Катализатор, способ его приготовления и способ получения смеси углеводородов с низким содержанием ароматических соединений

КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ УГЛЕВОДОРОДОВ С НИЗКИМ СОДЕРЖАНИЕМ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Хаджиев Саламбек Наибович,Колесниченко Наталия Васильевна,Маркова Наталия Анатольевна,Букина Зарета Муратовна, Ионин Дмитрий Алексеевич, Колумбегов Руслан Владимирович (RU) Изобретение относится к области получения из ДМЭ углеводородов, в частности смеси углеводородов бензинового ряда с низким содержанием ароматических соединений - аналога газового конденсата. Техническая задача - снижение содержания ароматических соединений,повышение производительности. Катализатор синтеза смеси углеводородов с низким содержанием ароматических углеводородов содержит, мас.%: оксид цинка - 0,5-2,0; оксид циркония - 0,2-1,0 и/или оксид лантана - 0,2-1,0; палладий - 0,1-1,0; цеолит типа пентасила с SiO2/Al2O3 = 25-100,содержащий не более 0,1 мас.% оксида натрия - 65,0; связующее - остальное. Для получения катализатора аммонийную форму указанного цеолита модифицируют водными растворами нитрата лантана и/или нитрата циркония, цеолит сушат и прокаливают, затем в него в условиях ионного обмена вводят водный раствор азотно-кислого цинка, добавляют связующее, готовят экструдаты,сушат их и прокаливают, пропитывают водным раствором хлорида палладия и снова сушат и прокаливают. Синтез смеси углеводородов из газов, содержащих ДМЭ, синтез-газ с содержанием водорода не менее 71 об.% в присутствии указанного катализатора проводят в циркуляционном режиме при кратности циркуляции 10-35.(71)(73) Заявитель и патентовладелец: ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА ИМ. А.В. ТОПЧИЕВА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИНХС РАН); ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО Область техники Предлагаемое изобретение относится к способу получения углеводородов из диметилового эфира(продукта конверсии синтез-газа, одним из источников которого является попутный нефтяной газ), в частности смеси углеводородов бензинового ряда с низким содержанием ароматических соединений, являющейся по своему составу аналогом газового конденсата. Предшествующий уровень техники В настоящее время попутный нефтяной газ (ПНГ) на промыслах большей частью сжигается на факелах (более 20%) и лишь частично используется. Эффективные способы химической переработки попутного нефтяного газа, реализованные в промышленных масштабах непосредственно на промыслах,практически отсутствуют. Использованию попутного газа в качестве химического сырья препятствует главным образом тот факт, что значительную часть ПНГ получают на мелких и при этом удаленных от традиционных центров переработки месторождениях. На таких месторождениях стараются не связываться с созданием инфраструктуры по сбору, компремированию, транспортировке и переработке ПНГ, поскольку это требует значительных энергетических, капитальных и эксплуатационных затрат, а также дополнительных энергозатрат для компремирования ПНГ. Кроме того, общеизвестно, что GTL-синтез (конверсия газа в жидкие продукты) лучше, чем очистка. В синтезируемых продуктах намного легче контролировать уровень содержания примесей. Это значит, что они в принципе намного чище, чем нефтепродукты, произведенные традиционным путем. Целесообразным способом решения проблемы утилизации ПНГ является использование модульных установок многоцелевого назначения по переработке ПНГ по технологии GTL для получения разнообразных органических продуктов: синтетической нефти по Фишеру-Тропшу для закачки в трубопровод,моторных топлив (например, бензина, дизтоплива и др.) и других химических продуктов (например, метанола). Однако ориентирование схемы переработки ПНГ на получение метанола или высокооктанового бензина возможно лишь при условии развитой сети целевых потребителей и не снимает вопроса о строительстве трубопровода или организации транспорта. По схеме переработки ПНГ по Фишеру-Тропшу получается широкая фракция углеводородов, включающая как алифатические соединения, так и непредельные и кислородсодержащие углеводороды, что лишает возможности ее использования как газовый конденсат без дополнительной ее переработки. По этой причине одним из наиболее привлекательных вариантов решения проблемы утилизации ПНГ является его переработка по технологии GTL из газовых смесей, содержащих ДМЭ, в смесь углеводородов бензинового ряда с низким содержанием (менее 5 мас.