Способ получения ароматических соединений из алифатических углеводородов

1 Область техники, к которой относится изобретение Настоящее изобретение относится к способу получения ароматических углеводородов дегидроциклоолигомеризацией алифатических углеводородов с использованием связанного цеолитом цеолитного катализатора. Предпосылки создания изобретения Дегидроциклоолигомеризация представляет собой процесс, в котором на катализаторе протекает реакция при участии алифатических углеводородов с образованием с высоким выходом ароматических соединений и водорода, а также некоторых побочных продуктов. Этот процесс отличается от более распространенного реформинга, в ходе проведения которого реагенты C6- и с большим числом атомов углерода,главным образом парафины и нафтены, превращают в ароматические соединения. Молекулы ароматических соединений, получаемых обычным реформингом, содержат то же самое или меньшее число атомов углерода, чем молекулы реагентов, из которых их получают, что указывает на отсутствие реакций олигомеризации реагентов. В отличие от этого в результате реакции дегидроциклоолигомеризации образуется ароматический продукт, молекула которого практически всегда содержит больше атомов углерода, чем исходный реагент, а это указывает, следовательно, на то, что важной стадией в процессе дегидроциклоолигомеризации является реакция олигомеризации. Как правило, реакцию дегидроциклоолигомеризации ведут при температуре, превышающей 260 С, используя функциональные катализаторы, которые включают кислотные и дегидрогенизационные компоненты. Ароматические соединения, водород, неароматические соединения C4+ как побочный продукт и легкие крайние фракции в качестве побочного продукта все они являются продуктами процесса дегидроциклоолигомеризации. Ароматические соединения представляют собой целевой продукт реакции, поскольку они могут быть использованы в качестве примешиваемых к бензину компонентов или при получении продуктов химической переработки нефти. Целевым продуктом процесса является также водород. Водород можно эффективно использовать при проведении процессов переработки нефти, в которых расходуют водород, например, в таких процессах, как гидроочистка или гидрокрекинг. Наименее ценными продуктами процесса дегидроциклоолигомеризации являются легкие крайние фракции в качестве побочного продукта. Эти легкие крайние фракции как побочный продукт состоят прежде всего из C1- и C2 углеводородов, образующихся в результате побочных реакций в процессе гидрокрекинга. Цеолиты представляют собой микропористые молекулярные сита, состоящие из диоксида 2 кремния с кристаллической решеткой и необязательно оксида алюминия в сочетании со способными к обмену катионами, такими, как ионы щелочных или щелочно-земельных металлов. Хотя понятие цеолиты охватывает материалы,содержащие диоксид кремния и необязательно оксид алюминия, известно, что кремнийдиоксидный и алюминийоксидный компоненты могут быть целиком или частично замещены другими оксидами. Так, например, кремнийдиоксидный компонент может быть замещен оксидом германия, оксидом олова, оксидом трехвалентного фосфора и их смесями. Оксидом бора,оксидом железа, оксидом галлия, оксидом индия и их смесями можно замещать алюминийоксидный компонент. Таким образом, используемые в настоящем описании термины цеолит, цеолиты и цеолитный материал служат для обозначения не только материалов,содержащих в структуре своей кристаллической решетки атомы кремния и необязательно алюминия, но также материалов, которые содержат приемлемые атомы, замещающие эти атомы кремния и алюминия, в частности галлийсиликатов, кремнийалюмофосфатов (КАФО) и алюмофосфатов (АЛФО). Используемый в настоящем описании термин алюмосиликатный цеолит служит для обозначения кристаллических цеолитных материалов, содержащих в структуре своей кристаллической решетки по существу атомы кремния и алюминия. В последнее время цеолиты нашли применение в качестве катализаторов при получении ароматических углеводородов дегидроциклоолигомеризацией алифатических углеводородов. Так, например, в патенте US 4654455 описано получение ароматических углеводородов дегидроциклоолигомеризацией алифатических углеводородов с использованием цеолитного катализатора, который включает галлий и алюминийоксидное связующее вещество. Синтетические цеолиты обычно получают кристаллизацией цеолитов из перенасыщенной синтезной смеси. Далее конечный кристаллический продукт сушат и кальцинируют с получением цеолитного порошка. Хотя этот цеолитный порошок обладает хорошими адсорбционными свойствами, его практическое применение серьезно ограничено вследствие затруднений технологического порядка при работе с цеолитным порошком в неподвижных слоях. Таким образом, перед применением в промышленных процессах цеолитные кристаллы обычно связывают. Как правило, цеолит связывают приготовлением цеолитного агрегата, такого как гранула,сфера или экструдат. Экструдат обычно формуют экструзией цеолита в присутствии нецеолитного связующего вещества, сушкой и кальцинированием образующегося экструдата. Используемые связующие вещества обладают стойкостью к воздействию температур и других техно 3 логических условий, например, механического абразивного истирания, которые создаются в ходе проведения различных процессов конверсии углеводородов. Примеры связующих веществ включают аморфные материалы, такие,как оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана и глины различных типов. Обычно необходимо, чтобы цеолит обладал стойкостью к механическому абразивному истиранию, т.