Композиция отвердителя, адгезионная система и способ склеивания

Изобретение относится к композиции отвердителя, предназначенной для использования в адгезионной системе на основе аминовой смолы, содержащей кислоту, выбранную из гликолевой кислоты и яблочной кислоты, и поливиниловый спирт. Изобретение также относится к адгезионной системе и способу склеивания деревянных материалов.(71)(73) Заявитель и патентовладелец: АКЦО НОБЕЛЬ КОАТИНГС ИНТЕРНЭШНЛ Б В (NL) 016846 Настоящее изобретение относится к композиции отвердителя, адгезионной системе и способу склеивания деревянных материалов. Уровень техники При производстве дощатоклееных балок повсеместно используют аминовые смолы на основе меламина, обычно, меламинформальдегидные (MF) и меламиномочевиноформальдегидные (MUF) смолы. Эти аминовые смолы дают светлые швы, в противоположность фенольным смолам, таким как фенолформальдегидные или фенолрезорцинолформальдегидные смолы. Смолы UF не подходят для использования при изготовлении дощатоклееных балок из-за низкой водостойкости. В качестве отверждающих агентов для смол MF и MUF используют кислоту. Наиболее часто используемой при производстве дощатоклееных балок кислотой является муравьиная кислота или другая летучая кислота, например уксусная кислота. Муравьиная кислота обеспечивает хорошие результаты склеивания, однако ей свойственны отрицательные побочные воздействия на рабочую среду и коррозионное воздействие на клеильное оборудование. Нелетучие кислоты, которые обеспечивают достаточную скорость отверждения (например, пара-толуолсульфоновая кислота (PTSA) и малеиновая кислота), являются довольно сильными кислотами,которые повышают риск разрушения кислотой поверхности древесины и делают композиции отвердителя, также содержащие дисперсии полимера, неустойчивыми. При склеивании дощатоклееных балок на воздухе при низкой температуре и низкой влажности возникает проблема обеспечения достаточного качества склеивания, если используются адгезионные системы известного уровня техники, в которых отверждающим агентом является муравьиная кислота. Было бы желательно обеспечить такую композицию отвердителя, которая бы не ухудшала качество рабочей среды, как в случае летучих кислот. Кроме того, было бы желательно обеспечить композицию отвердителя и адгезионную систему, характеризующуюся улучшенными результатами с точки зрения качества склеивания при использовании в условиях низкой температуры и низкой влажности. В документе WO 01/70898 А 1 описана адгезионная система, содержащая этерифицированную аминовую смолу, карбоновую кислоту, поливинилацетат и поливиниловый спирт. В патенте US 6436865 описан жидкий катализатор для поперечной сшивки аминовых смол. В документе WO 2005/010119 описана адгезионная композиция, содержащая аминовую смолу и кислоту с рКа менее 6. Целью настоящего изобретения является обеспечение композиции отвердителя, которая в сочетании с аминовой смолой, в частности, с меламинформальдегидными или меламиномочевиноформальдегидными смолами образует адгезионную систему, которая при использовании в способах склеивания древесины, предпочтительно при производстве дощатоклееных балок, обеспечивает прочное клеевое соединение, например, испытываемое на разрыв волокон и на расслаивание, не оказывает или оказывает слабое разрушающее воздействие на поверхность древесины и обеспечивает длительное монтажное время. Кроме того, этой композиции отвердителя не должны быть свойственны проблемы коррозии и проблемы ухудшения качества рабочей среды, как в случае летучих кислот. Эта композиция отвердителя также должна быть предпочтительно устойчивой при хранении. Описание изобретения Под термином адгезионная система понимается сочетание отверждаемой смолы и отвердителя для отверждения этой смолы. Под термином содержание сухой массы понимается содержание всех компонентов за исключением воды. Настоящее изобретение включает композицию отвердителя для применения в адгезионной системе на основе аминовой смолы, содержащей от приблизительно 1 до приблизительно 50 мас.