Сухая смесь, предназначенная для обработки огнеупорных подложек, и способ ее применения

СУХАЯ СМЕСЬ, ПРЕДНАЗНАЧЕННАЯ ДЛЯ ОБРАБОТКИ ОГНЕУПОРНЫХ ПОДЛОЖЕК, И СПОСОБ ЕЕ ПРИМЕНЕНИЯ Предложена сухая смесь, предназначенная для обработки огнеупорных подложек и содержащая горючие частицы по меньшей мере одного вещества, способного к окислению, в присутствии кислорода, обеспечивающего протекание экзотермической реакции, и частицы по меньшей мере одного другого вещества, причем в ходе упомянутой экзотермической реакции упомянутые частицы совместно образуют сплошную массу, способную к налипанию на обрабатываемую поверхность и/или к взаимодействию с ней, отличающаяся тем, что она содержит в виде частиц по меньшей мере одно другое вещество, частицы по меньшей мере одного порообразующего вещества, тем, что сухая смесь в отсутствие частиц упомянутого по меньшей мере одного порообразующего вещества обладает первой насыпной плотностью, и тем, что сухая смесь,содержащая упомянутое по меньшей мере одно порообразующее вещества, обладает второй насыпной плотностью, меньшей упомянутой первой насыпной плотности. Ди Лорето Освальдо (BE) Медведев В.Н. (RU) Настоящее изобретение относится к сухой смеси, предназначенной для обработки огнеупорных подложек и содержащей горючие частицы по меньшей мере одного вещества, способного к окислению, в присутствии кислорода, обеспечивающего протекание экзотермической реакции; частицы по меньшей мере еще одного вещества,причем в ходе упомянутой экзотермической реакции упомянутые частицы совместно образуют сплошную массу, способную к налипанию на обрабатываемую поверхность и/или к взаимодействию с ней,причем упомянутая смесь содержит в виде частиц по меньшей мере одного другого вещества частицы вспученного перлита, причем сухая смесь в отсутствие частиц упомянутого вспученного перлита обладает первой насыпной плотностью, сухая смесь, содержащая упомянутый вспученный перлит, обладает второй насыпной плотностью, меньшей упомянутой первой насыпной плотности,а также к способу применения подобной смеси. Огнеупорные стенки, которыми футерованы некоторые производственные установки, в ходе эксплуатации подвергаются износу путем эрозии, коррозии, тепловых ударов и т.д., что создает на их поверхности неровности, поры или дефекты (выкрашивание, трещины, впадины и др.). Подобное может оказывать на функционирование производственных установок различное влияние, в том числе тормозить циркуляцию твердых продуктов, приводить к образованию корки, потерям жидкости или газа, проникновению коррозионно-активных агентов; в частности динасовые огнеупорные стенки камер коксования коксовых печей обрастают углеродом, который со временем превращается в графит и вспучивается; чтобы избежать перегрузки по мощности, после выгрузки кокса приходится регулярно удалять графит. Сходным образом подобное осаждение углерода также происходит в зоне загрузки угля, что требует удаления углерода вручную через регулярные промежутки времени. Кроме того, сквозные трещины между камерой коксования и обогревательными простенками предоставляют возможность для попадания органических соединений в дымовую трубу с непредсказуемыми экологическими последствиями. Существование различных упомянутых дефектов и повреждений дало повод для разработки различных способов ремонта или обработки огнеупорных подложек. Например, можно назвать заявку на патент FR-A-2202053, в которой описан способ распыления на поврежденную стенку при повышенной температуре водной суспензии, содержащей в основном гранулированный огнеупорный материал, имеющий ту же природу, что и стенка (кремнезем), вяжущее (наподобие карбоната или бората щелочного металла), коллоидный загуститель (бентонит) и составляющую,понижающую температуру плавления (силикат натрия). Из заявки на патент WO 2004/085341 также известно нанесение на подложку путем сухого торкретирования смеси, содержащей в основном зернистый стекловидный кремнезем, гранулированный глинозем, глину и химическое вяжущее. В заявке на патент FR-A-2524462 описан способ пламенного распыления (flame spraying) смеси, состоящей в основном из частиц кремнезема, оксида кальция и добавки в виде оксида лития. Также можно упомянуть семейство патентов, связанных с керамической наплавкой, состоящей в распылении на стенку при высокой температуре в токе кислорода