е. к образованию мелочи, которая состоит из мелких частиц, например, из частиц, размеры которых составляют менее 20 мкм. Хотя эти связанные цеолитные агрегаты обладают намного более высокой механической прочностью, чем цеолитный порошок, когда такой связанный цеолит используют при дегидроциклоолигомеризации алифатических углеводородов, наличие связующего вещества может отрицательно сказываться на некоторых эксплуатационных свойствах катализатора, таких,например, как активность, селективность, способность сохранять активность или их сочетание. Так, в частности, поскольку аморфное связующее вещество, как правило, содержится в количестве до примерно 50 мас.% от массы цеолита, связующее вещество разжижает адсорбционные свойства самого цеолита в агрегате. Кроме того, поскольку связанный цеолит готовят экструдированием или по другому методу формования цеолита вместе со связующим веществом с последующими сушкой и кальцинированием экструдата, аморфное связующее вещество способно проникать в поры цеолита или как-либо иначе блокировать доступ к порам цеолита или снижать скорость массопереноса к порам цеолита, что может привести к снижению эффективности цеолита при его применении в процессе конверсии углеводородов. Далее, когда связанный цеолит используют в ходе проведения процессов каталитической конверсии,таких, как дегидроциклоолигомеризация алифатических углеводородов, связующее вещество может влиять на химические реакции, которые протекают внутри цеолита, а также само катализировать нежелательные реакции, в результате которых могут образовываться нежелательные продукты. Краткое изложение сущности изобретения Объектом настоящего изобретения является способ получения ароматических углеводородов дегидроциклоолигомеризацией алифатических углеводородов. Способ включает контактирование исходного материала, содержащего алифатические углеводороды, в условиях ароматизации со связанным цеолитом цеолитным катализатором, который содержит первые кристаллы кислого первого цеолита с промежуточными размерами пор и вторые кристаллы второго цеолита, связывающего между собой первые цеолитные кристаллы. Другим объектом настоящего изобретения является способ дегидроциклоолигомеризации 4 алифатических углеводородов с применением связанного цеолитом цеолитного катализатора,в результате чего получают содержащий ксилолы продукт, который обогащен параксилолом. Подробное описание изобретения Связанный цеолитом цеолитный катализатор, используемый в способе по настоящему изобретению, включает первые кристаллы кислого первого цеолита с промежуточным размером пор и связующее вещество, включающее вторые кристаллы второго цеолита. Благодаря применению вторых цеолитных кристаллов в качестве связующего вещества получают катализатор, который служит средством, обеспечивающим подавление нежелательных реакций,протекающих на поверхности первых цеолитных кристаллов или вблизи нее, и может характеризоваться повышенным массопереносом реагентов и улучшенным доступом к порам цеолита. В отличие от цеолитных катализаторов,которые связаны посредством аморфного материала, такого, как диоксид кремния и оксид алюминия, применяемого для повышения механической прочности цеолита, связанный цеолитом цеолитный катализатор, используемый в способе по настоящему изобретению, не содержит заметных количеств нецеолитных связующих веществ. В предпочтительном варианте связанный цеолитом цеолитный катализатор включает менее 10 мас.% нецеолитного связующего вещества в пересчете на общую массу первого и второго цеолитов, более предпочтительно содержит менее 5 мас.%, а в наиболее предпочтительном варианте первый и второй цеолиты практически свободны от нецеолитного связующего вещества. В предпочтительном варианте вторые цеолитные кристаллы связывают первые цеолитные кристаллы за счет адгезии к поверхности первых цеолитных кристаллов, образуя, таким образом, матричную или мостиковую структуру, которая также удерживает вместе первые кристаллические частицы. В более предпочтительном варианте вторые цеолитные кристаллы связывают первый цеолит за счет такого срастания, в результате которого на более крупных первых цеолитных кристаллах образуется покрытие или частичное покрытие, а в наиболее предпочтительном варианте вторые цеолитные кристаллы связывают первые цеолитные кристаллы вследствие срастания с образованием стойкого к абразивному истиранию нароста поверх первых цеолитных кристаллов. Не ограничивая рамки изобретения какойлибо теорией протекания процесса, полагают,что одно из преимуществ связанного цеолитом цеолитного катализатора, когда его используют при осуществлении способа по настоящему изобретению, обусловлено наличием кристаллов второго цеолита, регулирующих доступность для реагентов кислотных участков на внешних поверхностях первого цеолита. Поскольку ки 5 слотные участки, имеющиеся на внешней поверхности цеолитного катализатора, не обладают селективностью в отношении формы, эти кислотные участки способны оказывать нежелательное влияние на реагенты, входящие в поры цеолита, и продукты, выходящие из пор цеолита. В соответствии с этим мнением, поскольку существует возможность для тщательного выбора кислотности второго цеолита, этот второй цеолит не оказывает заметного нежелательного влияния на реагенты, выходящие из пор первого цеолита (что, вероятно, происходило бы в случае, когда цеолитные кристаллы были бы связаны обычным образом), и может оказывать благоприятное влияние на селективность в отношении ароматических соединений в процессе дегидрогенизации, а также на реагенты, выходящие из пор первого цеолита. Более того, поскольку второй цеолит не является аморфным,а, напротив, представляет собой молекулярное сито, углеводороды получают более свободный доступ к порам первого цеолита во время процессов ароматизации. Термины кислотность, низкая кислотность и высокая кислотность применительно к цеолиту известны специалистам в данной области техники. Кислотные свойства цеолитов хорошо известны. Однако применительно к настоящему изобретению необходимо дать определение разнице между силой кислоты и плотностью кислотных участков. Кислотными участками цеолита могут служить кислота Бренстеда и кислота Льюиса. Плотность кислотных участков и число кислотных участков имеют важное значение для определения кислотности цеолита. Факторами, непосредственно влияющими на силу кислоты, являются (I) химический состав цеолитного каркаса, т.