% кислоты, выбранной из гликолевой кислоты и яблочной кислоты, и поливиниловый спирт. Кроме того, настоящее изобретение включает адгезионную систему, содержащую полимерный компонент, который представляет собой аминовую смолу, и отверждающий компонент, который представляет собой соответствующую настоящему изобретению композицию отвердителя. Кроме того, настоящее изобретение включает использование композиции отвердителя, соответствующей настоящему изобретению, для отверждения аминовой смолы. Кроме того, настоящее изобретение включает использование адгезионной системы, соответствующей настоящему изобретению, для склеивания деревянных материалов. Кроме того, настоящее изобретение включает способ склеивания деревянных материалов, заключающийся в нанесении адгезионной системы на по меньшей мере одну издвух частей деревянного материала, контактирование этих двух частей с получением, тем самым, сборки, в котором адгезионная система располагается между частями, образуя клеевой шов, сжатии сборки так, чтобы части соединились,каковая адгезионная система содержит полимерный компонент, который представляет собой аминовую смолу, и отверждающий компонент, который представляет собой кислоту, выбранную из гликолевой кислоты и яблочной кислоты, и поливиниловый спирт. Сжатие, по выбору, осуществляют при повышенной температуре внутри клеевого шва. В одном из вариантов осуществления изобретения адгезионная система представляет собой адгези-1 016846 онную композицию, содержащую аминовую смолу, кислоту, выбранную из гликолевой кислоты и яблочной кислоты, и поливиниловый спирт. В одном из вариантов осуществления изобретения адгезионная система содержит полимерный компонент, содержащий аминовую смолу, и композицию отвердителя, как отдельные части, предназначенные для совместного использования, например, путем их смешивания перед нанесением на подлежащую склеиванию поверхность или путем их раздельного нанесения на подлежащую склеиванию поверхность или путем их раздельного нанесения на разные подлежащие склеиванию друг с другом поверхности. Кислота обладает соответствующей растворимостью в воде, равной по меньшей мере 5/100 г воды при 25 С, предпочтительно по меньшей мере 10/100 г воды при 25 С, более предпочтительно по меньшей мере 25/100 г воды при 25 С, наиболее предпочтительно по меньшей мере 50/100 г воды при 25 С. Кислота обладает соответствующим молекулярным весом менее приблизительно 160 г/моль, предпочтительно менее приблизительно 140 г/моль. Соответствующее давление паров данной кислоты составляет менее 10 мм Hg (1333 Па) при 25 С,предпочтительно менее 5 мм Hg (666,5 Па) при 25 С, наиболее предпочтительно менее 1 мм Hg (133 Па) при 25 С. Соответствующая кислота принадлежит к группе, в которую входят гликолевая кислота, яблочная кислота, предпочтительно кислота представляет собой гликолевую кислоту. Соответствующее содержание кислоты в композиции отвердителя составляет от приблизительно 2 до приблизительно 30 мас.%, наиболее предпочтительно от приблизительно 5 до приблизительно 15 мас.%. Соответствующее содержание кислоты в адгезионной композиции составляет от приблизительно 0,5 до приблизительно 15 мас.%, предпочтительно от приблизительно 1 до приблизительно 10 мас.%,наиболее предпочтительно от приблизительно 1,5 до приблизительно 5 мас.%. Соответствующее весовое отношение кислоты к аминовой смоле в адгезионной системе составляет от приблизительно 0,01 до приблизительно 1, предпочтительно от приблизительно 0,02 до приблизительно 0,85, более предпочтительно от приблизительно 0,05 до приблизительно 0,5, наиболее предпочтительно от приблизительно 0,1 до приблизительно 0,25. Соответствующее рН композиции отвердителя составляет от приблизительно 0 до приблизительно 4, предпочтительно от приблизительно 0,5 до приблизительно 4, наиболее предпочтительно от приблизительно 1 до приблизительно 2. Соответствующая степень гидролиза поливинилового спирта составляет 25%, предпочтительно 25%, предпочтительно 50%, наиболее предпочтительно 75%. Соответствующий средневесовой молекулярный вес поливинилового спирта составляет от приблизительно 1000 до приблизительно 200000 г/моль, предпочтительно от приблизительно 5000 до приблизительно 150000 г/моль, наиболее предпочтительно от приблизительно 10000 до приблизительно 120000 г/моль. Соответствующее общее содержание поливинилового спирта в композиции отвердителя составляет от приблизительно 0,5 до приблизительно 25 мас.