Смесь для применения в автомобилях
Номер патента: 21361
Опубликовано: 30.06.2015
Авторы: Тер Вурт Кристиан, Вандоорн Филип, Кошер Эммануэль
Формула / Реферат
1. Смесь для детали автомобиля, включающая:
а) 20-99,1 мас.% полипропилена, полученного в присутствии катализатора на металлоценовой основе;
б) 0,1-50 мас.% эластомера;
в) до 79,9 мас.% пропиленового полимера, выбранного из группы, состоящей из гомополимеров и сополимеров пропилена, полученных в присутствии катализатора Циглера-Натта, и их смесей,
причем указанная смесь содержит менее 45 ч./млн летучих органических соединений, определенных в соответствии с VDA-278, и
катализатор на металлоценовой основе включает металлоцен, представленный следующей общей формулой:

где мостик R1 представляет собой SiR10R11;
М представляет собой Zr;
X1 и X2 независимо выбраны из группы, состоящей из галогена, водорода и C1-С10-алкила; и
каждый из (C5R2R3R4R5) и (C5R6R7R8R9) представляет собой инденил с общей формулой C9R12R13R14R15R16R17R18, где каждый R12, R13, R14, R15, R16, R17 и R18 независимо выбран из группы, состоящей из водорода, C1-С10-алкила, C5-С7-циклоалкила, С6-С15-арила и алкиларила с C1-С10-алкилом и С6-C15-арилом, или любые два соседних R могут образовывать циклические насыщенные или ненасыщенные кольца С4-С10;
каждый R10 и R11 независимо выбран из группы, состоящей из C1-С10-алкила, C5-С7-циклоалкила и С6-С15-арила; или
R10 и R11 могут образовывать циклическое насыщенное или ненасыщенное кольцо С4-С10;
каждый R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 и R18 может, в свою очередь, быть замещен таким же образом.
2. Смесь для детали автомобиля по п.1, где полипропилен, полученный в присутствии катализатора на металлоценовой основе, имеет индекс текучести расплава от 1 до 100 дг/мин, измеренный согласно ISO 1133, условие L, 230°С, 2,16 кг.
3. Смесь для детали автомобиля по любому из предшествующих пунктов, где температура плавления полипропилена, полученного в присутствии катализатора на металлоценовой основе, составляет от 135 до 165°С.
4. Смесь для детали автомобиля по любому из предшествующих пунктов, где полипропилен, полученный в присутствии катализатора на металлоценовой основе, является гомополимером.
5. Смесь для детали автомобиля по любому из предшествующих пунктов, где полипропилен, полученный в присутствии катализатора на металлоценовой основе, содержит менее 3 мас.% веществ, растворимых в ксилоле.
6. Смесь для детали автомобиля по любому из предшествующих пунктов, где полипропилен, полученный в присутствии катализатора на металлоценовой основе, содержит по меньшей мере 95% mmmm пентад.
7. Смесь для детали автомобиля по любому из предшествующих пунктов, где полипропилен, полученный в присутствии катализатора на металлоценовой основе, содержит от 0,01 до 5 ч./млн циркония.
8. Смесь для детали автомобиля по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что указанная смесь дополнительно включает до 50 мас.% неорганического наполнителя.
9. Смесь для детали автомобиля по любому из предшествующих пунктов, где деталь автомобиля представляет собой внутреннюю деталь автомобиля.
10. Применение для получения деталей автомобиля смеси, включающей:
а) 20-99,1 мас.% полипропилена, полученного в присутствии катализатора на металлоценовой основе;
б) 0,1-50 мас.% эластомера;
в) до 79,9 мас.% пропиленового полимера, выбранного из группы, состоящей из гомополимеров и сополимеров пропилена, полученных в присутствии катализатора Циглера-Натта, и их смесей,
причем указанная смесь содержит менее 45 ч./млн летучих органических соединений, определенных в соответствии с VDA-278, и
катализатор на металлоценовой основе включает металлоцен, представленный следующей общей формулой:

где мостик R1 представляет собой SiR10R11;
М представляет собой Zr;
X1 и X2 независимо выбраны из группы, состоящей из галогена, водорода и C1-С10-алкила; и
каждый из (C5R2R3R4R5) и (C5R6R7R8R9) представляет собой инденил с общей формулой C9R12R13R14R15R16R17R18, где каждый R12, R13, R14, R15, R16, R17 и R18 независимо выбран из группы, состоящей из водорода, C1-С10-алкила, C5-С7-циклоалкила, С6-C15-арила и алкиларила с C1-С10-алкилом и С6-С15-арилом, или любые два соседних R могут образовывать циклические насыщенные или ненасыщенные кольца С4-С10;
каждый R10 и R11 независимо выбран из группы, состоящей из C1-С10-алкила, C5-С7-циклоалкила и С6-C15-арила; или
R10 и R11 могут образовывать циклическое насыщенное или ненасыщенное кольцо С4-С10; и
каждый R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 и R18 может, в свою очередь, быть замещен таким же образом.