е. относительная концентрация и тип тетраэдральных атомов, (II) концентрация внекаркасных катионов и образующиеся внекаркасные материалы, (III) локальная структура цеолита, например, размеры и расположение пор, внутри кристалла или на поверхности/вблизи поверхности цеолита, а также (IV) условия предварительной обработки и присутствие совместно адсорбированных молекул. Степень кислотности связана с обеспечиваемой степенью замещения изоморфного компонента, однако такая кислотность ограничивается потерей кислотных участков в случае чистоSiO2-состава. Используемые в настоящем описании термины кислотность, низкая кислотность и высокая кислотность относятся к концентрации кислотных участков независимо от силы кислоты таких участков, которую можно определить по адсорбции аммиака. Первый цеолит, используемый в составе связанного цеолитом цеолитного катализатора,представляет собой цеолит с промежуточными размерами пор. Цеолиты с порами промежуточного размера характеризуются размерами пор от 6 примерно 5 до примерно 7 ; к ним относятся,например, цеолиты структурных типов AEL,MFI, MEL, MFS, MEI, MTW, EUO, MTT, HEU,FER и TON. Эти цеолиты описаны в работеMeier и D.H. Olson, Butterworth-Heineman, 3-е изд., 1992, которая включена в настоящее описание в качестве ссылки. Примеры конкретных цеолитов с промежуточными размерами пор включают ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22,ZSM-23, ZSM-34, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48,ZSM-50 и ZSM-57. Предпочтительными первыми цеолитами являются КАФО-11, галлийсиликатные цеолиты, характеризующиеся структурой MFI, и алюмосиликатные цеолиты, характеризующиеся структурой MFI. Используемое в настоящем описании понятие средний размер частиц применимо в отношении кристаллов среднего диаметра, например, со средним значением наибольшей оси и наименьшей оси. Предпочтительный средний размер кристаллов первого цеолита составляет от примерно 0,1 мкм до примерно 15 мкм, более предпочтительно от примерно 1 мкм до примерно 6 микрометра мкм. Методы определения размера кристаллов специалистам в данной области техники известны. Так, например, размер кристалла можно определить непосредственно по фотографии типичного образца кристаллов, выполненной с помощью соответствующего сканирующего электронного микроскопа (СЭМ). Первые цеолиты с промежуточными размерами пор обычно характеризуются составом,выражаемым следующим молярным соотношением:X2O3:(n)YO2,где Х обозначает трехвалентный элемент, такой,как алюминий и галлий, Y обозначает четырехвалентный элемент, такой, как кремний, олово и/или германий, а n обозначает число, превышающее 12, причем его конкретное значение зависит от конкретного типа цеолита. Когда цеолит с промежуточным размером пор представляет собой цеолит структурного типа MFI,предпочтительное значение n превышает 20. Как известно специалистам в данной области техники, кислотность цеолита можно снизить с использованием многих технических приемов, таких, как обработка водяным паром. Кроме того, кислотность цеолита зависит от формы цеолита, причем водородная форма обладает наивысшей кислотностью, а другие формы цеолита, такие, как натриевая форма, проявляют более низкую кислотность, чем кислая форма. Таким образом, пределы представленных в настоящем описании молярных соотношений между диоксидом кремния и оксидом алюминия и диоксидом кремния и оксидом галлия применимы не только для цеолитов, харак 7 теризующихся указанными молярными соотношениями, но также и для цеолитов, которые не обладают представленными молярными соотношениями, но проявляют эквивалентное каталитическое действие. Когда первым цеолитом служит алюмосиликатный цеолит, то в предпочтительном варианте в этом первом цеолите мольное соотношение диоксида кремния к оксиду алюминия составляет от 20:1 до 300:1. Более предпочтительно в первом цеолите мольное соотношение диоксида кремния к оксиду алюминия составляет от примерно 30:1 до примерно 150:1. Когда первым цеолитом служит галлийсиликатный цеолит, в предпочтительном варианте этот цеолит обладает составом, который выражается следующим молярным соотношением:Ga2O3:ySiO2 где значения y составляют от примерно 24 до примерно 500. Этот цеолитный каркас может включать только галлиевые и кремниевые атомы или может также содержать сочетание атомов галлия, алюминия и кремния. Когда первый цеолит представляет собой галлийсиликатный цеолит структурного типа MFI, предпочтительным вторым цеолитом обычно является цеолит с промежуточными размерами пор, молярное соотношение между диоксидом кремния и оксидом галлия в котором превышает 100. Этот второй цеолит может также обладать более высоким молярным соотношением между диоксидом кремния и оксидом галлия, например, составляющим более 200, 500, 1000 и т.