смеси, содержащей в основном зернистые огнеупоры (кремнезем, глинозем, диоксид циркония и др.) и частицы, способные к окислению(Si+Al), которые при экзотермической реакции (горении) образуют сплошную огнеупорную массу на подлежащей ремонту стенке (см., среди прочих, FR-A-2066355, FR-A-2516915 и ВЕ-1005914). Четыре упомянутых способа обеспечивают возможность нанесения на обрабатываемую или ремонтируемую огнеупорную подложку толстых сплошных огнеупорных массы или слоя, налипающих на поверхность подложки и/или взаимодействующих с ней. Во всех упомянутых способах применяется смесь,в состав которой входит гранулированный огнеупорный материал, связанный составляющими, плавящимися или расплавленными под действием пламени. Также известен способ керамической наплавки, обеспечивающий возможность образования пористой огнеупорной массы, причем распыляемая смесь содержит, помимо частиц огнеупора и горючих частиц, частицы материала, способного обеспечивать образование пористости внутри полученной распылением огнеупорной массы (см. GB-A-2233323). В ходе операции ремонта путем распыления с осуществлением химической реакции качество покрытия, полученного на стенке, обычно состоящей из огнеупоров, зависит от нескольких параметров,среди которых, в частности, следует назвать температуру основы, скорость распыления и массовый расход смеси. В данных видах способов, в частности в случае керамической наплавки, газ-носитель представляет собой газ, способный к реакции по меньшей мере с одним из элементов порошкообразного вещества. При контакте с горячей стенкой смесь самопроизвольно вступает в реакцию; последовательность химических реакций приводит к образованию адгезионно-активного огнеупорного материала, свойства которого совместимы со свойствами обрабатываемой основы. Первостепенным фактором, таким образом, является скорость распыления. В самом деле, если последняя является слишком высокой, некоторое количество материала может не вступить в реакцию (по-1 019678 скольку оно не участвует в экзотермической реакции) и слишком сильно отбрасываться от стенок, что ухудшает качество формирующейся массы, образующейся при распылении. Задачей настоящего изобретения является разработка сухой смеси, предназначенной для обработки огнеупорных подложек, и способа ее применения, обеспечивающих достижение медленной и контролируемой скорости распыления и позволяющих избежать возможности возврата пламени с возможностью проведения надлежащей обработки поверхности при помощи простой и эффективной композиции. Для решения данной проблемы согласно настоящему изобретению предусмотрена сухая смесь, подобная описанной в начале настоящего описания, также содержащая в качестве частиц по меньшей мере еще одного материала частицы по меньшей мере одного силикатного стекла, составляющие преобладающую массовую долю в смеси. Вследствие высокого удельного объема (плотность зерен предпочтительно составляет менее 2 г/см 3,предпочтительно менее 1,5 г/см 3, особенно предпочтительно менее 1 г/см 3) расширяющее вещество придает распыляемой смеси более низкую насыпную плотность, что способствует уменьшению массового расхода при распылении и тем самым снижению толщины (составляющей порядка одного миллиметра) слоя, осаждающегося на поверхности огнеупора при каждом проходе струи при распылении. Нанесение может осуществляться в один проход (при обработке поверхности) или в несколько проходов (при заделке одной трещины или одной впадины). Предпочтительно применение вспученного перлита. Перлит представляет собой гранулированное силикатное стекло вулканического происхождения, которое можно подвергнуть термическому вспучиванию с целью получения частиц вспученного перлита. Размер частиц вспученного перлита предпочтительно меньше или равен 1 мм. Неожиданно также было обнаружено, что наличие вспученного перлита в смеси повышает ее стабильность (ее сегрегации вследствие вибрации не происходит). В самом деле, можно наблюдать, что в ходе хранения или транспортировки смеси, в ходе которых она может быть подвержена тряске или вибрациям, в смеси не происходит явления сегрегации горючих частиц, имеющихся в ней, внизу тары, что имеет место в отсутствие частиц вспученного перлита. В качестве веществ, способных к окислению, можно рассмотреть тонкодисперсные частицы одного или нескольких металлов или