%) ароматических соединений - аналога газового конденсата. Возврат получаемого таким образом конденсата в нефтяной трубопровод повысит степень полезного использования нефтяной скважины. Все известные способы получения углеводородов бензинового ряда из газовых смесей, содержащих ДМЭ, направлены на получение высокооктановых компонентов бензина с высоким содержанием ароматических углеводородов. Эти способы можно условно разбить на две группы: двухстадийные способы получения углеводородов из синтез-газа через ДМЭ и/или метанол с выделением промежуточного продукта, которые описаны в патентахRU 2143417, WO 2006/126913 А 2,RU 2226524, или без выделения промежуточного продукта, как, например, в патентах США 4481305,4520216; одностадийные процессы, в которых стадия синтеза промежуточного продукта и стадия синтеза углеводородов осуществляются в одном реакторе. Исходным сырьем для получения углеводородов по перечисленным патентам является синтез-газ,причем в каждом патенте используется определенный состав синтез-газа, который не всегда соответствует тем составам, которые могут быть получены известными процессами его получения. Для достижения желаемого результата используют циркуляцию газовых потоков. Однако общим недостатком технических решений, описанных в указанных патентах, является высокое содержание ароматических углеводородов - более 20 мас.%. Близким по техническому результату является одностадийный способ получения углеводородов,описанный в патентеRU 2175960. Сырьем для процесса является синтез-газ состава H2 - 68; CO - 28;CO2 - 3; CH4 - 1 об.% на катализаторе, состоящем из цеолита типа ZSM-5 (с SiO2/Al2O3=70) и металлоксидного компонента, содержащего ZnO, Cr2O3 и W2O5. Процесс проводится в довольно жестких условиях (температуре 360-420C, давлении 8-10 МПа и высоких объемных скоростях подачи сырья 2005000 ч-1). Для достижения технического результата используют циркуляцию газа с кратностью 70-1000 объема циркулирующего газа на объем исходного газа (об/об.). В результате получают продукт с содержанием ароматических соединений до 30 мас.%. Более низкое содержание ароматических углеводородов 2,7 мас.% авторами получено при проведении процесса в полупромышленном варианте с использованием полочного адиабатического реактора с вводом потоков холодного газа между полками по тому же техническому решению. При этом выход жидких углеводоро-1 021358 дов существенно снижается. Другим недостатком данного процесса является проблема снятия тепла в зоне реакции, так как получение С 5+-углеводородов проходит через стадии получения метанола и/или ДМЭ. При образовании ДМЭ из синтез-газа выделяется тепло (70 ккал/моль). То же самое количество тепла выделяется при образовании бензина из оксигенатов. При совмещении двух этих процессов в одном реакторе возникает проблема снятия тепла реакции, которая может быть решена за счет использования высокой кратности циркуляции. Однако проведение процесса с высокой кратностью циркуляции (до 1000 об./об.) осложняет стадию выделения бензина из очень разбавленной смеси и затрудняет осуществление данного процесса в промышленном масштабе. Известен способ получения смеси жидких углеводородов, обогащенной изопарафинами, из ДМЭ в двухстадийном процессе. Известен способ получения высокооктановых компонентов автомобильных бензинов из сильно разбавленной газовой смеси, содержащей ДМЭ в количестве 3,2 мас.