д. Второй цеолит обычно обладает порами промежуточных размеров и проявляет более слабое кислотное действие, чем первый цеолит. Предпочтительный второй цеолит обычно является практически некислотным и характеризуется таким же структурным типом, что и первый цеолит. Предпочтительными вторыми цеолитами являются АЛФО-11 и алюмосиликатные цеолиты, молярное соотношение между диоксидом кремния и оксидом алюминия у которых превышает 100, такие, как низкокислотный цеолит ZSM-5. Если вторым цеолитом служит алюмосиликатный цеолит, молярное соотношение между диоксидом кремния и оксидом алюминия у этого второго цеолита обычно составляет более 200:1, например, 500:1, 1000:1 и т.д.,а при применении в некоторых областях техники оксид алюминия содержится в нем в количествах, не превышающих содержания микропримесей. Вторым цеолитом может также служить силикалит, т.е. продукт типа MFI, практически свободный от оксида алюминия, или силикалит 2, продукт типа MEL, практически свободный от оксида алюминия. Этот второй цеолит обычно содержится в связанном цеолитом цеолитном катализаторе в количестве от примерно 10 до 60 мас.% в пересчете на массу первого цеолита, 001226 8 более предпочтительно в количестве от примерно 20 до примерно 50 мас.%. Предпочтительный размер вторых цеолитных кристаллов меньше размера первых цеолитных кристаллов, в более предпочтительном варианте средний размер частиц обычно составляет менее 1 мкм, а в наиболее предпочтительном варианте средний размер частиц равен от примерно 0,1 до примерно 0,5 мкм. В дополнение к связыванию частиц первого цеолита и максимизации рабочих характеристик катализатора в предпочтительном варианте кристаллы второго цеолита обычно срастаются и образуют нарост, который покрывает или частично покрывает кристаллы первого цеолита. В предпочтительном варианте эти кристаллы обычно стойки к абразивному истиранию. Связанный цеолитом цеолитный катализатор, используемый в способе по настоящему изобретению, обычно включает металлический компонент, выбранный из элементов групп IIBIVB Периодической таблицы элементов (ИЮПАК). К примерам таких металлов относятся галлий, цинк и олово. Металлический компонент может содержаться в любой форме, включая элементарный металл, оксид, гидроксид,галогенид, оксигалогенид, или в виде химического сочетания с одним или несколькими другими компонентами связанного цеолитом цеолитного катализатора. Полагают, что наилучшие результаты достигаются в том случае, когда этот металлический компонент находится в состоянии нулевой валентности. Металлический компонент может быть использован в любом количестве, которое оказывается каталитически эффективным. Обычно связанный цеолитом цеолитный катализатор в пересчете на свободный элемент содержит от примерно 0,5 до примерно 5% металла от массы связанного цеолитом цеолитного катализатора. Предпочтительный металлический компонент представляет собой галлий. Металлический компонент можно вводить в связанный цеолитом цеолитный катализатор по любому приемлемому методу, известному в данной области техники, такому, как ионообмен или пропитка. Кроме того, металлический компонент можно вводить поверхностной пропиткой таким образом, чтобы большая часть металла при этом находилась на внешней части цеолита, с помощью такого средства, как физическое смешение, посредством химического комплексообразования или блокированием пор перед пропиткой металлом. Настоящее изобретение предусматривает возможность применения всех обычных методов введения и последующего либо равномерного, либо неравномерного распределения металлического компонента в связанном цеолитом цеолитном катализаторе. Один из методов введения металла включает ионообмен активного каталитического компонента с растворимым деструктируемым соеди 9 нением металла, такого, как галлий, например, с трибромидом галлия, перхлоратом галлия, трихлоридом галлия, гидроксидом галлия, нитратами галлия, оксалатом галлия и т.п. соединениями. Другой метод введения галлия в связанный цеолитом цеолитный катализатор состоит в превращении диоксида кремния в связанном диоксидом кремния агрегате, включающем первый цеолит и металл, во второй цеолит. В предпочтительном варианте связанный цеолитом цеолитный катализатор, используемый в способе по настоящему изобретению,получают осуществлением трехстадийного способа, который описан на примере первого цеолита ZSM-5 и второго цеолита структурного типа MFI с высоким содержанием диоксида кремния. Первая стадия включает синтез кристаллов первого цеолита перед его превращением в связанный цеолитом цеолитный катализатор. Методы приготовления первого цеолита в данной области техники известны. Так, например, в том, что касается получения алюмосиликатного цеолита типа MFI, предпочтительный метод включает приготовление раствора, содержащего тетрапропиламмонийгидроксид или-бромид, оксид щелочного металла, оксид алюминия, оксид кремния и воду, с последующей выдержкой этой реакционной смеси при температуре 80-200 С в течение периода времени от примерно четырех часов до восьми дней. Получаемый гель образует твердые кристаллические частицы, которые выделяют из реакционной среды, промывают водой и сушат. Далее конечный продукт можно подвергать необязательному кальцинированию на воздухе при температуре 400-550 С в течение 10-40 ч с целью удалить тетрапропиламмониевые (ТПА) катионы. После этого в предпочтительном варианте связанный диоксидом кремния алюмосиликатный цеолит может быть получен перемешиванием смеси, включающей кристаллы алюмосиликатного цеолита, силикагель или -золь, воду,необязательное способствующее экструдированию вещество и необязательно оксид алюминия или галлий, а также необязательный металлический компонент, до тех пор, пока не образуется гомогенная композиция в форме пригодной для экструзии пасты. Предпочтительным кремнийдиоксидным связующим веществом, используемым при изготовлении связанного диоксидом кремния цеолитного агрегата, является силиказоль, который в предпочтительном варианте включает лишь очень незначительные количества оксида алюминия или галлия, например,менее 2000 част./млн. Диоксид кремния используют в таком количестве, что содержание цеолита в высушенном экструдате обычно составляет от примерно 40 до 90 мас.