Способ алкоксикарбонилирования замещенных алкенов

СПОСОБ АЛКОКСИКАРБОНИЛИРОВАНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ АЛКЕНОВ Партон Руди Франсуа Мария Йозеф, Янсен Михеле Катерине Христианне (NL) Представитель: Чекалкин А.Ю. (RU) Изобретение относится к способу алкоксикарбонилирования алкенов, замещенных карбоксильной группой или сложноэфирной группой, включающему стадии, на которых(a) осуществляют взаимодействие (i) алкена, замещенного карбоксильной группой или сложноэфирной группой; (ii) каталитической системы, содержащей источник Pd и лиганд;(iii) источника анионов, происходящего от кислоты с pKa3; (iv) монооксида углерода и(v) соединения, содержащего гидроксильную группу, в условиях, в которых получают сложный эфир - продукт карбонилирования, при этом способ проводят с изначальным присутствием сложного эфира - продукта карбонилирования. Присутствие сложного эфира - продукта карбонилирования - приводит к стабилизации каталитической системы и предотвращает образование налета Pd.(71)(73) Заявитель и патентовладелец: ДСМ АйПи АССЕТС Б.В. (NL) Область техники, к которой относится изобретение Настоящее изобретение относится к способу алкоксикарбонилирования замещенных алкенов. Уровень техники Международная заявка WO 01/10551 раскрывает реакцию карбонилирования, использующую каталитическую систему с палладием (Pd). Проблема, связанная с такими реакциями карбонилирования, заключается в том, что каталитическая система со временем инактивируется. Особенно в процессах, где катализатор используют повторно или непрерывно, инактивация каталитической системы с Pd может создать проблему. Проблема заключается в том, что ионному Pd свойственно восстановление до металлического Pd. Такой процесс также называется образованием налета палладия. Чтобы компенсировать потерю активности, следует дополнительно добавлять палладиевый катализатор. Налет палладия может приставать к стенкам реактора. Чтобы преодолеть инактивацию или образование налета палладия, международная заявкаWO 0110551 предлагает проводить процесс карбонилирования в присутствии полимерных диспергаторов. Недостаток использования полимерных стабилизаторов состоит в том, что они не требуются для самого по себе химического превращения, и их использование подразумевает дополнительные издержки. Другой недостаток использования полимерного стабилизатора в том, что его нужно отделять от продукта карбонилирования. Осуществление изобретения Изобретение раскрывает, таким образом, способ алкоксикарбонилирования алкенов, замещенных карбоксильной группой или сложноэфирной группой, включающий стадии, на которых:(a) осуществляют взаимодействие (i) алкена, замещенного карбоксильной группой или сложноэфирной группой; (ii) каталитической системы, содержащей источник Pd и лиганд; (iii) источника анионов, происходящего от кислоты с показателем кислотности (pKa)3; (iv) монооксида углерода и (v) соединения, содержащего гидроксильную группу, в условиях, в которых получают сложный эфир - продукт карбонилирования алкена, причем указанный способ проводят с изначальным присутствием сложного эфира - продукта карбонилирования алкена. В пределах контекста изобретения "продукт карбонилирования алкена" понимают как включающий продукты карбонилирования замещенных алкенов, например, сложные эфиры - продукты карбонилирования. Способ изобретения может быть непрерывным процессом. Пригоден любой реактор непрерывного типа. Примерами подходящих типов реакторов являются проточный реактор с мешалкой (CSTR) и реактор идеального вытеснения (PFR). B CSTR как только достигается равновесное состояние, концентрация компонентов больше не изменяется: реагенты извлекают и субстрат добавляют, так что их концентрации в реакторе остаются теми же самыми. В реакторе идеального вытеснения, например, в реакторах с неподвижным слоем (PBR), степень превращения зависит от времени пребывания, которое, в свою очередь,является функцией его положения в реакторе. Реакторы идеального вытеснения часто выбирают, если продукт восприимчив к дальнейшей реакции. Если продукт карбонилирования алкена является реакционноспособным, предпочтителен PFR. Если продукт карбонилирования алкена не очень реакционноспособен, например, в случае диметиладипата, предпочтителен CSTR-реактор или последовательное соединение нескольких CSTR. При непрерывном