Способ гидрирования альфа-, омега-динитрилов и каталитическая смесь

1 Изобретение относится к технологии каталитического производства динитрилов, более конкретно к способу гидрирования -,динитрилов и каталитической смеси. Широко известно, например, из публикации Weissermel/Arpe, Industrielle OrganischeChemie, изд. Chemie, третье издание, 1988, стр. 266, и из заявки WO-A-96/20166, проводить гидрирование адиподинитрила в присутствии аммиака при высоком давлении на содержащих,преимущественно железо катализаторах с получением 6-аминокапронитрила и/или гексаметилендиамина, являющихся важными предварительными продуктами для получения полиамидов, таких как найлон 6 и найлон 6.6. Для оптимальных катализаторов на основе железа важным является высокая механическая прочность, продолжительное время работы, высокий выход продукта -,-аминонитрила и/или-,-диамина при полном превращении -,динитрилов, по возможности, при малом содержании нежелательных побочных продуктов. Эти нежелательные побочные продукты образуются в различных количествах в зависимости от катализатора, и их отделение от получающегося в качестве целевого продукта аминонитрила и/или диамина связано с большими затратами. Например, в случае гидрирования адиподинитрила с получением гексаметилендиамина образуется, среди прочего, в изменяющемся количестве тетрагидроазепин (ТНА), 1-амино-2 цианоциклопентен (ICCP), 2-аминометилциклопентиламин (АМСРА), 1,2-диаминоциклогексанDCH с трудом отделяются от гексаметилендиамина. Прежде всего, большие количества АМСРА, DCH и ТНА приводят к высоким затратам на дистилляцию, связанным со значительными расходами на инвестиции и энергию. Из US-A-4.282.381, табл. 1, известно, что при гидрировании адиподинитрила с получением гексаметилендиамина в присутствии катализатора на основе железа в качестве побочного продукта образуются в среднем от 2400 до 4000 млн. дол. 1,2-диаминоциклогексана, от 100 до 300 млн.дол. 2-аминометилциклопентиламина,от 200 до 900 млн.дол. тетерагидроазепина и от 2000 до 5000 млн. дол. 6-аминокапронитрила. Из DE-A-2 429 293, пример 1, известно,что при гидрировании адиподинитрила в присутствии пятикратного весового количества аммиака при 93 до 98 С (входная температура реактора), соответственно от 94 до 104 С (выходная температура реактора) на легированном оксидом алюминия, диоксидом кремния, оксидом кальция и пентоксидом ванадия железном катализаторе, полученном из магнетита восстановлением водородом, получают 98,22 % гексаметилендиамина с содержанием 1900 млн. дол. 2 1,2-диаминоциклогексана. Из примера 2 известно, что при гидрировании адиподинитрила в присутствии пятикратного количества аммиака при 93 до 98 С (температура на входе в реактор), соответственно, 94 до 104 С (температура на выходе реактора) на легированном оксидом алюминия, диоксидом кремния или оксидом кальция железном катализаторе, полученном из Лабрадорской гематитовой руды (Fe2O3) путем восстановления водородом, получают 98,05% гексаметилендиамина с содержанием 1,2-диаминоциклогексана в 3500 млн.дол. Задачей настоящего изобретения является разработка способа гидрирования-,динитрилов с получением -,-аминонитрилов и/или -,-диаминов в присутствии катализатора, а также каталитической смеси, которая не имеет вышеприведенных недостатков и которая обеспечивает гидрирование -,-динитрилов с высокой селективностью технически простым и экономичным путем при высокой продолжительности срока службы катализатора. Поставленная задача решается предлагаемым способом гидрирования -,-динитрилов в присутствии каталитической массы, содержащей(а) железо или соединение на основе железа или его смесей,(б) от 0,001 до 0,3 мас.%, в пересчете на компонент (а), промотора на основе 2, 3, 4 или 5 элементов, выбранных из группы, включающей алюминий, кремний, цирконий, титан, ванадий,(в) от 0 до 0,3 мас.%, в пересчете на компонент (а) и из расчета на оксид, соединения на основе щелочного и/или щелочно-земельного металла, а также(г) от 0,001 до 1 мас.%, в пересчете на компонент (а), марганца. Поставленная задача также решается предлагаемой каталитической смесью, содержащей(а) железо или соединение на основе железа или его смесей,(б) от 0,001 до 0,3 мас.