Текст
СМЕСЬ ДЛЯ ПРИМЕНЕНИЯ В АВТОМОБИЛЯХ Изобретение относится к смеси для деталей автомобиля, включающей полипропилен, полученный в присутствии катализатора на металлоценовой основе, полипропиленовый полимер, выбранный из группы, состоящей из гомополимеров и сополимеров полипропилена, полученных в присутствии катализатора Циглера-Натта и их смесей, и эластомер, отличающейся тем, что указанная смесь содержит низкое количество летучих органических соединений. Изобретение также относится к применению указанной смеси в деталях автомобиля.(71)(73) Заявитель и патентовладелец: ТОТАЛ РИСЕРЧ ЭНД ТЕКНОЛОДЖИ ФЕЛЮЙ (BE) Область техники Настоящее изобретение относится к смеси, включающей полипропилен и эластомерный компонент для применения в автомобилях, в особенности для внутренних деталей автомобиля. Уровень техники Полипропилен приобрел важное значение в качестве основного материала для автомобильной промышленности. В настоящее время его широко используют для внешних деталей автомобиля, таких как бамперы и брус боковины платформы кузова, так же как и для внутренних деталей автомобилей, таких как приборные щитки и внутренняя отделка салона. Полипропилен обеспечивает преимущества низкой плотности, хорошей механической прочности, хорошей термостойкости, хорошей химической стойкости и т.д., а также он является недорогим материалом по сравнению с другими подходящими материалами. Первоначально ограниченная ударная прочность полипропилена была лимитирующим фактором в его применении в автомобилях. Однако эта проблема была преодолена путем смешивания полипропилена с эластомерами. Эластомерный компонент смеси приводит к увеличению ударной прочности и повышению температуры перехода в хрупкое состояние. Смеси этого типа описаны, например, в US 6797779. Большое количество возможных полипропиленов также включает полипропилены, полученные в присутствии металлоценового катализатора. Далее, в US-A-2004/0044107 описаны внутренние детали автомобиля, включающие: А) кристаллический гомополипропилен; Б) кристаллический гомополипропилен и этиленпропиленовый сополимерный каучук, причем указанный каучук имеет характеристическую вязкость от 4 до 7 дл/г (декалин, 135 С), содержание этилена от 45 до 80 мас.% и присутствует в количестве по меньшей мере 10 мас.% от гомополипропилена; В) кристаллический гомополипропилен и этиленпропиленовый сополимерный каучук, причем указанный каучук имеет характеристическую вязкость от 5 до 10 дл/г (декалин, 135 С), содержание этилена от 45 до 80 мас.% и присутствует в количестве по меньшей мере 10 мас.% от гомополипропилена; и Г) этилен-альфа-олефиновый каучук. Получаемые внутренние детали автомобиля характеризуются хорошими формовочными свойствами и хорошим балансом физических свойств, так же как и хорошим внешним видом, пониженным блеском и сопротивлением царапанию. Гомополипропилен (А) включает фракцию, растворимую в кипящем п-ксилоле, которая обычно составляет 6 мас.% или менее, предпочтительно 3 мас.% или менее, более предпочтительно от 0,1 до 2 мас.%. В US-A-2007/0037914 описаны автомобильные детали, сформованные из наполненных термопластичных полиолефиновых композиций, где наполненные термопластичные полиолефиновые композиции включают изотактический гомополимер пропилена с высокой степенью кристалличности, этилен-альфаолефиновую эластомерную модифицирующую добавку, увеличивающую ударную прочность, и армирующий тип пластинчатого наполнителя, например тальк. Изобретение направлено на обеспечение деталей автомобиля, которые имеют превосходные термические и механические свойства. В данном документе не упоминают о выделении газообразных веществ из таких деталей автомобиля. В свете общего уменьшения выделений газообразных веществ из автомобилей выделение летучих органических соединений (ЛОС), происходящее из деталей автомобиля на основе полипропилена, в настоящее время привлекает особое внимание. Ни в одном из приведенных выше документов не упомянута эта проблема. В этой связи можно отметить, что низкий уровень веществ, растворимых, например, в кипящем п-ксилоле, нельзя принимать за показатель низкого выделения ЛОС. Необходимо помнить, что летучие органические соединения удаляются совместно с п-ксилолом, когда п-ксилол удаляют для отделения растворимых веществ. Поэтому целью настоящего изобретения является обеспечение смесей на основе полипропилена,проявляющих хорошие механические свойства и в особенности высокие твердость и ударную прочность и в то же время обладающих низким выделением летучих органических соединений. Краткое описание изобретения Соответственно, настоящее изобретение обеспечивает смесь для детали автомобиля, включающую: а) 99,1-20 мас.% полипропилена, полученного в присутствии катализатора на металлоценовой основе; и б) 0,1-50 мас.