процессе концентрация каталитической системы, алкена и продукта карбонилирования алкена остается неизменной на протяжении процесса. Только на начальной фазе непрерывных процессов, известных из уровня техники, не присутствует никакого продукта карбонилирования алкена,так как он еще не получен. В способе изобретения данная начальная фаза является критической в том,что продукт карбонилирования должен изначально присутствовать. Количество продукта карбонилирования в равновесном состоянии в непрерывном процессе может зависеть от типа реактора и предпочтительно выбирается так, чтобы стабилизировать каталитическую систему и получить удовлетворительный выход продукта. В начале непрерывного процесса, т.е. до того,как процесс вступит в непрерывную фазу, продукт карбонилирования алкена еще не образовался. Эта ситуация может наблюдаться, например, если непрерывный процесс запустили впервые, или, например,после того, как процесс был возобновлен, например, после остановки на техобслуживание. Во время фазы запуска или повторного запуска каталитическая система не может быть стабилизирована продуктом карбонилирования алкена, потому что его еще нет. Следовательно, существенно, чтобы продукт карбонилирования алкена изначально присутствовал в непрерывном процессе. Как только процесс переходит в непрерывную, т.е. равновесную фазу, добавление продукта карбонилирования алкена как стабилизатора может больше не требоваться. Просто регулируя концентрацию продукта карбонилирования алкена в непрерывной фазе, специалист может достичь подходящей желаемой степени стабилизации каталитической системы без необходимости добавлять какой-либо стабилизатор. В противоположность этому, при использовании других стабилизаторов, например, полимерных диспергаторов, их следует добавлять непрерывно, так как они могут быть удалены из процесса во время извлечения продукта карбонилирования алкилена. Способ изобретения может быть повторяющимся периодическим процессом, который предпочти-1 024174 тельно дополнительно включает стадии, на которых:(b) извлекают каталитическую систему из продукта карбонилирования алкена в присутствии продукта карбонилирования алкена;(c) повторяют стадию (a), причем по меньшей мере часть каталитической системы на стадии (а) представляет собой извлеченную каталитическую систему, полученную на стадии (b). Повторяющийся периодический способ согласно изобретению предпочтительно содержит два или более последовательных процесса. Предпочтительно повторяющийся периодический способ изобретения содержит три или более последовательных процесса, более предпочтительно четыре или более последовательных процесса, пять или более последовательных процессов, шесть или более последовательных процессов, семь или более последовательных процессов, восемь или более последовательных процессов. Повторяющийся периодический способ, включающий стадии (b) и (c), имеет преимущество в том,что на стадии (b) извлечения не требуется очень жесткого отделения. Изобретатели осознали, что стабилизирующее действие продукта карбонилирования алкена на каталитическую систему изобретения может быть применено в повторяющемся периодическом способе путем извлечения каталитической системы в присутствии упомянутого продукта карбонилирования алкена. Обычным образом в способе, в котором используют стабилизатор катализатора, специалист во время извлечения упомянутого катализатора будут пытаться удержать насколько возможно больше катализатора. Однако на практике эффективность извлечения каталитической системы из продуктов реакции никогда не достигает 100%, и некоторое количество стабилизатора катализатора потеряется. Это может, например, иметь место, когда реакция включает в себя образование летучих соединений и где эти соединения удаляют дистилляцией. В таких случаях стабилизатор катализатора может также быть удален выпариванием. В противоположность этому, стадия (b) извлечения способа изобретения не должна быть очень эффективной; фактически, присутствие продукта карбонилирования алкена в каталитической системе является благоприятным. Как следствие, стадия (b) извлечения может быть более простой и/или менее дорогостоящей. Извлечение может также преимущественно быть выполнено, используя простую и недорогую технологию сепарации и/или менее квалифицированными операторами. Другим преимуществом является