%, в пересчете на компонент (а), промотора на основе 2, 3, 4 или 5 элементов, выбранных из группы, включающей алюминий, кремний, цирконий, титан, ванадий,(в) от 0 до 0,3 мас.%, в пересчете на компонент (а) и из расчета на оксид, соединения на основе щелочного и/или щелочно-земельного металла, а также(г) от 0,001 до 1 мас.%, в пересчете на компонент (а), марганца, получаемой восстановлением с последующей, при необходимости,пассивацией магнетита. Каталитическая смесь по изобретению имеет предпочтительную поверхность БЭТ(удельная поверхность твердых веществ, измеренная газовой адсорбцией методом Брунауэра,Эммета и Теллера по промышленному стандарту Германии 66131) от 3 до 20 м 2/г, общий объем пор от 0,05 до 0,2 мл/г, средний диаметр 3 пор от 0,03 до 0,1 мкм и долю объема пор в пределах от 0,01 до 0,1 мкм от 50 до 70%. Предпочтительными предшественниками каталитической смеси по изобретению являются такие, при которых компонент (а) содержит от 90 до 100 мас.%, предпочтительно от 92 до 99 мас.%, в пересчете на (а), оксидов железа, гидроксидов железа, оксигидроксидов железа или их смеси. Предпочтительно применяются полученные синтетическим путем или имеющиеся в природе оксиды железа, гидроксиды железа или оксигидроксиды железа, такие как бурый железняк, гематит, предпочтительно магнетит,который в идеальном случае может быть выражен формулой Fe3O4. Атомное соотношение кислорода к железу составляет предпочтительно между 1,25 : 1 до 1,45 :1, предпочтительно 1,3 : 1 до 1,4 : 1, особенно предпочтительно 1,33 : 1,т.е. чистому магнетиту. Если магнетит получают синтетическим путем, то можно исходить из очень чистого металлического железа или очень чистых соединений железа (II)- и/или железа (III), к которым дополнительно добавляют элементы легирования в форме подходящих соединений. Предпочтительными предшественниками каталитической смеси по изобретению являются также и такие, при которых компонент (б) содержит от 0,01 до 0,2 мас.%, в частности, от 0,01 до 0,1 мас.% промотора на основе 2, 3, 4 или 5,предпочтительно 3, 4 или 5 элементов, выбранных из группы, включающей алюминий, цирконий, кремний, титан или ванадий, в частности,комбинацию из алюминия, кремния и титана. Дальнейшими предпочтительными предшественниками каталитической смеси по изобретению являются также и такие, при которых компонент (в) содержит от 0,01 до 0,2 мас.%,особенно предпочтительно от 0,01 до 0,1 мас.% соединения на основе щелочного или щелочноземельного металла, выбранного из группы,включающей литий, натрий, калий, рубидий,цезий, магний и кальций, предпочтительно кальций и/или магний. Каталитическая смесь по изобретению предпочтительно содержит от 0,001 до 0,3 мас.%, в частности от 0,01 до 0,2 мас.% марганца. Каталитическая смесь по изобретению может применяться как таковая или на носителе. В качестве материала носителя пригодны, например, пористые оксиды, такие как оксид алюминия, диоксид кремния, алюмосиликаты, оксид лантана, диоксид титана, диоксид циркония,оксид магния, оксид цинка и цеолиты, а также активный уголь или их смеси. Получение каталитической смеси осуществляется, как правило, таким образом, что предшественник компонента (а) по желанию вместе с предшественником промоторов (б), (г) и по желанию с предшественником компонента(в) в присутствии или отсутствии носителя (в зависимости от желаемого вида катализатора) 4 осаждают, полученный таким образом предшественник каталитичеcкой смеси перерабатывают в таблетки или жгуты, сушат и после этого кальцинируют. Катализатор на носителе в общем можно получать также и таким образом,что носитель пропитывают раствором компонентов (а), (б), (г) и при желании (в), причем отдельные компоненты можно подавать одновременно или последовательно, или таким образом, что компонент (а), (б), (г) и по желанию (в) напрыскивают на носитель известным образом. В качестве предшественника компонента(а), как правило, пригодны хорошо растворимые в воде соли железа, такие как нитраты, хлориды,ацетаты, формиаты и сульфаты, предпочтительно, нитраты. В качестве предшественника компонента(б) и (г) пригодны, как правило, хорошо растворимые в воде соли или комплексные соли вышеприведенных металлов или полуметаллов,такие как нитраты, хлориды, ацетаты, формиаты и сульфаты, предпочтительно нитраты. В качестве предшественника компонента(в) пригодны, как