%, описанный в патенте RU2160160 C1, B01J 29/40. Согласно этому изобретению в качестве катализатора используют кристаллический алюмосиликат типа пентасила с отношением SiO2/Al2O3=25-100, содержащий (мас.%): оксид натрия - 0,05-0,1; оксид цинка - 0,5-3,0; оксиды редкоземельных элементов (РЗЭ) - 0,1-5,0; связующий компонент. Цеолиты, используемые в составе указанного катализатора, получают прямым синтезом или при обмене исходной Na-формы цеолита на H+- или NH+4-форму. В качестве связующего компонента могут быть использованы синтетические алюмосиликаты, оксид алюминия. Для модифицирования цеолитов в качестве источника РЗЭ использован промышленный концентрат нитратов РЗЭ, содержащий в 1 л 200 г оксидов РЗЭ. Полученный катализатор предварительно подвергают активации в потоке воздуха при 540-560C. После чего над катализатором пропускают смесь следующего состава (мас.%): N2 - 66,0,CO - 12,0, CO2 - 3,3, H2 -15,5, ДМЭ - 3,2 при температуре 250-400 С, давлении 0,1-10 МПа и объемной скорости подачи газового сырья 250-1100 ч-1 Согласно прототипу в результате каталитического превращения ДМЭ (98-100%) получают следующие углеводородные продукты (мас.% в смеси углеводородов):C1-C4 - 7,6-16,6, н-парафины C5+ - 2,1-3,2, изопарафины С 5+ - 31,1-34,3, прочие С 5+ - 20,8-40,0, ароматические С 6+ - 15,6-28,8. Недостатком описанного способа является относительно невысокое содержание изопарафинов: в жидких продуктах процесса оно не превышает 34 мас.%. Наиболее близкими к заявляемому техническому решению являются: катализатор синтеза жидких углеводородов из диметилового эфира, описанный в патенте RU2248341 C1, C07C 1/20, B01J 29/44, опубл. 20.03.2005, на основе кристаллического алюмосиликата типа пентасилов с SiO2/Al2O3=25-100, содержащего 0,05-0,1 мас.% оксида натрия, оксид цинка, палладий и связующее, при следующем соотношении компонентов мас.%: ZnO - 0,1-3,0; палладий - 0,1-1; кристаллический алюмосиликат - 50 -70 и связующее, который позволяет получать высокооктановые компоненты моторных топлив из газов, содержащих диметиловый эфир; способ приготовления катализатора, осуществляемый путем модификации цеолитов типа пентасилов с SiO2/Al2O3=25-100, содержащих 0,05-0,1 мас.% оксида натрия, 0,1-3 мас.% оксида цинка, и смешением со связующим, причем модификацию цинком проводят методом безостаточной пропитки цеолита или связующего или методом ионного обмена цеолита перед его смешением со связующим из водного раствора нитрата цинка в количестве, обеспечивающем содержание оксида цинка в катализаторе 0,1-3 мас.%, а затем вводят палладий методом безостаточной пропитки, обеспечивающим содержание палладия в катализаторе 0,1-1 мас.%; способ получения экологически чистого бензина или его компонентов с октановым числом 92-93 по исследовательскому методу из сырья, содержащего до 15 мас.% ДМЭ и водяного пара в молярном отношении 2H2O/ДМЭ 0 в присутствии описанного катализатора, причем сырье подают в реактор с объемной скоростью 1000-4000 ч-1. Допускается присутствие в сырье различных количеств водорода, оксидов углерода, азота, метана, метилового спирта. Их содержание зависит от состава исходного синтез-газа и режима синтеза ДМЭ. Недостатком способа и катализатора для его осуществления является высокое содержание ароматических углеводородов - до 30 мас.% и невысокая производительность процесса. В данном случае она не превышает 30 г/м 3 синтез-газа. Раскрытие изобретения Задача предлагаемого технического решения заключается в разработке способа синтеза смеси углеводородов бензинового ряда с низким содержанием ароматических соединений из сырья, содержащего диметиловый эфир и синтез-газ (CO, CO2 и H2), близкой по составу к газовому конденсату и пригодной,в зависимости от тех или иных задач, для закачки в нефтепровод для повышения рентабельности и производительности нефтяной скважины или в магистральный трубопровод, с целью ее транспортировки до производственных мощностей, а также в разработке катализатора для проведения такого процесса и способа его получения. Поставленная задача решается тем, что предложен катализатор синтеза смеси углеводородов с низким содержанием ароматических углеводородов на основе кристаллического алюмосиликата - цеолита типа пентасила с SiO2/Al2O3=25-100, содержащего не более 0,1 мас.