то, что при использовании извлеченной каталитической системы, полученной на стадии (b), в реакции карбонилирования на стадии (a), не требуется дополнительного добавления продукта карбонилирования алкена, что может быть менее дорогостоящим и времязатратным. Было неочевидно, что возможно извлекать каталитическую систему в присутствии продукта карбонилирования алкена. Например, в международной заявкеWO 0168583 реакцию карбонилирования выполняли в избытке метанола, так что для специалистов было бы логичным извлекать каталитическую систему в присутствии метанола. Более того, в WO 0168583 не упоминается об извлечении каталитической системы. Соотношение продукт карбонилирования алкена:Pd составляет по меньшей мере 500:1 на основе сухой массы. Предпочтительно соотношение продукт карбонилирования алкена:Pd в способе составляет по меньшей мере 900:1; более предпочтительно по меньшей мере 1750:1, вс на основе сухой массы. Будет понятно, что "извлечение каталитической системы из продукта карбонилирования алкена" на стадии (b) не обязательно означает, что каталитическую систему полностью отделяют от продукта карбонилирования алкена. Полное извлечение означало бы, что каталитическую систему освободили бы от продукта карбонилирования алкена, и это могло бы привести к инактивации каталитической системы. Хотя цель стадии (b) - извлечь каталитическую систему из продукта карбонилирования алкена, является существенным чтобы каталитическая система всегда содержала, по меньшей мере, некоторое количество продукта карбонилирования алкена. Соотношение продукт карбонилирования алкена:Pd при извлечении каталитической системы на стадии (b) составляет по меньшей мере 500:1 на основе сухой массы. По меньшей мере 10% (мас./мас.) каталитической системы на стадии (a) может быть извлеченной каталитической системой, полученной на стадии (b). Более предпочтительно по меньшей мере 20%(мас./мас.), по меньшей мере 30% (мас./мас.), более предпочтительно по меньшей мере 40% (мас./мас.),50% (мас./мас.), ещ более предпочтительно по меньшей мере 60% (мас./мас.), по меньшей мере 70%(мас./мас.), ещ более предпочтительно по меньшей мере 80% (мас./мас.), 90% (мас./мас.) каталитической системы на стадии (a) может быть извлеченной каталитической системой, полученной на стадии (b). Наиболее предпочтительно вся каталитическая система на стадии (a) представляет собой извлеченную каталитическую систему, полученную на стадии (b). Лигандом в способе изобретения может быть бидентатный дифосфиновый лиганд с формулой (I) где P1 и P2 представляют собой атомы фосфора;R1, R2, R3 и R4 независимо представляют собой одинаковые или различные необязательно замещенные органические группы, содержащие третичный атом углерода, через который группа связывается с атомом фосфора и необязательно содержащие один или более гетероатом;R представляет собой мостиковую группу, соединяющую P1 и P2 и содержащую один или более атом углерода и, необязательно, один или более гетероатом. Бидентатный дифосфиновый лиганд с формулой (I) может содержать R5-X-R6, где R5 и R6 независимо представляют собой необязательно замещенные алкиленовые группы и X представляет собой необязательно замещенную ароматическую группу. Другими словами, R может представлять собой R5-XR6. Таким образом, лигандом может быть бидентатный дифосфиновый лиганд с формулой (II) где P1, P2, R1, R2, R3, R4, R5, R6 и X определены выше. Предпочтительно необязательно замещенная алкиленовая группа, которая представляет собой R5 или R6, или которые представляют собой R5 и R6, представляет собой более низшую алкиленовую группу. В контексте изобретения "низшая алкиленовая группа" определяется как алкиленовая группа, имеющая 4 атома углерода или меньше, более предпочтительно имеющая 3 атома углерода или меньше, ещ более предпочтительно имеющая 2 атома углерода или меньше, наиболее предпочтительно самой низшей алкильной группой является метилен. Количество атомов углерода в R5 и R6 не обязательно одно и то же. Например, R5 может иметь 2 атома углерода, в то время как R6 может иметь один атом углерода,или наоборот. Предпочтительно алкиленовая группа, которая представляет собой R5 и/или R6, является незамещенной.R1, R2, R3 и R4 в бидентатном дифосфине с формулой (I) или формулой (II) могут представлять собой трет-бутил, R3 и R4 могут представлять собой