правило, хорошо растворимые в воде соли вышеназванных щелочных металлов и щелочно-земельных металлов, такие как гидроксиды, карбонаты, нитраты, хлориды, ацетаты, формиаты и сульфаты, предпочтительно гидроксиды и карбонаты. Осаждение осуществляют в общем из водных растворов, при необходимости добавкой способствующих осаждению реагентов, путем изменения значения рН или изменения температуры. Обычно полученную таким образом каталитическую смесь сушат при температуре в диапазоне от 80 до 150 С, предпочтительно от 80 до 120 С. Кальцинирование проводят обычно при температуре в диапазоне от 150 до 500 С, предпочтительно от 200 до 450 С в газовом потоке из воздуха и азота. После кальцинирования полученную каталитическую смесь подвергают обычно воздействию восстановительной атмосферы (активация), например, она подвергается воздействию при температуре в диапазоне от 200 до 500 С, предпочтительно от 250 до 400 С в течение от 2 до 24 ч водородной атмосферы или газовой смеси, содержащей водород и инертный газ, такой как азот. Нагрузка на катализатор составляет при этом предпочтительно 200 л на литр катализатора. Применяемый для активации водород может также содержать аммиак. Предпочтительно активацию каталитической смеси проводят непосредственно в реакторе синтеза, так как благодаря этому отпадает обычно требующаяся промежуточная стадия, а именно пассивация поверхности при температуре в пределах от 20 до 80 С, предпочтительно от 25 до 35 С, с помощью смесей кислорода и азота, например, воздуха. Активацию пассивиро 5 ванной каталитической смеси осуществляют предпочтительно в реакторе синтеза при температуре в пределах от 180 до 500 С, предпочтительно от 200 до 350 С, в водородсодержащей атмосфере. Каталитическая смесь может применяться в качестве неподвижного слоя при осуществлении гидрирования в кубовом или оросительном режиме или в качестве псевдоожиженного слоя. В качестве исходных веществ при способе по изобретению применяют алифатические -,динитрилы общей формулы I,INC-(CH2)n-CN где n означает целое число от 1 до 10, в частности 2, 3, 4, 5 и 6. Особенно предпочтительными соединениями I являются динитрил янтарной кислоты, динитрил глутаровой кислоты,динитрил адипиновой кислоты ("адипинонитрил"), динитрил пимелиновой кислоты и динитрил пробковой (субериновой) кислоты ("суберонитрил"), особенно предпочтителен адиподинитрил. Особенно предпочтительно применение -,динитрилов, которые получают гидроцианированием на -,-диена, имеющего два атома углерода меньше, чем получаемый динитрил, в присутствии фосфорсодержащих катализаторов. В качестве -,динитрила можно назвать, например, адиподинитрил, получаемый путем присоединения синильной кислоты к бутадиену, соответственно, 3-пентеннитрилу в присутствии соединений никеля (О) и триарилфосфитов. Подобные -,-динитрилы могут содержать следовые количества фосфорсодержащих соединений, прибл. от 1 до 50 млн.дол., рассчитанные как фосфор и в пересчете альфа-, омегадинитрил. Если эти фосфорные соединения удаляют частично или полностью, причем получают весовые доли фосфоросодержащих соединений менее, чем 5 млн.дол., предпочтительно,менее 1 млн.дол., то достигаемый при способе по изобретению высокий срок службы катализатора можно еще повысить. Для снижения весовых долей фосфорсодержащего соединения в исходном сырье пригодны различные, сами по себе известные способы, такие как осаждение, предпочтительно экстракция, обработка основанием, таким, как натровый щелок или раствор едкого кали, абсорбция или хемисорбция, в частности, металлом, таким как железо, или, что особенно предпочтительно, дистилляция. Также особенно предпочтительна обработка динитрила основанием металла, выбранного из группы щелочных или щелочно-земельных металлов, лантанидов и групп IIIa, IIb und IIIb Периодической системы,как например, оксида кальция. Дистилляцию можно проводить при давлении от 1 до 100 млбар, предпочтительно от 10 до 200 млбар, причем адиподинитрил в большинстве случаев получается как головной про 003285 6 дукт, так как фосфорсодержащие соединения имеют в основном меньшую летучесть, чем адиподинитрил. Согласно способу по изобретению вышеописанные динитрилы I могут гидрироваться предпочтительно в присутствии растворителя, на вышеуказанной каталитической смеси в -,аминонитрилы общей формулы IIII являются такие, при которых n имеет значение 2,3,4,5 или 6, в частности 4, т.