды, стеарат кальция, стеарат цинка, стеарат алюминия, стеарат магния и полиэтиленовый воск. Примерами огнезащитных продуктов являются гидроксиды металлов, галогенирующие агенты, оксид сурьмы, декабромбифениловый эфир и бис-(3,5-дибром-4-бромпропилоксифенил)сульфон. Количества этих добавок могут быть выбраны среди подходящих количеств, которые не оказывают неблагоприятного действия на связующие составы по настоящему изобретению. Например,по отношению к общей массе композиции подходящие количества составляют примерно от 0,01 до 5 мас.% для антиоксидантов; примерно от 0,01 до 5 мас.% для поглотителей УФ-излучения; примерно от 0,01 до 1 мас.% для антистатических средств; примерно от 0,01 до 5 мас.% для средств, способствующих кристаллизации; примерно от 0,1 до 60 мас.% для наполнителей; примерно от 0,01 до 1 мас.% для смазывающих средств и примерно от 0,1 до 50 мас.% для огнезащитных продуктов. Композицию по настоящему изобретению можно получать смешиванием различных полиолефинов с необязательными добавками, применяя известные методики смешивания термопластичных материалов,например экструзию или замешивание. Могут применяться закрытые смесители с лопастями или роторами, открытые смесители, одношнековые экструдеры, экструдеры с двумя шнеками, вращающимися в одинаковых или противоположных направлениях. Температура в рабочей зоне применяемого агрегата предпочтительно находится в диапазоне от 90 до 250C, более предпочтительно от 120 до 200C. Значение MFI готовой композиции преимущественно составляет от 1 до 10 г/10 мин (190C,2,16 кг). Пленки из связующей композиции по настоящему изобретению могут быть изготовлены с помощью известных методик получения пленок, например экструзией на плоской матрице (именуемой также"плоскощелевой экструзией") или экструзией с раздувкой. Предпочтительно эта пленка имеет толщину в диапазоне от 0,05 до 2 мм. Изобретение относится к многослойной структуре, включающей слой композиции по настоящему изобретению как минимум на одном слое подложки; слои, находящееся в непосредственном контакте со слоем композиции по настоящему изобретению, именуются "слоями подложки". Слой композиции предпочтительно имеет толщину в диапазоне от 0,05 до 2 мм. Согласно одному из вариантов осуществления слой композиции по настоящему изобретению находится в контакте со слоем подложки, включающим эпоксидный полимер. Перед нанесением этот эпоксидный полимер может иметь форму порошка. Предпочтительно этот слой имеет толщину в диапазоне от 0,1 до 10 мм. Согласно другому варианту осуществления слой композиции по настоящему изобретению находится в контакте со слоем подложки, включающем полиолефин. Преимущественно полиолефин является полиэтиленом. Предпочтительно этот полиолефин имеет плотность, большую или равную 0,92, предпочтительно в диапазоне от 0,92 до 0,97, более предпочтительно от 0,94 до 0,97. Структура, которая является особенно предпочтительной, объединяет два последних варианта осуществления, т.е. она представляет собой структуру, включающую последовательно первый слой подложки, содержащий эпоксидный полимер, слой композиции по настоящему изобретению и слой, содержащий полиолефин, предпочтительно полиэтилен. Предпочтительно этот слой имеет толщину в диапазоне от 1 до 50 мм. Эта структура может применяться для защиты от коррозии металлических труб или для строительства газо- или нефтепроводов. Другим объектом настоящего изобретения является труба, включающая структуру по настоящему изобретению. Эта труба предпочтительно изготовлена из металла. Более предпочтительно труба по настоящему изобретению включает следующие последовательно расположенные слои: слой металла/слой,включающий эпоксидный полимер/слой связующего состава по настоящему изобретению, защитный слой, включающий полиэтилен, где указанные слои перечислены в порядке от внутренней части трубы к внешней. Для изготовления трубы по настоящему изобретению могут применяться способы, известные специалисту в данной области техники. Например, может применяться совместная экструзия. Если центральная часть трубы изготовлена из металла, можно, например, применять предпочтительный способ изготовления трубы, включающий следующие стадии: нагревание металлической трубы, например, до температуры в диапазоне от 