метилен, и/или R или X могут представлять собой ортофенол или ортонафталин. R5 и/или R6 предпочтительно представляют собой метилен. Подходящим лигандом является ,'-бис-(ди-трет-бутилфосфино)ксилол. Длина мостика, образованного R, связывающим P1 и P2, в бидентатном дифосфине с формулой (I) или X, связывающим R5 и R6, в бидентатном дифосфине с формулой (II), может быть от 1 до 20 атомов,более предпочтительно от 2 до 10 атомов, ещ более предпочтительно от 2 до 6 атомов. Международная заявка WO 01/68583 описывает способ карбонилирования соединений с ненасыщенностью этиленового типа, используя каталитическую систему, содержащую Pd и бидентатный бифосфиновый лиганд. WO 01/68583 предполагает, что реакция карбонилирования может быть осуществлена в присутствии сложного эфира - продукта карбонилирования (например, продукта карбонилирования алкена) в качестве растворителя. Целью WO 0168583 является повышение селективности в отношении линейных продуктов карбонилирования. Сложный эфир - продукт карбонилирования - один из длинного списка подходящих апротонных растворителей, которые могут быть использованы, чтобы повысить селективность в отношении линейных продуктов карбонилирования. Однако WO 0168583 умалчивает о непрерывных или повторяющихся периодических процессах, и все примеры изWO 0168583 относятся к разовым реакциям. Кроме того, WO 0168583 не упоминает о возможном стабилизирующем действии на палладиевую каталитическую систему присутствия сложного эфира - продукта карбонилирования. Соединение, содержащее гидроксильную группу, может представлять собой алканол, предпочтительно метанол. Способ изобретения при необходимости осуществляют в присутствии дополнительного растворителя, предпочтительно апротонного растворителя. Подходящие растворители включают в себя кетоны,такие как, например, метилбутилкетон; простые эфиры, такие как, например, анизол (метилфениловый эфир), 2,5,8-триоксанонан (диглим), диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, 2-метилтетрагидрофуран, дифениловый эфир, диизопропиловый эфир и диметиловый эфир диэтиленгликоля; сложные эфиры, такие как, например, этилацетат, метилацетат, диметиладипат и бутиролактон; амиды, такие как, например,диметилацетамид и N-метилпирролидон; и сульфоксиды и сульфоны, такие как, например, диметилсульфоксид, диизопропилсульфон, сульфолан (тетрагидротиофен-2,2-диоксид), 2-метил сульфолан и 2 метил-4-этил сульфолан. Исключительно подходящими являются апротонные растворители, имеющие диэлектрическую постоянную ниже 50, более предпочтительно в интервале от 3 до 8, при 298,15 К и 1 бар. Если соединение, содержащее гидроксильную группу, представляет собой алканол, предпочтительным апротонным растворителем является сложный эфир - продукт реакции карбонилирования алкена,монооксида углерода и алканола. Источник анионов, происходящий от кислоты, имеющей pKa ниже 3,0 (измеренную в водном растворе при 18C), предпочтительно является некоординирующим анионом. Таким образом, имеется в виду, что между палладием и анионом мало или совсем нет ковалентных взаимодействий. Примеры подходящих анионов включают в себя анионы фосфорной кислоты, серной кислоты,сульфоновой кислоты и галогенированных карбоновых кислот, таких как трифторуксусная кислота. В частности, предпочтительны сульфоновые кислоты, например трифторметансульфоновая кислота, п-толуолсульфоновая кислота и 2,4,6-триметилбензолсульфоновая кислота, 2-гидроксипропан-2 сульфоновая кислота, трет-бутилсульфоновая кислота, метилсульфоновая кислота. Кислота также может представлять собой ионообменную смолу, содержащую группы сульфоновой кислоты. Особенно предпочтительным источником анионов, происходящим от кислоты, имеющей pKa ниже 3.0, является метилсульфоновая кислота,трет-бутилсульфоновая кислота и/или 2,4,6-3 024174 триметилбензолсульфоновая кислота. Подходящий источник Pd в способе изобретения включает в себя его соли, такие как, например, соли палладия и галоидных кислот, азотной кислоты, серной кислоты или сульфоновых кислот; комплексные соединения палладия, например, с монооксидом углерода, диенами, такими как дибензилдиенацетон(dba) или ацетилацетонат, наночастицы палладия или палладий, объединенный с тврдым носителем,таким, как углерод, диоксид кремния или ионообменный материал. Предпочтительно используют соль палладия и карбоновой