е. нитрил 4 аминобутановой кислоты, нитрил 1,5-аминопентановой кислоты, нитрил 1,6-аминогексановой кислоты ("6-аминокапронитрил"), нитрил 1,7-аминогептановой кислоты и нитрил 1,8 аминооктановой кислоты, в особенной степени предпочтителен 6-аминокапронитрил. Если реакцию ведут в суспензии, то обычно выбирают температуру в диапазоне от 40 до 150 С, предпочтительно, от 50 до 100 С, особенно предпочтительно от 60 до 90 С. Давление выбирают, в общем, в диапазоне от 2 до 30 МПа, предпочтительно от 3 до 30 МПа, особенно предпочтительно от 4 до 9 МПа. Время реакции зависит в основном от желаемого выхода продукта, селективности и полноты превращения. Обычно время реакции выбирают таким образом, что при полной конверсии достигается максимальный выход, например, в пределах от 50 до 275 мин, предпочтительно от 70 до 200 мин. При суспензионном способе в качестве растворителя применяют предпочтительно аммиак, амины, диамины и триамины с 1 до 6 атомами углерода, такие как триметиламин, триэтиламин, трипропиламин и трибутиламин или спирты, в частности, метанол и этанол, особенно предпочтителен аммиак. Концентрация динитрила составляет от 10 до 90 вес.%, предпочтительно от 30 до 80 вес.%, особенно предпочтительно от 40 до 70 вес.%, в пересчете на сумму динитрила и растворителя. Количество каталитической смеси выбирают в общем таким образом, что оно составляет от 1 до 50 вес.%, предпочтительно, от 5 до 20 вес.%, в пересчете на применяемое количество динитрила. Суспензионное гидрирование можно проводить периодически или, предпочтительно,непрерывно, как правило в жидкой фазе. Гидрирование можно проводить периодически или непрерывно в содержащем неподвижный слой катализатора реакторе в кубовом и оросительном режиме при прямом проходе реагентов или при рециркуляции продукта, причем обычно температура составляет от 20 до 150 С,предпочтительно от 30 до 90 С и давление, как правило, составляет от 2 до 40 МПа, предпочтительно от 3 до 30 МПа. Предпочтительно гидрирование проводят в присутствии растворите 7 ля, предпочтительно аммиака, аминов, диаминов и триаминов с 1 до 6 атомов углерода, такого как триметиламин, триэтиламин, трипропиламин и трибутиламин, или спиртов, предпочтительно метанола и этанола, особенно предпочтительно аммиака. При предпочтительной форме выполнения изобретения содержание аммиака выбирают в пределах от 1 до 10 г,предпочтительно от 2 до 6 г на грамм адиподинитрила. При этом нагрузку катализатора предпочтительно выбирают в пределах от 0,1 до 2,0 кг, предпочтительно, от 0,3 до 1,0 кг адиподинитрила на литр в час. Также и здесь можно регулировать конверсию путем изменения времени реакции. Гидрирование можно проводить в обычном, пригодном для этой цели реакторе. Соотношение адиподинитрилов (II) к диаминам (III) можно регулировать выбором температуры и нагрузкой катализатора. При гидрировании адиподинитрила в качестве -,-динитрила получают смесь, которая наряду с растворителем содержит преимущественно 6-аминокапронитрил, гексаметилендиамин и непрореагировавшийся адиподинитрил,который как примесь может содержать, прежде всего, гексаметиленимин, 2-аминометилциклопентиламин, 1.2-диаминциклогексан, тетрагидроазепин и бис-гексаметилентриамин. Отделение 6-аминокапронитрила, гексаметилендиамина и содержащей в основном адиподинитрил части от получаемой смеси может осуществляться известным путем, предпочтительно дистилляцией, например, согласно заявке DE-A-195 00 222 или заявке DE-A-195 48 289,одновременно или последовательно. Согласно способу по изобретению вышеописанные динитрилы I могут гидрироваться,предпочтительно в присутствии растворителя,на вышеуказанной катализаторной смеси с получением -,-диаминов общей формулы IIIH2N-CH2-(CH2)n-CH2-NH2 причем n имеет вышеприведенное значение. Особенно предпочтительными диаминами III являются такие, при которых n имеет значение 2,3,4,5 или 6, в частности, 4, т.