% оксида натрия, оксид цинка, палладий и связующее, который дополнительно содержит оксид циркония и/или оксид лантана при следующих соотношениях компонентов, мас.%: Поставленная задача решается также тем, что предложен способ получения описанного катализатора синтеза смесей углеводородов с низким содержанием ароматических углеводородов, включающий модифицирование цеолита типа пентасила с SiO2/Al2O3=25-100, содержащего не более 0,1 мас.% оксида натрия, оксид цинка и палладий, смешение со связующим, формование экструдатов, их сушку и прокаливание, в котором аммонийную форму цеолита сначала модифицируют водными растворами нитрата лантана и/или нитрата циркония, взятых в количествах, обеспечивающих содержание в готовом катализаторе оксида циркония 0,2-1,0 мас.% и/или оксида лантана 0,2-1,0 мас.%, модифицированный цеолит сушат и прокаливают, после чего в цеолит в условиях ионного обмена вводят водный раствор азотнокислого цинка, взятого в количестве, обеспечивающем содержание оксида цинка в готовом катализаторе,равное 0,5-2,0 мас.%, добавляют связующее и готовят экструдаты, которые вновь сушат и прокаливают,затем экструдаты катализатора пропитывают водным раствором хлорида палладия, взятом в количестве,обеспечивающем содержание палладия в готовом катализаторе, равное 0,1-1,0 мас.%, и снова сушат и прокаливают до образования оксидов соответствующих металлов. Поставленная задача решается также тем, что предложен способ синтеза смеси углеводородов из газов, содержащих диметиловый эфир, синтез-газ (CO, CO2 и H2) в присутствии катализатора, причем процесс ведут в циркуляционном режиме при кратности циркуляции 10-35, в качестве смеси газов используют смесь газов с содержанием водорода в используемом синтез-газе не менее 71 об.%, а в качестве катализатора - описанный выше катализатор. Причем процесс получения углеводородной смеси ведут в проточном изотермическом реакторе высокого давления при температуре 320-380C, давлении 5-10 МПа, весовой скорости подачи ДМЭ 2,7-10,6 ч-1 и линейной скорости газовой смеси 0,2-0,5 м/с (при н.у.). Техническим результатом от использования предлагаемого технического решения является получение смеси углеводородов бензинового ряда с низким содержанием ароматических соединений, равным не более 8,0 мас.%, в том числе дурола - не более 0,7 мас.%, являющейся по своему составу аналогом газового конденсата; увеличение производительности процесса до 120 г/м 3 синтез-газа по сравнению с 30 г/м 3 синтезгаза по прототипу. Дополнительным техническим результатом является увеличение службы катализатора (не менее 1 месяца работы без регенерации). Предлагаемое изобретение иллюстрируется приведенными ниже примерами, подтверждающими эффективность предлагаемого способа получения смеси углеводородов бензинового ряда с низким содержанием ароматических соединений. Лучший вариант осуществления изобретения Получение образцов катализатора Пример 1. Цеолит, используемый для приготовления катализатора, представляет собой отечественный аналог пентасила ЦВМ с мольным отношением SiO2/Al2O3=35 (ТУ 38.401528-85). С целью изменения кислотных свойств цеолита проводят ионный обмен его аммонийной формы с водным раствором нитрата лантана, взятом в количестве, обеспечивающем содержание оксида лантана в готовом катализаторе, равном 0,4 мас.%. После сушки при 100 С в течение 12 ч порошок модифицированного таким образом цеолита прокаливают при 500 С в течение 4 ч. Далее в полученный цеолит в условиях ионного обмена вводят водный раствор азотно-кислого цинка, взятого в количестве, обеспечивающем содержание оксида цинка в готовом катализаторе, равном 1,0 мас.