%, более предпочтительно от примерно 50 до 80 мас.%, а остальное приходится главным образом на диоксид кремния, в частности от примерно 20 до 50 мас.% диоксида кремния. 10 Готовую пасту можно формовать, например, экструдированием, и экструдат, например,диаметром приблизительно 2 мм, разрезают на небольшие прутки, которые можно сушить при 100-150 С в течение 4-12 ч и затем кальцинировать на воздухе при температуре от примерно 400 до 550 С в течение периода времени от примерно 1 до 10 ч. Связанный диоксидом кремния агрегат необязательно может быть изготовлен в виде очень мелких частиц, которые находят применение в процессах, проводимых в псевдоожиженном слое, таких, как каталитический крекинг. В предпочтительном варианте при этом предусмотрено смешение цеолита с содержащим диоксид кремния матричным раствором в таких условиях, в которых образуется водный раствор цеолита и кремнийдиоксидного связующего вещества, приемлемый для распылительной сушки с получением небольших, пригодных для псевдоожижения, связанных диоксидом кремния агрегатных частиц. Методы приготовления таких агрегатных частиц специалистам в данной области техники известны. Такой метод описан, например, у Scherzer (в работеDekker, Inc., Нью-Йорк, 1990). Далее приемлемые для псевдоожижения, связанные диоксидом кремния агрегатные частицы типа связанных диоксидом кремния экструдатов, описанных выше, можно было бы подвергать обработке на заключительной стадии, описанной ниже, для превращения кремнийдиоксидного связующего вещества во второй цеолит. Заключительной стадией трехстадийного способа приготовления катализатора является превращение диоксида кремния, содержащегося в связанном диоксидом кремния катализаторе,во второй цеолит, который обеспечивает связывание кристаллов первого цеолита между собой. Кристаллы первого цеолита удерживаются, следовательно, вместе без применения заметного количества нецеолитного связующего вещества. Для приготовления связанного цеолитом цеолитного катализатора этот связанный диоксидом кремния агрегат можно вначале подвергать старению при повышенной температуре в соответствующем водном растворе, причем содержимое раствора и температуру, при которой выдерживают агрегат, следует выбирать таким образом, чтобы превратить аморфное кремнийдиоксидное связующее вещество во второй цеолит. В предпочтительном варианте второй цеолит представляет собой цеолит того же типа,что и первый. Свежеобразующийся цеолит получают в виде кристаллов. Кристаллы могут расти на кристаллах первичного цеолита и/или сцепляться с ними и могут быть также получены в форме свежесросшихся кристаллов, которые обычно намного меньше исходных кристаллов, например, субмикрометрического раз 11 мера. Эти свежеприготовленные кристаллы могут срастаться и взаимно соединяться. Природа алюмосиликатного цеолита, образующегося во время вторичного синтезного превращения диоксида кремния в цеолит, может варьироваться в зависимости от состава второго синтезного раствора и условий синтезной выдержки. Предпочтительный вторичный синтезный раствор представляет собой водный ионный раствор, содержащий источник гидроксильных ионов, достаточных для превращения диоксида кремния в целевой цеолит. Обычно связанный цеолитом цеолитный катализатор находится в кислотной или частично нейтрализованной кислотой форме. Один из методов получения кислотной формы состоит в ионообмене с цеолитом с целью перевода в форму аммониевой соли. В результате кальцинирования образуется связанный цеолитом цеолитный катализатор в кислотной форме. С целью повысить селективность связанного цеолитом цеолитного катализатора с тем,чтобы получить конечную фракцию ксилолов,богатую параксилолом, его селективируют. Вещества, пригодные для селективирования связанного цеолитом цеолитного катализатора,включают соединения кремния. К этим соединениям кремния можно отнести полисилоксаны, включая силиконы, силоксан и силаны, которые охватывают дисиланы и алкоксисиланы. Силиконовые соединения, которые пригодны для использования по настоящему изобретению, могут соответствовать следующей общей формуле: где R1 обозначает водород, фтор, гидроксил,алкил, аралкил, алкарил или фторалкил. Углеводородные заместители обычно содержат 1-10 атомов углерода; в предпочтительном варианте ими служат метильные или этильные группы. Значения R2 выбирают из той же группы, что и значения R1, а n обозначает целое число, равное,по меньшей мере, 2, обычно в интервале 2-1000. Обычно молекулярная масса используемого силиконового соединения составляет от 80 до 20000, предпочтительно от 150 до 10000. Типичные примеры силиконовых соединений включают диметилсиликон, диэтилсиликон,фенилметилсиликон, метилгидросиликон, этилгидросиликон, фенилгидросиликон, метилэтилсиликон, фенилэтилсиликон, дифенилсиликон,метилтрифторпропилсиликон, этилтрифторпропилсиликон,тетрахлорфенилметилсиликон,тетрахлорфенилэтилсиликон, тетрахлорфенилгидросиликон, тетрахлорфенилфенилсиликон,метилвинилсиликон