е. 4-диаминобутан, 1,5-диаминопентан, 1,6-диаминогексан, ("гексаметилендиамин"), 1,7-диаминогептан и 1,8 диаминооктан, особенно предпочтителен 1,6-диаминогексан. В том случае, если реакцию ведут в суспензии, то обычно выбирают температуру в пределах от 60 до 200 С, предпочтительно от 60 до 180 С, особенно предпочтительно от 70 до 130 С. Давление выбирают в общем в пределах от 2 до 30 МПа, предпочтительно, от 3 до 30 МПа, особенно предпочтительно от 4 до 20 МПа. Время реакции зависит в основном от желаемого выхода и желаемой селективности при полной конверсии, обычно выбирают время реакции таким образом, что при полной конверсии 8 достигается максимум выхода продукта, например, в пределах от 50 до 300 мин, предпочтительно от 70 до 200 мин. При проведении реакции в суспензии в качестве растворителя применяют аммиак, амины,диамины и триамины с 1 до 6 атомов углерода,такой как триметиламин, триэтиламин, трипропиламин и трибутиламин или спирты, в частности, метанол или этанол, особенно предпочтительно аммиак. Концентрацию динитрила выбирают, как правило, в пределах от 10 до 90 мас.%, предпочтительно от 30 до 80 мас.%, особенно предпочтительно, от 40 до 70 мас.%, в пересчете на сумму динитрила и растворителя. Количество катализатора выбирают в общем таким образом, что оно лежит в пределах от 1 до 50 мас.%, предпочтительно, от 5 до 20 мас.%, в пересчете на применяемое количество динитрила. Суспензионное гидрирование можно проводить периодически или, предпочтительно,непрерывно, как правило, в жидкой фазе. Гидрирование может проводиться периодически или непрерывно в содержащем неподвижный слой катализатора реакторе в кубовом или оросительном режиме при прямом проходе реагентов или при рециркуляции продукта, при этом обычно температуру выбирают в пределах от 70 до 200 С, предпочтительно от 80 до 150 С и давление как правило выбирают в пределах от 2 до 40 МПа, предпочтительно от 3 до 30 МПа. Гидрирование осуществляют в присутствии растворителя, предпочтительно аммиака, аминов, диаминов или триаминов с 1 до 6 атомами углерода, такого как триметиламин, триэтиламин, трипропиламин и трибутиламин, или спиртов, предпочтительно этанола и метанола, особенно предпочтительно в присутствии аммиака. При особенно предпочтительном примере выполнения изобретения содержание аммиака выбирают в пределах от 1 до 10 г, предпочтительно от 2 до 6 г адиподинитрила. Нагрузку на катализатор выбирают при этом в пределах от 0,1 до 2,0 кг, предпочтительно от 0,3 до 1,5 кг адиподинтрила на л в час. Изменением времени реакции можно также и здесь регулировать конверсию. Гидрирование можно осуществлять в обычном, пригодном для этого реакторе. При гидрировании адиподинитрила в качестве -,-динитрила получают смесь, которая наряду с растворителем содержит преимущественно гексаметилендиамин, который в качестве примеси может содержать прежде всего 6-аминкапронитрил, гексаметиленамин, 2-аминометиленциклопентиламин, 1,2-диаминоциклогексан,тетрагидроазепин и бис-гексаметилентриамин. Очистка полученного в результате отделения растворителя сырого гексаметилендиамина осуществляется в общем посредством дистилляции.-,-аминонитрилы и -,-диамины являются важными исходными соединениями для получения найлона 6,6 и/или найлона 6. В примерах применяются следующие условные обозначения:HMI - гексаметиленимин Приведенные в таблице результаты анализов были получены посредством количественной газохроматографии. Пример 1. а) Получение катализатора Катализатор получают путем шестичасового нагрева магнетитовой руды при 1500 С под азотом. Применяемая магнетитовая руда имеет следующий состав: 72 мас.% Fe, 0,06 мас.% Al, 0,03 мас.% Са,0,04 мас.% Мg, 0,10 мас.% Si, 0,01 мас.% Ti,0,13 мас.% Мn, остаток кислород. Охлажденный блок расплава размельчают в щековой дробилке и отсеивают ситовую фракцию с размеров частиц в 1,5 до 3 мм. ОкТемпература 10 сидный катализатор восстанавливают в потокеH2/N2S при 450 С в течение 72 ч. После охлаждения под азотом до комнатной температуры железный катализатор пассивируют потокомN2/воздух (24 ч с 1 % воздуха в азоте), при этом следят за тем, чтобы температура в катализаторном слое не поднималась выше 45 С. б) Гидрирование ADN с получением HMD и/или ACN Три включенных последовательно трубчатых реактора (общая длина 4,5 м, d = 6 мм) заполняют 142 мл (240 г) полученного по примеру 1 а) катализатора (величиной частиц 1,5 до 3 мм) и после этого при атмосферном давлении восстанавливают в потоке водорода (200 л/ч). Для этого поднимают