% эластомера,где указанная смесь содержит до 79,9 мас.% пропиленового полимера, выбранного из группы, состоящей из гомополимеров и сополимеров пропилена, полученных в присутствии катализатора ЦиглераНатта, и их смесей,причем указанная смесь содержит менее 45 ч./млн летучих органических соединений (определенных в соответствии с VDA-278) и катализатор на металлоценовой основе включает металлоцен, представленный следующей общей формулой: где мостик R1 представляет собой SiR10R11; М представляет собой Zr;X1 и X2 независимо выбраны из группы, состоящей из галогена, водорода и C1-C10-алкила; и каждый из (C5R2R3R4R5) и (C5R6R7R8R9) представляет собой инденил с общей формулой 12 13 14 15 16 17 18C9R R R R R R R , где каждый R12, R13, R14, R15, R16, R17 и R18 независимо выбран из группы, состоящей из водорода, C1-C10-алкила, C5-C7-циклоалкила, C6-C15-арила и алкиларила с C1-C10-алкилом иC6-C15-арилом, или любые два соседних R могут образовывать циклические насыщенные или ненасыщенные кольца C4-C10; каждый R10 и R11 независимо выбран из группы, состоящей из C1-C10-алкила, C5-C7-циклоалкила иR10 и R11 могут образовывать циклическое насыщенное или ненасыщенное кольцо C4-C10; каждый R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 и R18 может, в свою очередь, быть замещенным таким же образом. Изобретение также относится к применению смеси, включающей: а) 99,1-20 мас.% полипропилена, полученного в присутствии катализатора на металлоценовой основе; и б) 0,1-50 мас.% эластомера,где указанная смесь содержит до 79,9 мас.% пропиленового полимера, выбранного из группы, состоящей из гомополимеров и сополимеров пропилена, полученных в присутствии катализатора ЦиглераНатта, и их смесей, и содержит менее 45 ч./млн летучих органических соединений (определенных в соответствии с VDA-278), для получения деталей автомобиля,причем катализатор на металлоценовой основе включает металлоцен, представленный следующей общей формулой: где мостик R1 представляет собой SiR10R11; М представляет собой Zr;X1 и X2 независимо выбраны из группы, состоящей из галогена, водорода и C1-C10-алкила; и каждый из (C5R2R3R4R5) и (C5R6R7R8R9) представляет собой инденил с общей формулой 12 13 14 15 16 17 18C9R R R R R R R , где каждый R12, R13, R14, R15, R16, R17 и R18 независимо выбран из группы, состоящей из водорода, C1-C10-алкила, C5-C7-циклоалкила, C6-C15-арила и алкиларила с C1-C10-алкилом иC6-C15-арилом, или любые два соседних R могут образовывать циклические насыщенные или ненасыщенные кольца C4-C10; каждый R10 и R11 независимо выбран из группы, состоящей из C1-C10-алкила, C5-C7-циклоалкила иR10 и R11 могут образовывать циклическое насыщенное или ненасыщенное кольцо C4-C10; каждый R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 и R18 может, в свою очередь, быть замещенным таким же образом. Подробное описание изобретения Смеси, используемые в настоящем изобретении, включают: а) 99,1-20 мас.% полипропилена, полученного в присутствии катализатора на металлоценовой основе; и б) 0,1-50 мас.% эластомера. Металлоценовые полипропилены, т.е. полипропилены, полученные в присутствии катализатора на металлоценовой основе, используемые в настоящем изобретении, могут представлять гомополимеры или сополимеры пропилена и по меньшей мере одного сомономера. Указанные сомономеры можно выбрать из группы, состоящей из этилена и C4-C10-альфа-олефинов, таких как 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен,1-октен. Сополимеры могут быть статистическими сополимерами или гетерофазными сополимерами. Металлоценовые статистические сополимеры по настоящему изобретению включают по меньшей мере 0,1 мас.% сомономера(ов), предпочтительно 0,2 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,5 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 1 мас.%, наиболее предпочтительно по меньшей мере 2 мас.% Они включают до 10 мас.% сомономера(ов), предпочтительно до 8 мас.% и наиболее предпочтительно до 6 мас.%. Предпочтительно металлоценовые статистические сополимеры являются сополимерами пропилена и этилена. Металлоценовые гетерофазные сополимеры по настоящему изобретению включают матрицу, которая, в свою очередь, выполнена из металлоценового гомополимера пропилена или статистического сополимера, определенного выше, и каучуковую фазу. Предпочтительно металлоценовые гетерофазные сополимеры являются сополимерами пропилена и этилена. Содержание этилена в них составляет от 4 до 15 мас.% Металлоценовые гетерофазные сополимеры включают от 5 до 35 мас.