неметаллов, способных к горению в присутствии кислорода, в частности,при обычной рабочей температуре печи, подлежащей ремонту. Предпочтительно можно упомянуть частицы кремния, алюминия, циркония, магния, кальция, а также железа, хрома, титана, или их смеси, или сплавы. Размер горючих частиц предпочтительно меньше или равен 100 мкм. В соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения смесь также содержит в качестве частиц по меньшей мере еще одного материала частицы по меньшей мере одного материала, выбранного из группы, состоящей из стекловидного или плавленого кремнезема, кристаллического кремнезема, в том числе кварца, тридимита и кристобалита, глинозема, диоксида циркония, магнезии, извести,щелочных соединений, а также из их смесей или смешанных соединений. Размер частиц кремнезема предпочтительно меньше или равен 0,5 мм и предпочтительно лежит в интервале от 0,1 до 0,3 мм. Под силикатным стеклом следует понимать любое стекло, содержащее кремний. Предпочтительно можно указать натриево-кальциевые силикатные стекла, боросиликаты, осколки или стеклобой, предпочтительно полученные из неокрашенного стекла, а также смеси данных материалов. Размер частиц силикатного стекла предпочтительно меньше или равен 1 мм с тем, чтобы иметь возможность обеспечить полное плавление частиц. Размер последних предпочтительно составляет от 0,3 до 0,6 мм. Смесь согласно настоящему изобретению содержит одно или несколько силикатных стекол, составляющих преобладающую массовую долю в сухой смеси. Под последним оборотом речи следует понимать, что массовая доля одного или нескольких силикатных стекол превосходит массовую долю любой другой составляющей смеси. Подобная смесь отлично подходит для керамической наплавки - хорошо известного и широко освоенного способа обработки, при котором приток тепла прежде всего является результатом экзотермического окисления горючих частиц смеси. В присутствии кислорода при рабочей температуре печи сгорание происходит самопроизвольно, и частицы силикатного стекла полностью плавятся с образованием аморфной массы, способной распространяться тонким слоем по подлежащей ремонту огнеупорной стенке, а также проникать в трещины, образовавшиеся в упомянутой стенке. Осажденный слой является тонким и на вид гладким; последнее является неблагоприятным для нарастания отложений углерода. Шероховатость Ra данного слоя составляет порядка 50-100 мкм. Расчет данной величины шероховатости соответствует стандартам ISO 11652 и ISO 4287-1997. Данное значение Ra представляет собой среднеарифметическое отклонение от профиля поверхности, т.е. среднее арифметическое абсолютных значений отклонений профиля (выпуклостей или впадин) в пределах базовой длины L. Сплошная масса, нанесенная на обрабатываемую огнеупорную стенку, служит либо для обработки поверхности с целью сглаживания шероховатостей огнеупорной стенки, например, в устройствах загрузки угля в коксовальных установках, либо для заделки узких трещин в поврежденной огнеупорной стенке при отсутствии утолщений. Огнеупорность или температура начала размягчения полученной аморфной массы предпочтительно может быть приспособлена к рабочей температуре выбором доли добавляемого кремнезема относительно доли размолотого силикатного стекла. Путем регулирования массового отношения между частицами силикатного стекла и частицами кремнезема можно достичь осаждения особо тонких слоев, имеющих толщину менее 2 мм на один проход распылительной установки. Подобные слои обладают крайне гладкой поверхностью, что неблагоприятно для нарастания осадка углерода в ходе функционирования обработанной печи. Данное массовое отношение предпочтительно может составлять от 3/1 до 6/1. В соответствии с усовершенствованным вариантом осуществления настоящего изобретения смесь содержит: а) 45-60 мас.% частиц силикатного стекла; б) 10-40 мас.%, предпочтительно 20-30 мас.% горючих частиц; в) 2-40 мас.%, предпочтительно 5-10 мас.% частиц вспученного перлита; г) 10-25 мас.% частиц кремнезема,причем сумма массовых процентных долей составляющих а)-г) равна 100 мас.