%, а затем добавляют расчетное количество связующего (гидроксид алюминия) для приготовления экструдатов. Полученные экструдаты после провяливания на воздухе сушат при 100-110 С в течение не менее 12 ч, затем прокаливают при 500 С в течение 6 ч. Прокаленные экструдаты катализатора пропитывают водным раствором PdCl2, взятом в количестве, обеспечивающем содержание Pd в готовом катализаторе, равном 0,5 мас.%, сушат при 100-110 С в течение 12 ч и прокаливают на воздухе при 500 С в течение 4 ч до образования оксидов соответствующих металлов. Состав полученного катализатора приведен ниже, мас.%: Пример 2. Катализатор готовят аналогично примеру 1, с той разницей, что берут раствор нитрата лантана в количестве, обеспечивающем содержание оксида лантана в готовом катализаторе 0,6 мас.%. Получают катализатор состава, мас.%: Пример 3. Катализатор готовят аналогично примеру 1, с той разницей, что вместо водного раствора нитрата лантана используют водный раствор азотно-кислого цирконила, взятого в количестве, обеспечивающем содержание оксида циркония в готовом катализаторе, равном 0,4 мас.%. Состав полученного катализатора приведен ниже, мас.%: Пример 4. Катализатор готовят аналогично примеру 3, с той разницей, что берут водный раствор азотнокислого цирконила в количестве, обеспечивающем содержание оксида циркония в готовом катализаторе,равном 0,8 мас.%. Состав полученного катализатора приведен ниже, мас.%: Пример 5. Катализатор готовят аналогично примеру 1, с той разницей, что после обработки цеолита водным раствором нитрата лантана проводят дополнительную обработку водным раствором азотно-кислого цир-4 021358 конила, взятых в количестве, обеспечивающем содержание ZrO2 и La2O3 в готовом катализаторе, равном 0,4 и 0,6 мас.% соответственно. Состав полученного катализатора приведен ниже, мас.%: Пример 6. Катализатор готовят аналогично пример 1, с той разницей, что модифицирование цеолита проводят последовательной обработкой его аммонийной формы сначала водным раствором азотно-кислого лантана, а затем водным раствором азотно-кислого цирконила, взятых в количестве, обеспечивающем содержание ZrO2 и La2O3 в готовом катализаторе, равном 0,8 и 0,6 мас.% соответственно. Состав полученного катализатора приведен ниже, мас.%: Способ получения смеси углеводородов с низким содержанием ароматических соединений Примеры 7-12. Катализаторы, полученные по примерам 1-6, используют для получения смеси углеводородов бензинового ряда с низким содержанием ароматических соединений из сырья, содержащего диметиловый эфир, оксиды углерода и водород в циркуляционном режиме при кратности циркуляции от 10 до 35 об./об. в проточном изотермическом реакторе высокого давления при температуре 320-380C,давлении 5-10 МПа, весовой скорости подачи ДМЭ 2,7-10,6 ч-1. Перед опытом проводят активацию образцов катализатора в потоке водорода (Р=0,1 МПа, V=5 л/ч) при подъеме температуры 50/ч. По достижении рабочей температуры образец катализатора выдерживают в этом режиме в течение 3 ч. Затем подачу водорода прекращают и начинают подачу исходного сырья. В качестве сырья используют модельную газовую смесь, составленную из паров диметилового эфира и синтез-газа состава (в об. %): N2 - 4,0; CO - 21,0; CO2 - 3,0; H2 - 72,0. Условия проведения описанного способа и характеристики получаемой смеси углеводородов приведены в табл.1. Пример 13 (сравнительный по прототипу). Катализатор, полученный по методике, описанной в прототипе, используют для получения смеси углеводородов бензинового ряда с низким содержанием ароматических соединений из сырья, содержащего диметиловый эфир в проточном изотермическом реакторе высокого давления в условиях, приведенных в примерах 7-12. Характеристики получаемой смеси углеводородов в условиях предлагаемого технического решения, но в присутствии катализатора, полученного по прототипу, приведены в табл. 1. Пример 14. Катализатор, полученный по примеру 6, используют