температуру в течение 24 ч с 70 С до 340 С и держат в течение 72 ч при 340 С. После понижения температуры в реактор при 250 бар подают смесь из 74, соответственно,148 мл/ч ADN (нагрузка на катализатор 0,5, соответственно, 1,0 кг ADN/л катализатора в час),365 мл/ч NН 3 и 200 л/ч Н 2. Через 7000 ч не наблюдается снижение активности катализатора. При приведенных в следующей таблице условиях в зависимости от температуры и нагрузки на катализатор получают результаты, которые также сведены в ней. Получение гексаметилендиамина посредством гидрирования адиподинитрила Нагрузка на Конверсия СелективСелективICCP млн. АМСР катализатор ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ гидрирования -,-динитрилов в присутствии катализатора, отличающийся тем,что в качестве катализатора применяют каталитическую смесь, содержащую(а) железо или соединение на основе железа или их смеси,(б) от 0,001 до 0,3 мас.%, в пересчете на компонент (а), промотора на основе 2, 3, 4 или 5 элементов, выбранных из группы, включающей алюминий, кремний, цирконий, титан, ванадий,(в) от 0 до 0,3 мас.%, в пересчете на компонент (а) и из расчета на оксид, соединения на основе щелочного и/или щелочно-земельного металла, а также(г) от 0,001 до 1 мас.%, в пересчете на компонент (а), марганца. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что применяют каталитическую смесь, полученную восстановлением с последующей, при необходимости, пассивацией магнетита. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем,что применяют каталитическую смесь, содер 100 100 56,8 жащую промотор (б) на основе алюминия,кремния и титана. 4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что применяют каталитическую смесь, содержащую соединение (в) на основе магния и/или кальция. 5. Способ по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что гидрирование проводят в реакторе с неподвижным слоем катализатора. 6. Способ по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что применяют катализатор без носителя. 7. Способ по одному из пп.1-6, отличающийся тем, что динитрил гидрируют в -,-диамин. 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что в качестве -,-динитрила применяют адиподинитрил с получением гексаметилендиамина. 9. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что -,-динитрил гидрируют в -,аминонитрил. 10. Способ по п.9, отличающийся тем, что в качестве -,-динитрила применяют адиподинитрил с получением 6-аминокапронитрила. 11. Способ по одному из пп.1-10, отличающийся тем, что применяют -,-динитрил,полученный гидроцианированием -,-диена,имеющего на два атома углерода меньше, чем получаемый динитрил, в присутствии фосфорсодержащего катализатора. 12. Способ по п.11, отличающийся тем, что снижают весовые доли фосфорсодержащего соединения в -,-динитриле. 13. Способ по п.11, отличающийся тем, что весовая доля фосфорсодержащего соединения, в пересчете на фосфор, после снижения содержания фосфорных соединений составляет менее,чем 5 млн. дол. в пересчете на -,-динитрил. 14. Способ по п.11, отличающийся тем, что весовая доля фосфорсодержащего соединения, в пересчете на фосфор, после снижения содержания фосфорных соединений составляет менее,чем 1 млн.дол., в пересчете на -,-динитрил. 15. Каталитическая смесь, содержащая(а) железо или соединение на основе железа или их смеси,(б) от 0,001 до 0,3 мас.%, в пересчете на компонент (а), промотора на основе 2, 3, 4 или 5(в) от 0 до 0,3 мас.%, в пересчете на компонент (а) и из расчета на оксид, соединения на основе щелочного и/или щелочно-земельного металла, а также(г) от 0,001 до 1 мас.%, в пересчете на компонент (а), марганца, получаемая восстановлением с последующей, при необходимости,пассивацией магнетита. 16. Применение каталитической смеси, содержащей(а) железо или соединение на основе железа или их смеси,(б) от 0,001 до 0,3 мас.%, в пересчете на компонент (а), промотора на основе 2, 3, 4 или 5 элементов, выбранных из группы, включающей алюминий, кремний, цирконий, титан, ванадий,(в) от 0 до 0,3 мас.%, в пересчете на компонент (а) и из расчета на оксид, соединения на основе щелочного и/или щелочно-земельного металла, а также(г) от 0,001 до 1 мас.%, в пересчете на компонент (а), марганца, в качестве катализатора для гидрирования -,-динитрилов.