кислоты, предпочтительно карбоновой кислоты с количеством атомов углерода до 12, например соли уксусной кислоты, пропионовой кислоты, масляной кислоты или 2-этилгексановой кислоты, или соли замещенных карбоновых кислот, например трихлоруксусной кислоты и трифторуксусной кислоты. Самым подходящим источником является ацетат палладия (II). Источник Pd может быть выбран из группы, состоящей из галогенида палладия, карбоксилата палладия или Pd2(dba)3. Алкен может представлять собой этилен. Продукт метоксикарбонилирования этилена, метилпропионат, может быть далее введен в реакцию с формальдегидом, чтобы образовать метилметакрилат. Настоящее изобретение может снизить стоимость уже существующих способов производства метилметакрилата. Способ карбонилирования изобретения включает алкоксикарбонилирование, предпочтительно метоксикарбонилирование. Алкен в способе изобретения является замещенным. Функциональные группы могут включать в себя карбоксильные группы или сложноэфирные группы. Предпочтительными замещенными алкенами являются алкены, замещенные карбоксильной группой. Продуктами карбонилирования алкенов являются сложные эфиры - продукты карбонилирования. Продукт карбонилирования алкена предпочтительно содержит 4-20 атомов углерода, более предпочтительно 5-8 атомов углерода, ещ более предпочтительно 6 атомов углерода. Подходящими алкенами, замещенными карбоксильной группой, являются пентеноаты или их сложные эфиры, предпочтительно метиловые эфиры пентеноата. Алкоксикарбонилирование пентеновой кислоты или пентеновых сложных эфиров может привести к получению сложных эфиров адипиновой кислоты, таких как моноэфиры (монометиловый эфир адипиновой кислоты) или диэфиры (диметиловый эфир адипиновой кислоты), которые могут быть использованы в качестве важных промежуточных соединений в производстве адипиновой кислоты (1,6-гександионовой кислоты), которая сама является важным предшественником, в том числе для производства полиамидов, например полиамида-6,6 или полиамида-4,6. Кроме того, сложные эфиры адипиновой кислоты могут быть использованы в пластификаторах, смазочных веществах, растворителях и в ряде полиуретановых смол. Другими направлениями использования адипиновой кислоты являются пищевые подкислители, применения в клеящих материалах, инсектицидах, дублении и красителях. Сложный эфир - продукт карбонилирования - понимают также как включающий высшие эфиры, например три, четыре, пять, и полиэфиры. На стадии (a) способа изобретения фактически происходит реакция карбонилирования. Способ изобретения осуществляют с изначальным присутствием продукта карбонилирования алкена. Изобретатели неожиданно обнаружили, что изначальное присутствие продукта карбонилирования алкена в способе изобретения может привести к стабилизации указанной каталитической системы. Это было еще более удивительно, так как реакция включает в себя получение продукта карбонилирования алкена. Тем не менее, повидимому, продукт карбонилирования алкена, который образуется в ходе реакции на стадии (a) сам по себе не может стабилизировать каталитическую систему в той же степени, как это делает изначальное присутствие продукта карбонилирования алкена. При запуске процесса карбонилирования не присутствует никакого или почти никакого продукта карбонилирования алкена. Следовательно, чтобы осуществить способ изобретения, будь то повторяющийся периодический или непрерывный процесс, или любой другой тип процесса, продукт карбонилирования алкена должен быть добавлен к реакционной среде на стадии (a) по меньшей мере один раз. Является неожиданным добавлять продукт реакции к смеси для химической реакции, особенно в промышленных масштабах. Напротив, продукт реакции обычно удаляют из реакционной смеси настолько эффективно, насколько это возможно, чтобы попытаться продать так много продукта, насколько это возможно. Использование способа изобретения может привести к меньшему образованию налета Pd и/или к меньшей инактивации каталитической системы по сравнению с повторяющимся или непрерывным процессом карбонилирования, который проводят при изначальном отсутствии продукта карбонилирования. Образование налета Pd служит показателем инактивации катализатора. Способ изобретения имеет особое преимущество в том, что не нужно добавлять никакого дополнительного стабилизатора, потому что стабилизатором является сам по