и этилвинилсиликон. Необ 001226 12 ходимость в том, чтобы силиконовое соединение было линейным, отсутствует, поскольку оно может быть циклическим, например, таким, как гексаметилциклотрисилоксан, октаметилциклотетрасилоксан, гексафенилциклотрисилоксан и октафенилциклотетрасилоксан. Могут быть также использованы смеси этих соединений,равно как и силоксаны с другими функциональными группами. Эффективные силоксаны или полисилоксаны в качестве неограничивающих примеров включают гексаметилциклотрисилоксан, октаметилциклотетрасилоксан, декаметилциклопентасилоксан, гексаметилдисилоксан, октаметилтрисилоксан, декаметилтетрасилоксан, гексаэтилциклотрисилоксан, октаэтилциклотетрасилоксан, гексафенилциклотрисилоксан и октафенилциклотетрасилоксан. Эффективные силаны, дисиланы или алкоксисиланы включают замещенные органическими заместителями силаны общей формулы: где R обозначает реакционноспособную группу,такую, как водород, алкокси, галоген, карбокси,амин, ацетамид, триалкилсилоксигруппы, R1, R2 и R3 могут иметь те же значения, что и R, или каждый из них может обозначать органический радикал, который может включать алкил с 1-40 атомами углерода, остаток алкил- или арилкарбоновой кислоты, где органический фрагмент алкила содержит 1-30 атомов углерода, а арильный фрагмент содержит 6-24 атома углерода, и который может быть дополнительно замещен,алкиларильную или арилалкильную группу,содержащую 7-30 атомов углерода. Длина цепи предпочтительной алкильной группы алкилсилана соответствует содержанию 1-4 атомов углерода. Могут быть также использованы смеси. Неограничивающими примерами силанов и дисиланов являются диметилфенилсилан, фенилтриметилсилан, триэтилсилан и гексаметилдисилан. Эффективны алкоксисиланы, по меньшей мере, с одной кремний-водородной связью. Связанный цеолитом цеолитный катализатор можно предварительно селективировать кремнийорганическими соединениями путем осаждения этих соединений на катализаторе,или же катализатор можно селективировать кремнийорганическим соединением путем подачи этого селективирующего агента одновременно с потоком сырья в условиях, которые включают температуру от 100 до 600 С, манометрическое давление от 1 до 2000 фунтов/кв.дюйм (от 6895 кПа до 13790 МПа) и среднечасовую скорость подачи сырья от 0,1 до 100. 13 Условия дегидроциклоолигомеризации,создаваемые в способе по настоящему изобретению, обычно варьируют в зависимости от таких факторов, как состав исходного материала и целевая конверсия. Целевой диапазон условий дегидроциклоолигомеризации алифатических углеводородов до ароматических соединений включают температуру от примерно 350 С до примерно 650 С, давление от примерно 1 атм(0,1 МПа) до примерно 20 атм (20,3 МПа) и среднечасовую скорость подачи сырья от примерно 0,2 до примерно 5. Предпочтительными технологическими условиями являются температура в интервале от примерно 850F (454 С) до примерно 1250F (677 С), манометрическое давление в интервале от примерно атмосферного (101,3 кПа) до примерно 400 фунтов/кв.дюйм(27,6 МПа) и среднечасовая скорость подачи сырья от 1 до 5. Очевидно, что для создания оптимальных условий с увеличением среднего числа атомов углерода в сырье требуемая температура приближается к нижней точке пределов кипения и, наоборот, с уменьшением среднего числа атомов углерода в сырье требуется более высокая реакционная температура. Предпочтительный исходный материал,используемый для осуществления способа дегидроциклоолигомеризации по настоящему изобретению, обычно включает, по меньшей мере, один алифатический углеводород, содержащий от 2 до примерно 6 атомов углерода. Алифатические углеводороды могут быть с открытой цепью, с прямой цепью или циклическими. Примеры таких углеводородов включают этан, пропан, пропилен, н-бутан, н-бутены,изобутан, линейные и разветвленные гексаны и гексены. В предпочтительном варианте C3 и/или C4-углеводороды выбирают из изобутана,нормального бутана, изобутена, нормального бутена, изопропана, пропана и пропилена. В исходный материал можно также вводить разбавители, которые по природе являются огнеупорными или реакционноспособными веществами. Примеры таких разбавителей включают водород, азот, гелий, аргон, неон, CO, CO2, H2O или предшественники воды, т.е. соединения,которые при нагревании до реакционных температур в процессе дегидроциклоолигомеризации образуют H2O. Компонентом исходного материала при осуществлении настоящего изобретения может также служить метан. При осуществлении способа по настоящему изобретению в качестве исходных алифатических C2-C6 углеводородов предусматривается возможность использования продукта или побочного продукта процесса очистки или химической переработки нефти. Возможными примерами сырья, получаемого в результате осуществления такой технологии, являются легкие алифатические углеводороды, образующиеся и 14 выделяемые в процессе крекинга или реформинга. Другим потенциальным источником сырья для осуществления предлагаемого способа являются продукты процесса получения синтезгаза. Еще одним предполагаемым источником сырья являются легкие алифатические углеводороды, выделяемые в устье скважины с помощью нефтедобывающего оборудования. Ниже изобретение проиллюстрировано на примерах. Пример 1. Процессы приготовления катализаторов А-Г.I. Катализатор А. Катализатор, включавший ZSM-5 (с молярным соотношением между диоксидом кремния и оксидом алюминия 75:1), который был связан 30 мас.