150 до 250C; нанесение на трубу композиции, включающей эпоксидный полимер в форме порошка, после этого эпоксидный полимер переходит в расплавленное состояние; на второй стадии нанесение пленки связующей композиции на эпоксидный полимер, находящийся в расплавленном состоянии; на третьей стадии покрытие расплавленной пленки связующей композиции композицией, включающей полиэтилен, в расплавленном состоянии. Труба по настоящему изобретению может преимущественно применяться для транспортировки газов или жидкостей, более конкретно, нефтепродуктов или газов. Далее по тексту настоящее изобретение будет проиллюстрировано конкретными примерами осуществления описанных выше вариантов. Следует подчеркнуть, что эти примеры никоим образом не предназначены для ограничения объема настоящего изобретения. Примеры Для получения примеров композиции по настоящему изобретению и для выявления ее преимуществ над композициями известного уровня техники использовались следующие продукты. Привитая смесь (А). Получение. Полимеры, входящие в компонент (А), представляют собой смесь LLDPE, полученного при катализе металлоценами (А 1) и имеющего плотность 0,934, с LLDPE, полученного при катализе по ЦиглеруНатта (А 2) и имеющего плотность 0,920, в массовом соотношении 70/30 соответственно. Для получения смеси привитых полимеров применяли следующую методику. В начале в мешке смешивали (А 1) и (А 2). Затем эту смесь подавали в ротационный экструдер,включающий 8 зон нагревания и имеющий следующий температурный профиль (от бункера подачи до головки экструдера): 190C/190C/210C/240C/250C/250C/230C/230C. Во вторую зону подавали малеиновый ангидрид (1,5 мас.% по отношению к массе введенного полимера) и инициатор радикальной реакции на основе 2,5-ди(т-бутилперокси)-2,5-диметилгексана (Luperox 101). Привитую малеиновым ангидридом смесь получали на выходе экструдера. Не привитый полиэтилен (В).ENGAGE EG 8200G является полиэтиленом очень низкой плотности, выпускаемым компаниейDOW, с модулем упругости при изгибе 28 МПа (ISO 178:2001) и плотностью 0,882.LOTRYL 30BA02 является сополимером этилен-бутил акрилат, выпускаемым Arkiema, с модулем упругости при изгибе 9 МПа (ISO 178:2001). Композиции по настоящему изобретению (EX1, EX2 и EX3) и композиции сравнения (СР 1 и СР 2), а также их состав в массовых долях показаны в табл. 1. Таблица 1 Состав сравнительного примера 3 (СР 3) также получали прививкой смеси 80% mPE М 3427 и 20%LOTRYL 30BA02 в тех же условиях, которые использовались для получения привитой смеси (А). Для изготовления пленок из составов по настоящему изобретению и из составов сравнительных примеров на первой стадии смешивали в мешке различные ингредиенты (А), (В) и/или (С) приведенных составов. Затем полученную смесь ингредиентов подавали в ротационный экструдер, в котором находилось 8 зон нагрева, имеющих следующий температурный профиль (от бункера подачи до головки экструдера): 190C/190C/210C/240C/250C/250C/230C/230C. Скорость вращения шнека была установлена на значение 250 об/мин при скорости потока сырья 20 кг/ч. На выходе экструдера была установлена плоская головка для формирования пленки из композиции. Стальную трубу нагревали до 195C. Эпоксидный полимер (Eurocote 714.4) наносили на трубу распылением. Этот полимер, который принимал форму геля, через 25 с с помощью прикатывания покрывали ранее полученной экструдированной пленкой из адгезионной композиции. Сразу вслед за этим с помощью прикатывания на связующий слой, который оставался в расплавленном состоянии, наносили слой полиэтилена высокой плотности 4206 В (Total Petrochemicals) толщиной 3 мм. После этого трубу охлаждали водой до комнатной температуры. Результаты измерения адгезии представлены в табл. 2. Для измерения адгезии эпоксидного полимера и слоя РЕ на первой стадии осуществляли нанесение праймера, отделяя язык с помощью ножа при комнатной температуре; обозначение "возможно" показано в строке "нанесение праймера при КТ" табл. 2, если нанесение праймера при комнатной температуре возможно. Если нанесение праймера невозможно при комнатной температуре, трубу вначале нагревали, затем отделяли язык; обозначение "невозможно" показано в строке "нанесение праймера при КТ" табл. 2, если нанесение праймера при комнатной температуре невозможно. После отделения языка тестовый образец помещали в нагреваемую камеру с регулируемой температурой и выполняли протокол измерений прочности на отрыв стандарта NF А 49-710. Тесты проводили при 23 и 80C; полученные результаты также показаны в табл. 2. Связующий состав по настоящему изобретению обладает отличной адгезией как при комнатной температуре, так и при повышенной температуре. ЕХ 1 и СР 2 показывают, что адгезия при комнатной температуре улучшается, если часть привитого полимера (А) заменена не привитым полиэтиленом (В) в пропорции, соответствующей композиции по настоящему изобретению. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Адгезионная композиция, содержащая по отношению к общей массе композиции: от 1 до 40% полиэтилена (А), привитого функциональным мономером, или смеси полиэтилена (А 1) со вторым полимером (А 2), отличающимся от (А 1), где указанная смесь (А 1) и (А 2) совместно привита ненасыщенным функциональным мономером, где массовое содержание функционального мономера по отношению к (А) находится в диапазоне от 30 до 100000 част./млн; от 25 до 98% не привитого полиэтилена (В), полученного с помощью металлоценового катализа и имеющего плотность в диапазоне от 0,925 до 0,965; от 1 до 35% эластомерного продукта (С). 2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что включает по отношению к своей общей массе от 10 до 30 мас.% привитого полиэтилена или совместно привитой смеси (А), от 40 до 80% не привитого полиэтилена (В) и от 10 до 30 мас.% эластомерного продукта (С). 3. Композиция по п.1 или 2, где плотность полиэтилена (В) составляет между 0,925 и 0,940. 4. Композиция по любому из пп.1-3, где плотность полиэтилена (В) составляет между 0,930 и 0,960. 5. Композиция по любому из пп.1-4, где функциональный мономер, привитый на полиэтилен или на смесь (А), представляет собой ненасыщенную карбоновую кислоту или ненасыщенный ангидрид указанной кислоты. 6. Композиция по любому из пп.1-5, где (А 2) является полиолефином. 7. Композиция по п.6, где полиолефин (А 2) представляет собой полиэтилен, отличающийся от (А 1). 8. Композиция по п.7, отличающаяся тем, что (А) является совместно привитой смесью (А 1) и (А 2),и тем, что эта смесь включает от 80 до 20 частей полиэтилена, полученного при металлоценовом катализе (А 1), с плотностью в диапазоне от 0,865 до 0,950 г/см 3 и от 20 до 80 частей линейного полиэтилена низкой плотности (А 2), полученного при катализе по Циглеру-Натта, с плотностью в диапазоне от 0,900 до 0,940 г/см 3. 9. Композиция по любому из пп.1-8, в которой компонент (С) имеет модуль упругости при изгибе менее 100 МПа, где указанный модуль измерен согласно стандарту ISO 178:2001. 10. Композиция по любому из пп.1-9, в которой компонент (С) выбран из сополимеров этиленалкил(мет)акрилат или тройных сополимеров этилен-алкил(мет)акрилат-малеиновый ангидрид. 11. Композиция по любому из пп.1-9, в которой компонент (С) является сополимером этилена с альфа-олефином, плотность которого находится в диапазоне от 0,860 до 0,90. 12. Многослойная структура, включающая по меньшей мере один слой композиции (5) по любому из пп.1-11 по меньшей мере на одном другом слое, именуемом "слоем подложки" (3, 7). 13. Структура по п.12, в которой слой композиции (5) находится между первым слоем подложки,включающим эпоксидный полимер (3), и вторым слоем подложки, включающим полиэтилен (7). 14. Применение композиции по любому из пп.1-11 в трубах. 15. Применение структуры по п.12 или 13 в трубах. 16. Применение структуры по п.12 или 13 для защиты металлических труб от коррозии.
МПК / Метки
МПК: C09J 123/08, C08L 23/08, C08L 23/06, C09J 123/06
Метки: адгезионная, привитого, полиэтилена, основе, композиция
Код ссылки
<a href="https://eas.patents.su/10-18678-adgezionnaya-kompoziciya-na-osnove-privitogo-polietilena.html" rel="bookmark" title="База патентов Евразийского Союза">Адгезионная композиция на основе привитого полиэтилена</a>
Предыдущий патент: Самоуправляемые механизмы укупорочного средства для закрываемых изделий
Следующий патент: Устройство ускоренной синхронизации приемника шумоподобных сигналов с минимальной частотной манипуляцией
Случайный патент: Устройство для очистки плазмы дугового испарителя от незаряженных микро- и макрочастиц