% каучуковой фазы. Предпочтительно каучуковая фаза представляет собой этиленпропиленовый каучук (ЭПК). Металлоценовые гомополимеры пропилена являются наиболее предпочтительными металлоценовыми полипропиленами, используемыми в настоящем изобретении. Полимеризацию пропилена и одного или более возможных сомономеров выполняют в присутствии одной или более каталитических систем на металлоценовой основе, включающих один или более метал-2 021361 лоценов, носитель и активирующий агент. Такие каталитические системы на основе металлоценов известны специалисту и не требуют подробного пояснения. Металлоценовый компонент, используемый для получения металлоценового полипропилена, может быть любым мостиковым металлоценом, известным в уровне техники. Предпочтительно он является металлоценом, представленным следующей общей формулой: где мостик R1 представляет собой -(C5R10R11)p- или -(SiR10R11)p-, р=1 или 2, предпочтительно мостик представляет собой -(SiR10 R11)p-; М представляет собой металл, выбранный из Ti, Zr и Hf, предпочтительно он представляет собойX1 и X2 независимо выбраны из группы, состоящей из галогена, водорода, C1-С 10-алкила,С 6-С 15-арила, алкиларила с C1-С 10-алкилом и С 6-C15-арилом; каждый R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 и R11 независимо выбран из группы, состоящей из водорода,C1-С 10-алкила, C5-С 7-циклоалкила, С 6-С 15-арила, алкиларила с C1-С 10-алкилом и С 6-С 15-арилом, или любые два соседних R могут образовывать циклические насыщенные или ненасыщенные кольца С 4-С 10, при этом каждый из R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 и R11 может быть, свою очередь, замещен таким же образом. Предпочтительные металлоценовые компоненты представлены общей формулой (1), где мостик R1 представляет собой SiR10R11; М представляет собой Zr;X1 и X2 независимо выбраны из группы, состоящей из галогена, водорода и C1-С 10-алкила; и(C5R2R3R4R5) и (C5R6R7R8R9) представляют собой инденил с общей формулой 12 13 14 15 16 17 18 19C9R R R R R R R R , где каждый R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18 и R19 независимо выбран из группы,состоящей из водорода, C1-С 10-алкила, С 6-С 15-циклоалкила, С 6-C15-арила и алкиларила с C1-С 10-алкилом и С 6-C15-арилом, или любые два соседних R могут образовывать циклические насыщенные или ненасыщенные кольца С 4-С 10; каждый R10 и R11 независимо выбран из группы, состоящей из C1-С 10-алкила, C5-С 7-циклоалкила и С 6-С 15-арила; илиR10 и R11 могут образовывать циклическое насыщенное или ненасыщенное кольцо С 4-С 10 и каждый R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18 и R19 может, в свою очередь, быть замещен таким же образом. Для полипропиленов, полученных с предпочтительными металлоценовыми соединениями, неожиданно было обнаружено очень низкое содержание летучих органических соединений (ЛОС). Особенно подходящими металлоценами являются металлоцены, имеющие С 2-симметрию. Примерами особенно подходящих металлоценов являются дихлорид диметилсиландиил-бис-(циклопентадиенил)циркония,дихлорид диметилсиландиил-бис-(2-метилциклопентадиенил)циркония,дихлорид диметилсиландиил-бис-(3-метилциклопентадиенил)циркония,дихлорид диметилсиландиил-бис-(3-трет-бутилциклопентадиенил)циркония,дихлорид диметилсиландиил-бис-(3-трет-бутил-5-метилциклопентадиенил)циркония,дихлорид диметилсиландиил-бис-(2,4-диметилциклопентадиенил)циркония,дихлорид диметилсиландиил-бис-(инденил)циркония,дихлорид диметилсиландиил-бис-(2-метилинденил)циркония,дихлорид диметилсиландиил-бис-(3-метилинденил)циркония,дихлорид диметилсиландиил-бис-(3-трет-бутилинденил)циркония,дихлорид диметилсиландиил-бис-(4,7-диметилинденил)циркония,дихлорид диметилсиландиил-бис-(тетрагидроинденил)циркония,дихлорид диметилсиландиил-бис-(бензинденил)циркония,дихлорид диметилсиландиил-бис-(3,3'-2-метилбензинденил)циркония,дихлорид диметилсиландиил-бис-(4-фенилинденил)циркония,дихлорид этилен-бис-(инденил)циркония,дихлорид этилен-бис-(тетрагидроинденил)циркония,дихлорид изопропилиден-(3-трет-бутил-6-метилциклопентадиенил)(флуоренил)циркония. Полимеризацию пропилена и одного или более возможного сомономеров в присутствии каталитической системы на металлоценовой основе можно осуществить согласно известным технологиям в одном или более реакторах полимеризации. Металлоценовые полипропилены по настоящему изобретению предпочтительно получают путем полимеризации в жидкой фазе пропилена при температуре от 20 до 100 С. Предпочтительно температура составляет от 60 до 80 С. Давление может быть атмосферным или выше. Предпочтительно давление составляет от 2,5 до 5 МПа (от 25 до 50 бар). Молекулярную массу полимерных цепей и, соответственно, вязкость расплава металлоценового полипропилена регулируют путем добавления водорода в полимеризационную среду. Металлоценовые полипропилены по настоящему изобретению характеризуются индексом текучести расплава от 1 до 100 дг/мин (измеренным согласно ISO1133 (стандарт Международной организации стандартизации), условие L, при 230 С при нагрузке 2,16 кг). Предпочтительно индекс