% аморфного диоксида кремния,при 70 С три раза обрабатывали 5-кратным массовым избытком 1,0 н. водного раствора нитрата аммония. Обработанный экструдат промывали до тех пор, пока электропроводность промывной воды не достигала уровня менее 10 мкСм/см, сушили в течение ночи при 100 С и затем охлаждали азотом. Экструдат пропитывали водным раствором нитрата галлия концентрацией 20 мас.% до тех пор, пока не достигали начальной влажности. Продукт выдерживали при комнатной температуре на воздухе в течение 4 ч. Далее этот продукт сушили на воздухе в течение 1 ч при 88 С, после чего кальцинировали нагревом от 35 до 510 С в течение 3,5 ч и выдержкой при 510 С в течение 10 ч. Содержание атомарного галлия в катализаторе составляло 1,92 мас.%. Этот катализатор в таблицах обозначен как катализатор А.II. Катализатор Б. Катализатор, включавший сердцевинные кристаллы H-ZSM-5, в которых молярное соотношение между диоксидом кремния и оксидом алюминия составляло 75:1 и которые были связаны 30 мас.% связующих кристаллов ZSM-5, в которых молярное соотношение между диоксидом кремния и оксидом алюминия составляло 900:1, готовили вначале смешением сердцевинных кристаллов ZSM-5 с аморфным диоксидом кремния, содержавшим небольшое количество оксида алюминия, а затем формованием этой смеси с получением связанного диоксидом кремния экструдата. Далее кремнийдиоксидное связующее вещество экструдата превращали во второй цеолит путем выдержки агрегата при повышенной температуре в водном растворе,содержавшем шаблон и источник гидроксильных ионов, которых достаточно для превращения диоксида кремния в связующие кристаллы. После этого конечный связанный цеолитом цеолит промывали, сушили и кальцинировали. Перед использованием катализатор в течение ночи сушили при 100 С, а затем в токе азота охлаждали до комнатной температуры. Полученный материал пропитывали галлием по методу, ко 15 торый описан выше. Содержание атомарного галлия в катализаторе составляло 1,95 мас.%.III. Катализатор В. Катализатор, включавший сердцевинные кристаллы Na-ZSM-5, в которых молярное соотношение между диоксидом кремния и оксидом алюминия составляло 75:1 и которые были связаны 30 мас.% цеолитных кристаллов структурного типа MFI, в которых молярное соотношение между диоксидом кремния и оксидом галлия составляло 70:1, готовили вначале смешением сердцевинных кристаллов ZSM-5 с аморфным диоксидом кремния, содержавшим оксид галлия, а затем формованием этой смеси с получением связанного диоксидом кремния экструдата. Далее кремнийдиоксидное связующее вещество экструдата превращали во второй цеолит путем выдержки агрегата при повышенной температуре в водном растворе, содержавшем шаблон и источник гидроксильных ионов, которых достаточно для превращения диоксида кремния в связующие кристаллы. После этого конечный связанный цеолитом цеолит промывали, сушили и кальцинировали. Перед использованием катализатора его при 70 С три раза обрабатывали 5-кратным массовым избытком 1,0 н. водного раствора нитрата аммония. Полученный продукт промывали до тех пор, пока электропроводность отработавшей промывной воды не достигала уровня менее 10 мкСм/см. Продукт в течение ночи сушили на воздухе и кальцинировали нагреванием. Содержание атомарного галлия в катализаторе составляло 0,87 мас.%.ZSM-5 (с молярным соотношением между диоксидом кремния и оксидом алюминия 80:1), связанный 20 мас.% аморфного оксида алюминия,вводили галлий. Содержание атомарного галлия в катализаторе составляло 2,37 мас.%. Пример 2. Катализаторы А-Г испытывали в процессе ароматизации пропана. Катализаторы дробили и частицы классифицировали, отбирая фракцию между ситами 30 и +40 меш стандарта США. Каждый катализатор в количестве 1,5 г смешивали с 3 г фракции частиц толченого кварца 14/20 меш и заполняли смесью трубчатый реактор. Катализаторы в течение 1 ч обрабатывали при температуре 584 С с расходом 50 молей/чH2, разбавленного 95 об.% N2. Условия ароматизации во время испытаний включали температуру 550 С, среднечасовую скорость подачи пропана в качестве сырья (СЧСПС) 2 и манометрическое давление 0,7 фунта/кв.дюйм (4,83 кПа). Для анализа образующихся продуктов применяли газовую хроматографию. Степень конверсии пропана и выход ароматических C6 001226C8- и C1-C2-соединений приведены в представленной ниже таблице I. Таблица I Катализатор Применение катализаторов А и Б позволяло достигать высокой степени конверсии в ароматические соединения. Хорошие рабочие характеристики проявлял и катализатор В, хотя он содержал примерно на 50% меньше галлия, чем катализатор Б. Пример 3. Катализаторы А-Г испытывали на дезактивацию с созданием условий, указанных в примере 2, за исключением того, что для катализаторов Б и В значения СЧСПС составляли 1,0, а манометрическое давление было равным 0,2 фунта/кв.дюйм (1,38 кПа). Конверсию пропана контролировали во времени и по угловому коэффициенту линии на графике зависимости ln[ln(1/1-x)] от времени, где x обозначает степень фракционной конверсии пропана, рассчитывали постоянную первого порядка для скорости дезактивации катализатора. Количество кокса в массовых процентах на протяжении эксперимента определяли делением количества кокса в катализаторе на время работы катализатора. Время работы составляло: для катализатора А 43 ч, для катализатора Б 114 ч, для катализатора В 52 ч и для катализатора Г 91 ч. Полученные результаты представлены в таблице II. Катализатор(мас.