для получения смеси углеводородов бензинового ряда с низким содержанием ароматических соединений из смеси CO, CO2 и H2 через диметиловый эфир без его промежуточного выделения в двухконтурном реакционном узле, состоящем из реактора синтеза ДМЭ и реактора синтеза углеводородов, объединенных единым циркуляционным контуром. При использовании предлагаемого катализатора в процессе получения углеводородов из синтез-газа получают с высоким выходом смесь углеводородов с низким содержанием ароматических соединений. Предлагаемый катализатор, полученный по примеру 6, обеспечивает длительный (более 1 месяца) пробег без регенерации. Результаты представлены в табл. 2. Промышленная применимость Изобретение может применяться в процессах получения углеводородов из диметилового эфира(продукта конверсии синтез-газа, одним из источников которого является попутный нефтяной газ), в частности смеси углеводородов бензинового ряда с низким содержанием ароматических соединений, равным не более 8,0 мас.%, в том числе дурола - не более 0,7 мас.% (по сравнению с 30 мас.% по прототипу), являющейся по своему составу аналогом газового конденсата и пригодной, в зависимости от тех или иных задач, для закачки в нефтепровод для повышения рентабельности и производительности нефтяной скважины или в магистральный трубопровод с целью ее транспортировки до производственных мощностей. Предлагаемое техническое решение позволяет повысить производительность процесса до 120 г/м 3 синтез-газа по сравнению с 30 г/м 3 синтез-газа по прототипу. Предлагаемая технология является перспективной для применения на местах добычи и является оригинальным и экономичным решением остро наболевшей проблемы сегодняшнего дня - проблемы утилизации ПНГ и предназначена, в первую очередь, для ликвидации факелов и уменьшения зависимости нефтепромыслов от завоза метанола и других нефтепродуктов за счет утилизации и переработки ценного углеводородного сырья, содержащегося в ПНГ. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Катализатор синтеза смеси углеводородов с низким содержанием ароматических углеводородов на основе кристаллического алюмосиликата - цеолита типа пентасила с SiO2/Al2O3=25-100, содержащего не более 0,1 мас.% оксида натрия, оксид цинка, палладий и связующее, отличающийся тем, что он дополнительно содержит оксид циркония и/или оксид лантана при следующих соотношениях компонентов,мас.%: 2. Способ получения катализатора синтеза смеси углеводородов с низким содержанием ароматических углеводородов по п.1, включающий модифицирование цеолита типа пентасила с SiO2/Al2O3=25-100,содержащего не более 0,1 мас.% оксида натрия, оксид цинка и палладий, смешение со связующим, формование экструдатов, их сушку и прокаливание, при котором аммонийную форму цеолита сначала модифицируют водными растворами нитрата лантана и/или нитрата циркония, взятых в количествах, обеспечивающих содержание в готовом катализаторе оксида циркония 0,2-1,0 мас.% и/или оксида лантана 0,2-1,0 мас.%, модифицированный цеолит сушат и прокаливают, после чего в цеолит в условиях ионного обмена вводят водный раствор азотно-кислого цинка, взятого в количестве, обеспечивающем содержание оксида цинка в готовом катализаторе, равное 0,5-2,0 мас.%, добавляют связующее и готовят экструдаты, которые вновь сушат и прокаливают, затем экструдаты катализатора пропитывают водным раствором хлорида палладия, взятым в количестве, обеспечивающем содержание палладия в готовом катализаторе, равное 0,1-1,0 мас.%, и снова сушат и прокаливают до образования оксидов соответствующих металлов. 3. Способ синтеза смеси углеводородов из газов, содержащих диметиловый эфир, синтез-газ (CO,CO2 и H2), в присутствии катализатора, причем процесс осуществляют в циркуляционном режиме при кратности циркуляции 10-35, в качестве смеси газов используют смесь газов с содержанием водорода в используемом синтез-газе не менее 71 об.%, а в качестве катализатора - катализатор по п.1.