%. Настоящее изобретение также относится к способу обработки огнеупорных подложек наподобие керамической наплавки. Он включает распыление на упомянутую подложку струи сухой смеси, соответствующей настоящему изобретению, в присутствии кислорода при температуре, при которой упомянутые горючие частицы совместно с упомянутым кислородом обеспечивают протекание экзотермической реакции и, по меньшей мере, частичное плавление частиц в смеси с образованием сплошной аморфной массы, налипающей на подложку и/или взаимодействующей с ней. С применением, например, силикатного стекла в качестве преобладающей массовой составляющей смеси предпочтительно является возможным даже полное плавление частиц. Способ предпочтительно включает перемещение струи сухой смеси в ходе распыления с образованием на подложке равномерного осадка в виде тонкого слоя. Можно,в частности, предусмотреть осуществление нескольких последовательных проходов по одному участку подложки с целью получения накладывающихся один на другой тонких гладких слоев. В соответствии с усовершенствованным вариантом осуществления настоящего изобретения способ включает отжиг упомянутой массы, налипшей на подложку, после распыления при температуре, превышающей, по меньшей мере, температуру стеклования массы. Это обеспечивает более совершенное уплотнение и гладкость поверхности нанесенной аморфной массы. Из данной возможности получения расплавленной массы на поверхности огнеупорной стенки следует еще одна область применения настоящего изобретения, а именно способ предварительной подготовки и/или механической обработки огнеупорной стенки. В самом деле, способ согласно настоящему изобретению может применяться в стеклоплавильных печах для предварительной подготовки огнеупорной стенки верхних строений или для механической обработки отверстий в блоках с целью закрепления продукта, наносимого в дальнейшем путем керамической наплавки. Образовавшаяся сплошная масса взаимодействует с подложкой вплоть до ее плавления и течения с целью изменение ее профиля или проделывания углублений (отверстий для крепления). Настоящее изобретение далее поясняется более детально при помощи примеров, приведенных ниже и не являющихся ограничительными. Пример 1. Распыляемая смесь состояла из 76% размолотого натриевого-кальциевого силикатного стекла (размером 0,2-1 мм); 18% размолотого кремния (размером менее 50 мкм); 6% тонкодисперсного алюминия (размером менее 63 мкм); ее удельный объем после гомогенизации составлял 0,75 л/кг. Обрабатываемая огнеупорная стенка имела температуру примерно 900 С; возгорание распыляемой смеси в токе кислорода происходило самопроизвольно и обеспечивало осуществление экзотермической реакции; в ходе перемещения струи порошкообразной смеси (при массовом расходе 64,3 кг/ч) осаждался равномерный слой. Осажденный слой на вид был относительно гладким (шероховатость Ra составляла 50-100 мкм) и являлся результатом полного плавления (остаточные зерна отсутствовали); толщина слоя составляла примерно 3 мм на один проход струи при распылении; слой прочно налипал на огнеупорную стенку без отслоения и без образования трещин после охлаждения. Пример 2. Смесь состояла из 68% размолотого натриево-кальциевого силикатного стекла (фракция размером 0,2-1 мм); 19% размолотого кремния (размером менее 50 мкм); 6% тонкодисперсного алюминия (размером менее 63 мкм); 7% вспученного перлита (фракция размером менее 1 мм). Вследствие добавления вспученного перлита удельный объем существенно повысился (1,8 л/кг) по отношению к удельному объему смеси из предыдущего примера. После распыления в тех же условиях наблюдали очень хорошее растекание образующегося мате-3 019678 риала (большую гладкость поверхности (шероховатость Ra составила 25 мкм) и его меньшую толщину (2 мм. Меньшая удельная масса смеси позволила уменьшить расход смеси (58 кг/ч) в распылительной установке, что способствовало улучшению качества и снижению толщины покрытия. Также было отмечено, что фракция, состоящая из частиц, способных к окислению (Si+Al), более не подвергалась сегрегации (концентрированию внизу тары) в случае воздействия на смесь тряски или вибраций. В противоположность имеющему место в случае смеси из предыдущего примера, для которой горючие частицы не налипали на поверхность частиц силикатного стекла, смесь в соответствии с примером 2 более не показывала упомянутой тенденции к сегрегации. Пример 3. По сравнению с примером 2 часть размолотого силикатного стекла была заменена тонкодисперсным силикатным песком с целью повышения огнеупорности полученной массы. Таким образом, смесь состояла из 55% размолотого