%, предпочтительно от приблизительно 1 до приблизительно 20 мас.%, более предпочтительно от приблизительно 2 до приблизительно 15 мас.%, наиболее предпочтительно от приблизительно 3 до приблизительно 10 мас.%. Соответствующее общее содержание поливинилового спирта в адгезионной композиции составляет от приблизительно 0,1 до приблизительно 15 мас.%, предпочтительно от приблизительно 0,5 до приблизительно 10 мас.%, наиболее предпочтительно от приблизительно 1 до приблизительно 5 мас.%. В одном из вариантов осуществления изобретения композиция отвердителя и адгезионная композиция предпочтительно дополнительно содержат полимер одного или более этиленненасыщенного мономера. Примерами пригодных этиленненасыщенных мономеров являются виниловые мономеры, такие как сложные виниловые эфиры, например винилацетат, винилпропионат, винилбутират и их сомономеры с, например, этиленом; алкиловые эфиры акриловой и метакриловой кислоты, такие как метилакрилат,метилметакрилат, этилакрилат, н-бутилакрилат и т.д.; бутадиен-стирол и его производные, такие как карбоксилированный бутадиен-стирол; замещенные или незамещенные моно- и диалкиловые эфиры альфа-, бета-ненасыщенных дикарбоновых кислот, такие как замещенные и незамещенные моно- и дибутил-, моно- и диэтилмалеат, а также соответствующие фумараты, итаконаты и цитронаты; альфа-, бетаненасыщенные карбоновые кислоты, такие как кротоновая, акриловая и метакриловая кислоты и их смеси. Предпочтительными являются полимеры на основе винилацетата. Полимер предпочтительно получают из смеси мономеров, содержащей по меньшей мере 50 мас.% винилацетата относительно общего веса мономеров. В одном из вариантов осуществления изобретения композиция отвердителя и адгезионная композиция предпочтительно дополнительно содержат двухатомный или трехатомный спирт. Пригодными спиртами являются моноэтиленгликоль, монопропиленгликоль, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль,1,4-бутандиол и глицерин, предпочтительно глицерин. Наличие такого спирта обеспечивает, например,-2 016846 увеличенное монтажное время. Соответствующее количество спирта в композиции отвердителя составляет от приблизительно 1 до приблизительно 40 мас.%, предпочтительно от приблизительно 5 до приблизительно 35 мас.%, наиболее предпочтительно от приблизительно 10 до приблизительно 30 мас.%. Соответствующее количество спирта в адгезионной композиции составляет от приблизительно 0,5 до приблизительно 25 мас.%, предпочтительно от приблизительно 1 до приблизительно 20 мас.%, наиболее предпочтительно от приблизительно 2 до приблизительно 15 мас.%. В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения полимер одного или более этиленненасыщенного мономера включает постсшивающие группы. Постсшивающие группы могут быть введены в полимер путем сополимеризации одного или более этиленненасыщенного мономера с по меньшей мере одним мономером, содержащим по меньшей мере одну постсшивающую группу, с образованием сополимера. К пригодным постсшивающим группам относятся н-алкилол, налкоксиметил, карбоксилат и глицидил. В настоящем документе под термином постсшивающий мономер понимается мономер, обладающий первой реакционноспособной функциональной группой, которая делает этот мономер пригодным для сополимеризации с этиленненасыщенным сомономером (сомономерами), и второй функциональной группой, которая не вступает в реакцию сополимеризации в ходе образования данного полимера, однако обеспечивает наличие в сополимере реакционного центра, который впоследствии вступает в реакцию,например, в кислых условиях, с другим реакционным центром сополимера и/или аминовой смолы с образованием в сополимере и/или аминовой смоле поперечных связей. К пригодным постсшивающим мономерам относятся н-алкилолалкиламиды, например, нметилолакриламид,н-этанолакриламид,н-пропанолакриламид,н-метилолметакриламид,нэтанолметакриламид, н-пропанолметакриламид, н-метилолмалеамид, н-метилолполуамид малеиновой кислоты, сложные эфиры н-метилолполуамида малеиновой кислоты; н-алкилоламиды винилароматических кислот, такие как н-метилол-п-винилбензамид и т.