себе продукт карбонилирования алкена. Продукт карбонилирования алкена, который изначально присутствует в способе, не обязательно является тем продуктом карбонилирования алкена, который образуется в способе изобретения. Продукт карбонилирования алкена, который изначально присутствует в способе, может быть тем же самым продуктом карбонилирования алкена, который образуется в способе изобретения. В качестве примера, если способ изобретения включает в себя метоксикарбонилирование метилпентаноата, используя метанол и CO, приводящее к получению метилового эфира адипиновой кислоты, такой способ может быть проведен с изначальным присутствием метилового эфира адипиновой кислоты. Продукт карбонилирования алкена, который изначально присутствует в способе, может быть отличным от продукта карбонилирования алкена, который образуется в способе изобретения. В качестве примера, если способ изобретения включает в себя метоксикарбонилирование этилена, используя метанол и CO приводящее к получению метилпропионата, такой способ может быть проведен с изначальным присутствием метилового эфира адипиновой кислоты. В качестве варианта, если способ изобретения включает в себя метоксикарбонилирование метилпентаноата, используя метанол и CO, приводящее к получению метилового эфира адипиновой кислоты, такой способ может быть проведен с изначальным присутствием метилпропионата. Продукт карбонилирования алкена, который изначально присутствует в способе, может содержать по меньшей мере часть продукта карбонилирования алкена, который образуется в способе изобретения. Использование начального продукта карбонилирования алкена, который содержит или который является тем же самым, что и продукт карбонилирования алкена, который образуется в способе изобретения, может иметь преимущество в том, что не нужно добавлять никакого дополнительного стабилизатора. Использование начального продукта карбонилирования алкена, который отличен от продукта карбонилирования алкена, который образуется в способе изобретения, может иметь преимущество в том, что такой начальный продукт карбонилирования алкена может не ингибировать реакцию, или делать это в меньшей степени. В одном варианте реализации продукт карбонилирования алкена добавляют только один раз, например, во время запуска процесса, когда еще не образовалось никакого продукта карбонилирования алкена. По мере того как процесс продолжается, образуется продукт карбонилирования алкена, который может стабилизировать каталитическую систему. Начальный продукт карбонилирования алкена в способе может содержать по меньшей мере 10%(мас./мас.) продукта карбонилирования алкена, который образуется в способе изобретения, более предпочтительно по меньшей мере 20% (мас./мас.), по меньшей мере 30% (мас./мас.), более предпочтительно по меньшей мере 40% (мас./мас.), по меньшей мере 50% (мас./мас.), ещ более предпочтительно по меньшей мере 60% (мас./мас.), по меньшей мере 70% (мас./мас.), ещ более предпочтительно по меньшей мере 80% (мас./мас.), по меньшей мере 90% (мас./мас.). Наиболее предпочтительно начальный продукт карбонилирования алкена представляет собой продукт карбонилирования алкена, который образуется в способе изобретения. Способ может включать стадию добавления продукта карбонилирования алкена. Добавление продукта карбонилирования алкена к реакционной смеси может обеспечить изначальное присутствие продукта карбонилирования алкена. Продукт карбонилирования алкена может быть добавлен к реакционной смеси карбонилирования на стадии (a) любым способом. Продукт карбонилирования алкена может быть добавлен вместе с алкеном. Продукт карбонилирования алкена может также быть добавлен к реакционной смеси карбонилирования на стадии (a) вместе с каталитической системой. Важно не добавлять продукты карбонилирования после добавления каталитической системы, так как в этом случае может иметь место инактивация каталитической системы. Продукт карбонилирования алкена может быть добавлен в способ перед добавлением каталитической системы. Следовательно, изобретение предоставляет способ алкоксикарбонилирования алкенов, замещенных карбоксильной группой или сложноэфирной группой, включающий стадии, на которых добавляют к реакционной среде продукт карбонилирования алкена; затем добавляют к указанной реакционной среде, в произвольном порядке, алкен, замещенный