текучести расплава составляет по меньшей мере 5 дг/мин и более предпочтительно по меньшей мере 10 дг/мин. Предпочтительно индекс текучести расплава составляет не более 80 дг/мин, более предпочтительно не более 60 дг/мин, еще более предпочтительно не более 50 дг/мин и наиболее предпочтительно не более 40 дг/мин. Металлоценовые гомополимеры пропилена, используемые в настоящем изобретении, характеризуются температурой плавления от 135 до 165C, предпочтительно от 140 до 160 С и наиболее предпочтительно от 145 до 155 С. Определение температуры плавления хорошо известно специалисту в данной отрасли техники. В общем, чтобы исключить термическую предысторию образцов, их, во-первых, нагревают до температуры выше температуры плавления, например 200C, и поддерживают при этой температуре в течение некоторого времени, например в течение 3 мин. После охлаждения образец затем повторно нагревают для измерения температуры плавления. Содержание веществ, растворимых в ксилоле, в металлоценовых гомополимерах пропилена, используемых в настоящем изобретении, составляет менее 3 мас.%, предпочтительно менее 2,5 мас.% и наиболее предпочтительно менее 2 мас.%. Содержание веществ, растворимых в ксилоле, определяют путем растворения полипропилена в ксилоле, нагреваемом с обратным холодильником, охлаждения раствора до 25 С, фильтрования раствора и последующего испарения растворителя. Остаток, который представляет собой долю пропилена, растворимую в ксилоле, затем сушат и взвешивают. Металлоценовые полипропилены, используемые в настоящем изобретении, характеризуются высокой изотактичностью, мерой которой является содержание mmmm пентад. Содержание mmmm пентад составляет по меньшей мере 95%, предпочтительно по меньшей мере 97%. Изотактичность определяют посредством анализа с использованием ядерного магнитного резонанса в соответствии со способом, описанным G.J. Ray et al. в Macromolecules, vol. 10, No 4, 1977, p. 773-778. Этот анализ выполняют с высушенным продуктом, полученным в результате экстракции кипящим гексаном фракции, нерастворимой в ксилоле. Не связывая себя какой-либо теорией, заявители полагают, что разложение полипропилена и,вследствие этого, образование летучих органических соединений частично обусловлены металлическими остатками катализатора полимеризации. Поэтому желательно иметь низкое содержание металлических остатков в полипропилене. Поэтому содержание циркония в металлоценовых полипропиленах, используемых в настоящем изобретении, составляет от 0,01 до 5 ч./млн. Содержание циркония предпочтительно составляет по меньшей мере 0,1 ч./млн. Содержание циркония предпочтительно составляет 4 ч./млн или менее, более предпочтительно 3 ч./млн или менее, еще более предпочтительно 2 ч./млн или менее и наиболее предпочтительно 1 ч./млн или менее. Содержание циркония можно измерить с помощью метода индуктивно связанной плазмы с атомной эмиссионной спектроскопией. Эластомер, также называемый "каучуком", используемый в настоящем изобретении, может быть любым эластомером, известным в уровне техники. Эластомер, например, может быть выбран из группы,состоящей из натурального каучука, бутадиенового эластомера, изопренового эластомера, хлоропренового эластомера, гидрогенизированного бутадиен-стирольного эластомера, блок-сополимера стиролэтилена и бутен-стирола, гидрогенизированного изопрен-стирольного эластомера, гидрогенизированного блок-сополимера стирол-этилена и изопрен-стирола, акрилового каучука, бутилового эластомера, этиленпропиленового эластомера, этилен-октенового эластомера, этилен-бутиленового эластомера, стиролбутадиен-стирольного эластомера, бутилен-пропиленового эластомера, пентен-пропиленового эластомера, гексен-пропиленового эластомера, октен-пропиленового эластомера, этиленпропилен-этилиден норборненового эластомера, этиленпропилен-винил норборненового эластомера, этиленпропиленнесопряженного диенового эластомера, гидрогенизированного этилен-бутадиенового эластомера, стирол-бутадиен-стирола и их смесей. Предпочтительными эластомерами являются этиленпропиленовые эластомеры, этиленоктеновые эластомеры, этиленбутиленовые эластомеры, стирол-бутадиен-стирольные эластомеры и их смеси. В соответствии с другим воплощением настоящего изобретения смесь включает от 0 до 50 мас.% неорганического наполнителя, причем указанный неорганический наполнитель предпочтительно выбран из группы, состоящей из талька, волластонита, слюды, стекловолокна, карбоната кальция и их смесей. Предпочтительное количество неорганического наполнителя составляет от 5 до 40 мас.% смеси и более предпочтительно от 10 до 30 мас.