п.; а также н-(алкоксиметил)акрилаты и метакрилаты, в которых алкильная группа включает около 1-8 атомов углерода, такие как н(метоксиметил)акриламид,н-(бутоксиметил)акриламид,н-(метоксиметил)метакриламид,н(бутоксиметил)аллилкарбамат и н-(метоксиметил)аллилкарбамат и смеси этих мономеров с аллилкарбаматом, акриламидом или метакриламидом; а также триаллилцианурат. Предпочтительно использовать нметилолакриламид или н-(бутоксиметил)акриламид. Полимер одного или более этиленненасыщенного мономера соответствующим образом получают из приблизительно от 0,1 до приблизительно 10 мас.%, предпочтительно от приблизительно 0,2 до приблизительно 6 мас.% постсшивающего мономера относительно общего веса мономеров. В одном из вариантов осуществления изобретения основой сополимера являются винилацетат и нметилолакриламид. Соответствующее количество полимера одного или более этиленненасыщенного мономера в композиции отвердителя составляет от приблизительно 1 до приблизительно 30 мас.%, предпочтительно от приблизительно 5 до приблизительно 25 мас.%, наиболее предпочтительно от приблизительно 10 до приблизительно 20 мас.%. Соответствующее количество полимера одного или более этиленненасыщенного мономера в адгезионной композиции составляет от приблизительно 0,5 до приблизительно 20 мас.%, предпочтительно от приблизительно 1 до приблизительно 15 мас.%, наиболее предпочтительно от приблизительно 2 до приблизительно 10 мас.%. В соответствии с настоящим изобретением также могут быть использованы смеси полимеров одного или более этиленненасыщенного мономера, содержащих постсшивающие группы, и полимеров одного или более этиленненасыщенного мономера, не содержащих постсшивающие группы. Например, полимер может содержать и поливинилацетат без постсшивающих групп и полимер на основе винилацетата, содержащий постсшивающие группы. Полимер одного или более этиленненасыщенного мономера, соответствующий настоящему изобретению, предпочтительно используется в форме водной дисперсии. Если в дисперсии полимера одного или более этиленненасыщенного мономера в качестве дополнительного компонента присутствует поливиниловый спирт, его количество должно быть добавлено к количеству поливинилового спирта, уже присутствующего в композиции отвердителя и адгезионной композиции, и, таким образом, охватываться уже описанным термином содержание поливинилового спирта. Соответствующая вязкость (по Брукфилду, 12 об/мин, стержень 3, 25 С) композиции отвердителя составляет от приблизительно 500 до приблизительно 15000 мПаС, предпочтительно от приблизительно 1000 до приблизительно 10000 мПас, наиболее предпочтительно от приблизительно 1500 до приблизительно 5000 мПас. Компонент, содержащий аминовую смолу и являющийся частью адгезионной системы в качестве отдельного компонента и/или предназначенный для использования способом раздельного нанесения,-3 016846 характеризуется содержанием аминовой смолы от приблизительно 20 до приблизительно 80 мас.%,предпочтительно от приблизительно 35 до приблизительно 75 мас.%, наиболее предпочтительно от приблизительно 50 до приблизительно 70 мас.