карбоксильной группой или сложноэфирной группой; каталитическую систему, содержащую источник Pd и лиганд, источник анионов, происходящий от кислоты с pKa3, монооксид углерода, и соединение, содержащее гидроксильные группы; подвергают указанные компоненты воздействию условий, в которых образуется продукт карбонилирования алкена. Изобретение, кроме того, относится к применению сложного эфира - продукта карбонилирования,для стабилизации каталитической системы, содержащей источник Pd и лиганд, в способе карбонилирования алкенов, замещенных карбоксильной группой или сложноэфирной группой. Фигура - схематическое представление проточного реактора непрерывного типа для карбонилирования замещенных алкенов, используя CSTR-реактор. В реактор загружают замещенный алкен, каталитическую систему, содержащую источник Pd и лиганд, источник анионов, происходящий от кислоты сpKa3, CO, и соединение, содержащее гидроксильную группу. Часть продукта карбонилирования непрерывно удаляют, например, дистилляцией, тогда как CO, соединение, содержащее гидроксильную группу, и оставшийся алкен возвращают в реактор. Другую часть продукта карбонилирования алкена,содержащую катализатор, возвращают в реактор. Примеры Периодическую реакцию осуществляли в автоклаве Hastalloy С Parr объемом 160 мл. Безводный метанол был приобретен у Sigma Aldrich. Лиганд ,'-бис-(ди-трет-бутилфосфино)ксилол был приобретен у Strem. Pd(OAc)2 был приобретен у Sigma Aldrich. Все коммерческие химикаты использовали как есть. Метилпентеноаты (смесь всех изомеров) готовили самостоятельно. Растворы катализатора готовили в перчаточном боксе, наполненном азотом. Чтобы избежать ограничений массопереноса, использовали приводимую в движение газом мешалку. Пример 1. Стабилизация диметилацитата (DMA) в периодическом процессе. В автоклав в атмосфере азота загружали раствор Pd(OAc)2 (9 мг, 0,04 ммоль), ,'-бис-(ди-третбутилфосфино)ксилол (80 мг, 0,2 ммоль), метансульфоновую кислоту (38 мг, 0,4 ммоль), метилпентеноаты (MP, смесь всех изомеров), метанол и, необязательно, диметиладипат (DMA). Количества показаны в таблице ниже. Автоклав нагревали до 100C и подвергали давлению CO 20 бар. Результаты приведены в таблице ниже. Частоты оборота (TOF) измеряли при степени превращения 20% (моль MP/моль Pd/ч). В случае, если диметиладипат не добавляли при запуске реакции, налет Pd наблюдали, когда реакция заканчивалась, что указывает на разложение катализатора. Кроме того, добавление DMA в качестве стабилизатора вряд ли оказывало влияние на каталитическую активность. Результаты см. в табл. 1. Таблица 1 В эксперименте 5 использовали удвоенное количество катализатора. Пример 2. Рециркуляция катализатора: повторяющийся периодический процесс В автоклав в атмосфере азота загружали раствор Pd(OAc)2 (9 мг, 0,04 ммоль), ,'-бис-(ди-трет-бутилфосфино)ксилол (80 мг, 0,2 ммоль), метансульфоновую кислоту (38 мг, 0,4 ммоль), метилпентеноаты (MP, смесь всех изомеров),метанол и, необязательно, диметиладипат ("DMA исходный"). Автоклав нагревали до 100C и подвергали давлению CO 20 бар. Когда достигалась желаемая степень превращения, реактору позволяли остыть до комнатной температуры и выпускали CO. Метанол,остаточный MP и большинство образовавшегося DMA (типично 60-80%) отгоняли (MP и DMA под пониженным давлением). Затем добавляли свежий раствор MP в метаноле к раствору оставшегося катализатора в DMA (т.е. в присутствии DMA). Автоклав снова нагревали до 100C и подвергали давлению CO 20 бар. Эту последовательность повторяли несколько раз. Результаты показаны в табл. 2: если DMA не присутствовал ни изначально, ни на более поздних стадиях реакции, налет Pd образовывался (+). ЕслиDMA не присутствовал (т.