натриево-кальциевого силикатного стекла (размером 0,2-1 мм); 10% силикатного (кварцевого) песка (размером 0,1-0,3 мм); 20% кремния (размером менее 50 мкм); 8% алюминия (размером менее 63 мкм); 7% вспученного перлита (фракция размером менее 1 мм); удельный объем смеси составлял 1,6 л/кг. В данном случае, как и в примере 2, оказалось возможным снижение массового расхода (56 кг/ч),что привело к осаждению более тонкого слоя, обладающего еще более равномерной поверхностью (толщина на один проход составляла 1,5 мм, шероховатость Ra=20 мкм). Осажденный таким путем слой подвергали отжигу при 1250 С в течение 5 ч, что привело к его более совершенному уплотнению; слой сохранил стеклообразный внешний вид и вплоть до упомянутой температуры не проявлял тенденции к ползучести; он по-прежнему превосходно налипал на огнеупорную подложку даже после охлаждения. Наконец, также было отмечено, что в ходе распыления образующаяся масса в расплавленном состоянии превосходно затекала в мелкие трещины, что облегчало их заделку без образования утолщений на поверхности поврежденного огнеупора. Следует понимать, что настоящее изобретение никоим образом не ограничивается вариантам и формами осуществления, описанными выше, и что оно может быть подвергнуто множеству изменений,не выходящих за рамки приложенной формулы. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Сухая смесь, предназначенная для обработки огнеупорных подложек, содержащая горючие частицы по меньшей мере одного вещества, способного к окислению, в присутствии кислорода, обеспечивающего протекание экзотермической реакции; частицы по меньшей мере одного другого вещества, причем в ходе упомянутой экзотермической реакции упомянутые частицы совместно образуют сплошную массу, способную к налипанию на обрабатываемую поверхность и/или к взаимодействию с ней,отличающаяся тем, что она содержит: а) 45-60 мас.% частиц силикатного стекла; б) 20-30 мас.% горючих частиц; в) 5-10 мас.% частиц вспученного перлита; г) 10-25 мас.% частиц кремнезема. 2. Смесь по п.1, отличающаяся тем, что упомянутый вспученный перлит состоит из зерен плотностью менее 2 г/см 3. 3. Смесь по п.1 или 2, отличающаяся тем, что кремнезем выбран из стекловидного или плавленого кремнезема, кристаллического кремнезема и их смесей. 4. Смесь по любому из пп.1-3, отличающаяся тем, что силикатное стекло выбрано из группы, состоящей из натриево-кальциевых силикатных стекол, боросиликатов, осколков или стеклобоя и их смесей. 5. Смесь по любому из пп.1-4, отличающаяся тем, что массовое отношение между частицами силикатного стекла и частицами кремнезема в ней лежит в интервале между 3/1 и 6/1. 6. Смесь по любому из пп.1-5, отличающаяся тем, что упомянутое по меньшей мере одно вещество,способное к окислению, выбрано из группы, содержащей Si, Al, Zr, Mg, Ca, Fe, Cr, Ti или их сочетаний либо сплавов. 7. Смесь по любому из пп.1-6, отличающаяся тем, что максимальный размер частиц вспученного перлита составляет 1 мм. 8. Смесь по любому из пп.1-7, отличающаяся тем, что максимальный размер горючих частиц составляет 100 мкм. 9. Смесь по любому из пп.1-8, отличающаяся тем, что максимальный размер частиц кремнезема со-4 019678 ставляет 0,5 мм. 10. Смесь по любому из пп.1-9, отличающаяся тем, что максимальный размер частиц силикатного стекла составляет 1 мм. 11. Способ обработки огнеупорных подложек, включающий распыление на упомянутую подложку струи сухой смеси по любому из пп.1-10 в присутствии кислорода при температуре, при которой упомянутые горючие частицы совместно с упомянутым кислородом обеспечивают протекание экзотермической реакции, и полное плавление частиц смеси с образованием сплошной аморфной массы, налипающей на подложку и/или взаимодействующей с ней. 12. Способ по п.11, отличающийся тем, что он включает перемещение струи сухой смеси в ходе распыления с осаждением на подложке равномерного тонкого слоя. 13. Способ по любому из пп.11 и 12, отличающийся тем, что он включает отжиг упомянутой массы,налипшей на подложку, после распыления при температуре, превышающей, по меньшей мере, температуру стеклования массы. 14. Способ по п.11, отличающийся тем, что он также включает плавление и течение огнеупорной подложки путем взаимодействия с ней образующейся сплошной массы с изменением профиля или образованием углублений в упомянутой подложке.