%. Аминовая смола предпочтительно представляет собой меламинформальдегидную или меламиномочевиноформальдегидную смолу. В одном из вариантов осуществления способа склеивания материалов на основе древесины адгезионную систему наносят на деревянную поверхность как адгезионную композицию. В одном из вариантов осуществления изобретения адгезионная система включает аминовую смолу и композицию отвердителя, являющиеся отдельными компонентами, предназначенными для совместного использования в способах склеивания деревянных материалов. В одном из вариантов осуществления изобретения способ включает раздельное нанесение на деревянную поверхность одного компонента, содержащего аминовую смолу, и другого компонента, который представляет собой композицию отвердителя. Нанесение этих двух компонентов может осуществляться в любом порядке или одновременно. Кроме того, компонент, содержащий аминовую смолу, может быть нанесен на первую поверхность деревянного материала, а компонент, представляющий собой композицию отвердителя, может быть нанесен на вторую поверхность деревянного материала, после чего эти две поверхности с нанесенными на них компонентами соединяют. Соответствующая пропорция нанесенного компонента, содержащего аминовую смолу, относительно композиции отвердителя составляет от приблизительно 50:1 до приблизительно 1:6, предпочтительно от приблизительно 20:1 до приблизительно 1:4, более предпочтительно от приблизительно 10:1 до приблизительно 1:3, наиболее предпочтительно от приблизительно 5:1 до приблизительно 1:2. В одном из вариантов осуществления данного способа адгезионную систему наносят на деревянную поверхность в виде отдельных компонентов, где один компонент представляет собой аминовую смолу, другой компонент представляет собой кислоту и еще один компонент представляет собой поливиниловый спирт. Вероятно используемый полимер одного или более этиленненасыщенного мономера и/или полиол добавляют либо вместе с кислотой, либо вместе с полимером одного или более этиленненасыщенного мономера. В случае раздельного нанесения компоненты могут быть нанесены в любой форме, например, в форме нитей, путем распыления, нанесения кистью или накатывания. Деревянные материалы могут относиться к любому типу деревянных материалов, например массив древесины или композиционные материалы из древесины, такие как древесностружечные плиты. Описываемый способ предпочтительно включает склеивание деревянных пластин с получением дощатоклееных балок. Дощатоклееные балки, выдерживающие испытание EN 391 В, могут быть произведены способом, соответствующим настоящему изобретению. Соответствующее количество адгезионной системы, наносимое на деревянную поверхность, предпочтительно деревянную пластину, составляет от приблизительно 100 до приблизительно 1000 г/м 2,предпочтительно от приблизительно 200 до приблизительно 600 г/м 2. Кроме того, настоящее изобретение относится к кленому изделию, которое может быть получено способом настоящего изобретения. Кленое изделие предпочтительно представляет собой дощатоклееную балку. Далее настоящее изобретение описывается в связи со следующими примерами, которые, однако, не следует толковать как ограничивающие объем изобретения. Примеры Пример 1 (испытание различных кислот). В качестве компонентов отвердителя были испытаны следующие кислоты: Были изготовлены композиции отвердителя (пп.1-9), содержащие 10,7 мас.% кислоты, 16 мас.% ПВА, 6 мас.% поливинилового спирта и 67,3 мас.% воды. ПВА добавили в форме дисперсии, содержащей 50 мас.% полимера. Поливиниловый спирт имел степень гидролиза 98,5% и молекулярный вес 75000 г/моль. Композиции отвердителя, изготовленные с использованием п-толуолсульфоновой кислоты(PTSA) и малеиновой кислоты, были намного менее устойчивыми при хранении, чем изготовленные с использованием других кислот, и их дальнейшая оценка не производилась. Каждую композицию отвердителя объединили с меламиномочевиноформальдегидной смолой с содержанием сухой массы 63 мас.%. Меламиномочевиноформальдегидную смолу и композиции отвердителя наносили раздельно с соотношением в смеси 1:1 на еловые образцы размером 9015,5 см в количестве 250 г/м 2. Затем из этих образцов формировали многослойный материал, монтажное время составляло 15 мин, многослойный материал подвергали сжатию при температуре 20 С с давлением 0,7-0,8 МПа в течение 2 ч. Спустя 36 ч после периода отверждения многослойные материалы испытали на расслаивание в соответствии со стандартом испытаний EN 391 В, который является довольно жестким. Пределы для оценки хорошо установлены следующие: Устойчивая при хранении композиция отвердителя в контексте настоящего изобретения представляет собой композицию отвердителя, в которой дисперсия полимера без значительного гидролиза может присутствовать через 4 месяца хранения при 25 С. Результаты обобщены в табл. 1. Устойчивость при хранении в течение по меньшей мере 1 месяца при 25 С Никакой корреляции по рКа не наблюдается. Возможно достижение результатов склеивания, аналогичных полученным при использовании в качестве отверждающего агента муравьиной кислоты. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Композиция отвердителя для адгезионной системы на основе аминовой смолы, содержащая поливиниловый спирт и от приблизительно 1 до приблизительно 50 мас.% кислоты, выбранной из гликолевой и яблочной кислот. 2. Композиция отвердителя по п.1, дополнительно содержащая полимер одного или более этиленненасыщенного мономера. 3. Композиция отвердителя по п.2, в которой количество полимера одного или более этиленненасыщенного мономера составляет от приблизительно 5 до приблизительно 25 мас.%. 4. Композиция отвердителя по любому из пп.1-3, в которой аминовая смола представляет собой меламинформальдегидную смолу или меламиномочевиноформальдегидную смолу. 5. Композиция отвердителя по любому из пп.1-4, в которой содержание кислоты в композиции отвердителя составляет от приблизительно 2 до приблизительно 30 мас.%. 6. Композиция отвердителя по любому из пп.1-5, в которой общее содержание поливинилового спирта в композиции отвердителя составляет от приблизительно 2 до приблизительно 15 мас.%. 7. Композиция отвердителя по любому из пп.1-6, которая дополнительно содержит двухатомный или трехатомный спирт. 8. Композиция отвердителя по п.7, в которой содержание двухатомного или трехатомного спирта в композиции отвердителя составляет от приблизительно 1 до приблизительно 40 мас.%. 9. Адгезионная система, содержащая полимерный компонент, который представляет собой аминовую смолу, и композицию отвердителя по любому из пп.1-8. 10. Адгезионная система по п.9, дополнительно содержащая полимер одного или более этиленненасыщенного мономера. 11. Адгезионная система по любому из пп.9-10, в которой аминовая смола представляет собой меламинформальдегидную смолу или меламиномочевиноформальдегидную смолу. 12. Адгезионная система по любому из пп.9-11, которая представляет собой адгезионную композицию, содержащую аминовую смолу, поливиниловый спирт и кислоту, выбранную из группы, состоящей из гликолевой кислоты и яблочной кислоты. 13. Адгезионная система по п.10, в которой количество полимера одного или более этиленненасы-6 016846 щенного мономера в адгезионной композиции составляет от приблизительно 1 до приблизительно 15 мас.%. 14. Адгезионная система по любому из пп.9-13, которая содержит аминовую смолу и компонент,представляющий собой композицию отвердителя, как отдельные компоненты, предназначенные для совместного применения для склеивания деревянных материалов. 15. Адгезионная система по любому из пп.9-14, которая дополнительно содержит двухатомный или трехатомный спирт. 16. Адгезионная система по п.15, в которой содержание двухатомного или трехатомного спирта в адгезионной композиции составляет от приблизительно 0,5 до приблизительно 25 мас.%. 17. Способ склеивания деревянных материалов, включающий нанесение адгезионной системы по пп.9-16 на по меньшей мере одну из двух частей деревянного материала,контактирование двух частей с получением сборки, в которой адгезионная система располагается между частями, образуя клеевой шов,сжатие сборки так, чтобы части соединились. 18. Способ по п.17, включающий раздельное нанесение на деревянную поверхность одного компонента, содержащего аминовую смолу, и другого компонента, который является композицией отвердителя по любому из пп.1-8. 19. Способ по любому из пп.17-18, включающий склеивание деревянных пластин с получением дощатоклееных балок. 20. Применение композиции отвердителя по любому из пп.1-8 для отверждения аминовой смолы. 21. Применение адгезионной системы по любому из пп.9-16 для склеивания деревянных материалов. 22. Клееное изделие, полученное способом по любому из пп.17-19.