е. не был добавлен к реакционной смеси), и присутствовал на более поздних стадиях реакции, образовывалось некоторое количество налета Pd (+/-). Однако, если DMA добавляли изначально, и он также присутствовал на более поздних стадиях, налет Pd не образовывался (-). Таблица 2 Пример 3. Рециркуляция катализатора: непрерывный процесс. В CSTR в атмосфере азота загружали раствор Pd(OAc)2, ,'-бис-(ди-трет-бутилфосфино)ксилол,метансульфоновую кислоту, метилпентеноаты (MP, смесь всех изомеров), метанол и, необязательно, диметиладипат (DMA). Реактор нагревали до 100C и подвергали давлению CO 20 бар. Часть продукта карбонилирования - диметиладипата (DMA) непрерывно удаляли, например, дистилляцией, в то время как CO, MeOH и остаточный MP возвращали назад в реактор. Другую часть катализатора, содержащегоDMA добавляли в реактор, количество налета Pd уменьшалось. Пример 4. Стабилизация метилнонаноатом. В автоклав в атмосфере азота загружали раствор Pd(OAc)2 (9 мг, 0,04 ммоль), ,'-бис-(ди-третбутилфосфино)ксилол (80 мг, 0,2 ммоль), метансульфоновую кислоту (38 мг, 0,4 ммоль), октан, метанол и, необязательно, метилнонаноат. Автоклав нагревали до 100C и подвергали давлению CO 20 бар. Если метилнонаноат не добавляли при запуске реакции, налет Pd наблюдали, когда реакция заканчивалась, что указывает на разложение катализатора. Если метилнонаноат добавляли в реактор, количество налета Pd уменьшалось. Более того, добавление метилнонаноата в качестве стабилизатора вряд ли оказывало влияние на каталитическую активность. Пример 5. Стабилизация диметилсукцинатом. В автоклав в атмосфере азота загружали раствор Pd(OAc)2 (9 мг, 0,04 ммоль), ,'-бис-(ди-третбутилфосфино)ксилол (80 мг, 0,2 ммоль), метансульфоновую кислоту (38 мг, 0,4 ммоль), метилакрилат,метанол и, необязательно, диметилсукцинат. Автоклав нагревали до 100C и подвергали давлению CO 20 бар. Если диметилсукцинат не добавляли при запуске реакции, налет Pd наблюдали, когда реакция заканчивалась, что указывает на разложение катализатора. Если диметилсукцинат добавляли в реактор,количество налета Pd уменьшалось. Более того, добавление диметилсукцината в качестве стабилизатора вряд ли оказывало влияние на каталитическую активность. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ алкоксикарбонилирования алкенов, замещенных карбоксильной группой или сложноэфирной группой, включающий стадии, на которых:(a) осуществляют взаимодействие (i) алкена, замещенного карбоксильной группой или сложноэфирной группой; (ii) каталитической системы, содержащей источник Pd и лиганд; (iii) источника анионов, происходящего от кислоты с показателем кислотности (pKa) 3; (iv) монооксида углерода и (v) соединения, содержащего гидроксильную группу, в условиях, в которых получают сложный эфир - продукт карбонилирования, причем указанный способ проводят с изначальным присутствием сложного эфира - продукта карбонилирования. 2. Способ по п.1, в котором указанный сложный эфир - продукт карбонилирования - добавляют перед добавлением каталитической системы или вместе с каталитической системой. 3. Способ по п.1 или 2, в котором лиганд представляет собой бидентатный дифосфиновый лиганд с формулой (II) где P1 и P2 представляют собой атомы фосфора;R1, R2, R3 и R4 представляют собой трет-бутил, связанный с атомом фосфора через третичный атом углерода;R5 и R6 независимо представляют собой необязательно замещенные низшие алкиленовые группы;X представляет собой необязательно замещенную ароматическую группу. 4. Способ по п.3, в котором R5 и R6 представляют собой метилен. 5. Способ по любому из пп.1-4, в котором лиганд представляет собой ,'-бис-(ди-третбутилфосфино)ксилол. 6. Способ по любому из пп.1-5, который представляет собой непрерывный процесс. 7. Способ по любому из пп.1-5, который представляет собой повторяющийся периодический процесс, дополнительно включающий стадии, на которых:(b) извлекают каталитическую систему из сложного эфира - продукта карбонилирования - в присутствии сложного эфира - продукта карбонилирования;(c) повторяют стадию (a), при этом по меньшей мере часть каталитической системы на стадии (a) представляет собой извлеченную каталитическую систему, полученную на стадии (b). 8. Способ по п.7, в котором по меньшей мере 10% (мас./мас.) каталитической системы на стадии (a) представляют собой извлеченную каталитическую систему, полученную на стадии (b). 9. Способ по любому из пп.1-8, в котором алкен, замещенный сложноэфирной группой, представляет собой пентеноат. 10. Способ по п.9, в котором пентеноат представляет собой метилпентеноат. 11. Способ по любому из пп.1-10, в котором источник Pd выбран из группы, состоящей из галогенида палладия, карбоксилата палладия или Pd2(dba)3. 12. Применение сложного эфира - продукта карбонилирования - для стабилизации каталитической системы, содержащей источник Pd и лиганд, в непрерывном или повторяющемся периодическом способе карбонилирования алкенов, замещенных карбоксильной группой или сложноэфирной группой.