%. Неожиданно было обнаружено, что более узкое молекулярномассовое распределение металлоценового полипропилена по сравнению с полипропиленом, полученным в присутствии катализатора Циглера-Натта, не оказывает негативного влияния на распределение неорганического наполнителя в смеси. В соответствии с еще одним воплощением настоящего изобретения указанная смесь включает от 0 до 79,9 мас.% пропиленового полимера, выбранного из группы, состоящей из пропиленовых гомополи-4 021361 меров и сополимеров, полученных в присутствии катализатора Циглера-Натта, и их смесей, т.е. пропиленовых полимеров, полимеризованных в присутствии катализатора, отличного от катализатора на металлоценовой основе. Смесь согласно настоящему изобретению может также включать от 0 до 10 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 5 мас.% добавок, таких как, например, антиоксиданты, светостабилизаторы, поглотители кислоты, смазочные добавки, антистатические добавки, нуклеирующие/осветляющие агенты, красящие вещества, при условии, что введение добавки не препятствует достижению вышеупомянутых целей настоящего изобретения. Обзор таких добавок можно найти в Plastics Additives Handbook, ed. H. Zweifel, 5thedition, 2001, Hanser Publishers. Смесь получают любым известным способом, например механическим смешиванием в экструдере. Согласно одному из воплощений металлоценовый полипропилен, эластомер, возможный неорганический наполнитель, возможный полипропилен Циглера-Натта и возможные добавки вводят в экструдер в форме порошка или гранул. Возможный неорганический наполнитель предпочтительно вводят в среднюю часть экструдера. В предпочтительном воплощении экструдер снабжен вакуумным насосом на выходном отверстии экструдера, что позволяет удалять летучие органические соединения (ЛОС) из смеси. Неожиданно обнаружено, что даже при использовании вакуумного насоса для удаления летучих органических соединений (в течение экструзии смеси, включающей полипропилен Циглера-Натта, остаточное содержание летучих органических гораздо ниже, когда указанный полипропилен Циглера-Натта замещали металлоценовым полипропиленом. Фактически, снижение количества летучих органических соединений было неожиданно высоким с точки зрения процентного содержания полипропилена в смеси. Механические свойства смесей по настоящему изобретению, включающих металлоценовый полипропилен, аналогичны свойствам соответствующих смесей, в которых металлоценовый полипропилен замещен на полипропилен Циглера-Натта. В предпочтительном аспекте модуль упругости при изгибе смеси, включающей металлоценовый полипропилен, составляет по меньшей мере 70%, предпочтительно по меньшей мере 80% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 90% модуля упругости при изгибе соответствующей смеси, в которой металлоценовый полипропилен замещен полипропиленом ЦиглераНатта. В другом предпочтительном аспекте ударная прочность смеси, включающей металлоценовый полипропилен, составляет по меньшей мере 70% и предпочтительно по меньшей мере 80% ударной прочности соответствующей смеси, в которой металлоценовый полипропилен замещен полипропиленом Циглера-Натта. Настоящее изобретение также относится к применению смеси согласно настоящему изобретению для изготовления деталей автомобиля. В частности, оно относится к смеси согласно настоящему изобретению для производства деталей автомобиля, содержащих менее 45 ч./млн летучих органических соединений (определенных в соответствии с VDA-278). Подробности и воплощения, описанные выше в связи со смесью, также касаются применения согласно настоящему изобретению. Детали автомобиля по изобретению предпочтительно изготавливают путем формования полимерной композиции на основе пропилена любым стандартным способом литья под давлением, таким как литьевое формование, экструзия, литьевое формование под давлением и литьевое формование с паровым раздувом. Предпочтительным способом является литьевое формование. Смеси по настоящему изобретению можно использовать для изготовления деталей автомобилей,таких как внутренние детали, например дверные панели, инструментальные панели, консоли, отделка А,В, С стоек кузова, чехлы для сидений, воздуховоды, кромки дверей, отделка дверей, контейнеры воздушных подушек безопасности и пр. Примеры Изобретение проиллюстрировано следующими примерами. Компоненты смеси.mPP - металлоценовый гомополимер пропилена с индексом текучести расплава 25 дг/мин(ISO 1133, 230 С, 2,16 кг). Модуль упругости при изгибе составляет 1300 МПа (ISO 178), а температура плавления составляет 151C (ISO 3146).Elast - сополимер этилена и бутена с индексом расплава 5 дг/мин (ASTM D 1238 (стандарт Американского общества испытания материалов), плотностью 0,865 г/см 3 (ASTM D 792) и вязкостью по МуниML1+4 при 121 С, равной 7 (ASTM D 1646). Твердость по Шору А составляет 64 (ASTM D 2240), а модуль упругости при изгибе (секущий модуль 1%) составляет 7,8 МПа (ASTM D 790). Промышленно выпускается Dow Chemical Company под наименованием Engange ENR 7447.00.Talc - тальк со следующим распределением частиц по размерам: 97% частиц менее 10 мкм, 82% частиц менее 5 мкм и 45% частиц менее 2 мкм. Величина маслопоглощения составляет 50 г/100 г. Такой тальк, например, промышленно выпускается Mondo Minerals OY под наименованием Finntalc М 05.ZNPP-1 - гетерофазный пропиленовый сополимер, включающий примерно 12 мас.% этиленпропиленового каучука с индексом текучести расплава 25 дг/мин (ISO 1133, 230 С, 2,16 кг). Модуль упругости при изгибе составляет 1300 МПа (ISO 178), ударная прочность по Изоду составляет 7 кДж/м 2 при 23C и-5 021361 5 кДж/м 2 при -20C (ISO 180), ударная прочность по Шарпи (с надрезом) составляет 8 кДж/м 2 при 23C и 5,5 кДж/м 2 при -20C (ISO 179), а температура плавления составляет 165 С (ISO 3146).ZNPP-2 - антистатический гетерофазный пропиленовый сополимер с нуклеирующей добавкой,включающий примерно 12 мас.% этиленпропиленового каучука с индексом текучести расплава 44 дг/мин (ISO 1133, 230 С, 2,16 кг). ). Модуль упругости при изгибе составляет 1500 МПа (ISO 178),ударная прочность по Изоду составляет 7,5 кДж/м 2 при 23 С и 4 кДж/м 2 при -20 С (ISO 180), ударная прочность по Шарпи ( с надрезом) составляет 7 кДж/м 2 при 23 С и 4,5 кДж/м 2 при -20 С (ISO 179), а температура плавления составляет 165C (ISO 3146). В 225 - Irganox B225 представляет собой смесь Irganox 1010 и Irgafos 168 в массовом отношении 1:1. Промышленно выпускается Ciba Specialty Chemicals. РЕВ 3089 - концентрированный краситель черного цвета, содержащий 40 мас.% сажи, имеющий размер частиц от 20 до 25 нм, в носителе, представляющем собой полиэтилен низкой плотности (ПЭНП),выпускаемый Hubron Manufacturing Division Ltd. Смеси. Эти компоненты смесей использовали для приготовления смесей согласно настоящему изобретению, а также сравнительных смесей, находящихся вне области защиты настоящего изобретения. Составы смесей представлены в табл.1, где количество компонентов приведено в мас.% от общей массы смеси. Данные смеси получали в экструдере Leistritz Micro27 GL36D и испытательные образцы, требуемые для выполнения механических и других испытаний, были получены литьевым формованием на машине Методы испытаний. Индекс текучести расплава измеряли согласно стандарту ISO 1133, условие L, при нагрузке 2,16 кг и температуре 230 С. Коэффициент линейного теплового расширения (КЛТР) определяли согласно ASTM D696. Модуль упругости при изгибе измеряли согласно ISO 178. Модуль упругости при растяжении измеряли согласно ISO 527. При этом измерении также получали значения напряжения при пределе текучести, деформации при пределе текучести и удлинения при разрыве. Ударную прочность по Изоду предварительно надрезанного образца измеряли согласно ISO 180-1 А при 23 С. Ударную прочность по Шарпи предварительно надрезанного образца измеряли согласноISO 179-1eA при 23 и -20 С. Более того, было проведено два испытания, чтобы измерить общую десорбцию, а также количество летучих органических соединений (ЛОС) и помутнение (ПОМ) согласно автомобильному стандарту Германии VDA-278. В этом последнем испытании, чтобы измерить количество ЛОС, материал нагревали до 90 С и поддерживали при этой температуре в течение 30 мин. Пары затем конденсировали при -150C и состав конденсата определяли с помощью газовой хроматографии. После измерения содержания ЛОС образец дополнительно нагревали до 120C и поддерживали при этой температуре в течение 60 мин,чтобы измерить ПОМ. Пары затем конденсировали и содержание конденсата определяли таким же образом, как и для ЛОС. Результаты. Результаты анализа механических свойств смесей по примеру и сравнительному примеру приведены в табл. 2. Результаты испытания согласно VDA-278 показаны в табл. 3. Результаты, представленные в табл. 2, показывают, что аналогичные механические свойства получают, когда частично или полностью заменяют полипропилены, полученные в присутствии катализатора Циглера-Натта, на полипропилены, полученные в присутствии металлоценового катализатора. В целом, результаты показывают, что использование металлоценовых полипропиленов в смесях для применения в автомобилях приводит к существенному снижению выделения летучих органических соединений. Неожиданно было обнаружено, что использование металлоценового полипропилена в смесях для применения в автомобилях не приводит к потерям механических свойств по сравнению с соответствующими смесями полипропиленов Циглера-Натта. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Смесь для детали автомобиля, включающая: а) 20-99,1 мас.% полипропилена, полученного в присутствии катализатора на металлоценовой основе; б) 0,1-50 мас.% эластомера; в) до 79,9 мас.% пропиленового полимера, выбранного из группы, состоящей из гомополимеров и сополимеров пропилена, полученных в присутствии катализатора Циглера-Натта, и их смесей,причем указанная смесь содержит менее 45 ч./млн летучих органических соединений, определенных в соответствии с VDA-278, и катализатор на металлоценовой основе включает металлоцен, представленный следующей общей формулой: где мостик R1 представляет собой SiR10R11; М представляет собой Zr;X1 и X2 независимо выбраны из группы, состоящей из галогена, водорода и C1-С 10-алкила; и каждый из (C5R2R3R4R5) и (C5R6R7R8R9) представляет собой инденил с общей формулой 12 13 14 15 16 17 18C9R R R R R R R , где каждый R12, R13, R14, R15, R16, R17 и R18 независимо выбран из группы, состоящей из водорода, C1-С 10-алкила, C5-С 7-циклоалкила, С 6-С 15-арила и алкиларила с C1-С 10-алкилом и С 6-C15-арилом, или любые два соседних R могут образовывать циклические насыщенные или ненасыщенные кольца С 4-С 10; каждый R10 и R11 независимо выбран из группы, состоящей из C1-С 10-алкила, C5-С 7-циклоалкила и С 6-С 15-арила; илиR10 и R11 могут образовывать циклическое насыщенное или ненасыщенное кольцо С 4-С 10; каждый R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 и R18 может, в свою очередь, быть замещен таким же образом. 2. Смесь для детали автомобиля по п.1, где полипропилен, полученный в присутствии катализатора на металлоценовой основе, имеет индекс текучести расплава от 1 до 100 дг/мин, измеренный согласноISO 1133, условие L, 230 С, 2,16 кг. 3. Смесь для детали автомобиля по любому из предшествующих пунктов, где температура плавления полипропилена, полученного в присутствии катализатора на металлоценовой основе, составляет от 135 до 165 С. 4. Смесь для детали автомобиля по любому из предшествующих пунктов, где полипропилен, полученный в присутствии катализатора на металлоценовой основе, является гомополимером. 5. Смесь для детали автомобиля по любому из предшествующих пунктов, где полипропилен, полученный в присутствии катализатора на металлоценовой основе, содержит менее 3 мас.% веществ, рас-7 021361 творимых в ксилоле. 6. Смесь для детали автомобиля по любому из предшествующих пунктов, где полипропилен, полученный в присутствии катализатора на металлоценовой основе, содержит по меньшей мере 95% mmmm пентад. 7. Смесь для детали автомобиля по любому из предшествующих пунктов, где полипропилен, полученный в присутствии катализатора на металлоценовой основе, содержит от 0,01 до 5 ч./млн циркония. 8. Смесь для детали автомобиля по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что указанная смесь дополнительно включает до 50 мас.% неорганического наполнителя. 9. Смесь для детали автомобиля по любому из предшествующих пунктов, где деталь автомобиля представляет собой внутреннюю деталь автомобиля. 10. Применение для получения деталей автомобиля смеси, включающей: а) 20-99,1 мас.% полипропилена, полученного в присутствии катализатора на металлоценовой основе; б) 0,1-50 мас.% эластомера; в) до 79,9 мас.% пропиленового полимера, выбранного из группы, состоящей из гомополимеров и сополимеров пропилена, полученных в присутствии катализатора Циглера-Натта, и их смесей,причем указанная смесь содержит менее 45 ч./млн летучих органических соединений, определенных в соответствии с VDA-278, и катализатор на металлоценовой основе включает металлоцен, представленный следующей общей формулой: где мостик R1 представляет собой SiR10R11; М представляет собой Zr;X1 и X2 независимо выбраны из группы, состоящей из галогена, водорода и C1-С 10-алкила; и каждый из (C5R2R3R4R5) и (C5R6R7R8R9) представляет собой инденил с общей формулой 12 13 14 15 16 17 18C9R R R R R R R , где каждый R12, R13, R14, R15, R16, R17 и R18 независимо выбран из группы, состоящей из водорода, C1-С 10-алкила, C5-С 7-циклоалкила, С 6-C15-арила и алкиларила с C1-С 10-алкилом и С 6-С 15-арилом, или любые два соседних R могут образовывать циклические насыщенные или ненасыщенные кольца С 4-С 10; каждый R10 и R11 независимо выбран из группы, состоящей из C1-С 10-алкила, C5-С 7-циклоалкила и С 6-C15-арила; илиR10 и R11 могут образовывать циклическое насыщенное или ненасыщенное кольцо С 4-С 10; и каждый R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 и R18 может, в свою очередь, быть замещен таким же образом.
МПК / Метки
МПК: C08L 23/08, C08L 23/12, C08L 23/10
Метки: смесь, применения, автомобилях
Код ссылки
<a href="https://eas.patents.su/9-21361-smes-dlya-primeneniya-v-avtomobilyah.html" rel="bookmark" title="База патентов Евразийского Союза">Смесь для применения в автомобилях</a>
Предыдущий патент: Интерферон-индуцирующее средство для лечения острых респираторных вирусных инфекций (орви)
Следующий патент: Производные 2-бензилпиридазинона в качестве ингибиторов мет киназы
Случайный патент: Композиции, способствующие повышенной эластичности тканей