%), образующегося за час процесса 0,082 0,057 0,142 0,132 Одно из преимуществ настоящего изобретения состоит в том, что связанный цеолитом цеолитный катализатор дезактивируется медленнее цеолитных катализаторов, связанных обычным образом, содержащих эквивалентные количества галлия. Эти данные показывают, что скорость дезактивации катализатора Б была, по крайней мере, на 35% меньше скорости дезактивации катализатора А. Пример 4. Катализатор Б селективировали гексаметилдисилоксаном (ГМДС) посредством нагрева катализатора до 500-599 С и последующего его контактирования с сырьем, содержащим толуол и 1 мас.% ГМДС при СЧСПС 4,1 и под манометрическим давлением 1 фунт/кв.дюйм (6895 кПа). Молярное соотношение между водородом и толуолом в сырье составляло 2:1. Данные конверсии толуола представлены ниже в таблицеIII. Таблица III СелективМолярное ность в Темпесоотношература ние между отношении 18 После селективирования обработанный катализатор Б (который в приведенной ниже таблице IV обозначен как Б-Т) и необработанный катализатор Б испытывали в процессе ароматизации пропана. Условия включали 550 С,СЧСПС 1,0 и манометрическое давление 0,2 фунта/кв.дюйм (1,38 кПа). Результаты этих испытаний представлены в приведенной ниже таблице IV. Как показывают результаты испытаний,связанный цеолитом цеолитный катализатор проявляет хорошую селективность в отношении ароматических C6-C8-соединений, а при применении в этом процессе в селективированном состоянии обеспечивает возможность получения продуктов, которые обогащены параксилолом в сравнении с содержанием других ксилоловых изомеров. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения ароматических углеводородов дегидроциклоолигомеризацией алифатических углеводородов, который включает контактирование исходного материала, содержащего алифатические углеводороды, в условиях дегидроциклоолигомеризации со связанным цеолитом цеолитным катализатором, который не содержит заметных количеств нецеолитного связующего вещества и включает(а) первые кристаллы первого цеолита с промежуточными размерами пор, обладающего кислотной активностью, и(б) связующее вещество, включающее вторые кристаллы второго цеолита, обладающего более низкой кислотной активностью, чем первый цеолит. 2. Способ по п.1, в котором используют катализатор, характеризующийся срастанием вторых кристаллов и формированием, по мень Таблица IV Селективность в отношении параксилола (%) шей мере, частичного покрытия на первых кристаллах. 3. Способ по п.1 или 2, в котором катализатор включает менее 5 мас.% нецеолитного связующего вещества в пересчете на объединенную массу первого цеолита и второго цеолита. 4. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором средний размер частиц первых кристаллов составляет, по меньшей мере,0,1 мкм, а средний размер частиц вторых кристаллов меньше среднего размера частиц первых кристаллов. 5. Способ по п.4, в котором первые кристаллы характеризуются средним размером частиц от примерно 1 мкм до примерно 6 мкм, а вторые кристаллы характеризуются средним размером частиц от примерно 0,1 мкм до примерно 0,5 мкм. 6. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором первый цеолит и второй цеолит независимо друг от друга представляют собой алюмосиликатный цеолит или галлийсиликатный цеолит. 7. Способ по п.6, в котором первый цеолит представляет собой алюмосиликатный цеолит с молярным соотношением между диоксидом кремния и оксидом алюминия от 20:1 до 300:1. 8. Способ по п.6 или 7, в котором второй цеолит представляет собой алюмосиликатный цеолит с молярным соотношением между диоксидом кремния и оксидом алюминия более 200:1. 9. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором второй цеолит представляет собой цеолит с промежуточным размером пор. 10. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором структурный тип первого цеолита выбирают из группы, включающейAEL, MFI, MEL, MTW, MTT, FER, TON и EUO. 11. Способ по п.10, в котором первый цеолит характеризуется структурой MFI. 12. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором второй цеолит характеризуется структурой MFI или MEL. 13. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором второй цеолит имеет тот же структурный тип, что и первый цеолит. 14. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором вторым цеолитом служит силикалит или силикалит 2. 15. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором первым цеолитом служит КАФО-11. 16. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором вторым цеолитом служит АЛФО-11. 17. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором катализатор включает, по меньшей мере, один металлический компонент,выбранный из элементов групп IIB-IVB Периодической таблицы элементов, предпочтительно галлий. 20 18. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором катализатор селективируют. 19. Способ по п.18, в котором катализатор селективируют селективирующим агентом,представляющим собой соединение кремния,предпочтительно гексаметилдисилоксан. 20. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором катализатор получают выдержкой связанного диоксидом кремния агрегата, включающего первые кристаллы первого цеолита, при повышенной температуре в водном ионном растворе, содержащем гидроксильные ионы. 21. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором алифатические углеводороды содержат от 2 до примерно 6 атомов углерода. 22. Способ по п.21, в котором алифатические углеводороды включают изобутан, нормальный бутан, изобутен, нормальный бутен,пропан или пропилен. 23. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором условия дегидроциклоолигомеризации включают температуру от примерно 350 до примерно 650 С, и/или давление от примерно 0,1 до примерно 2,03 МПа (от 1 до 2 атм), и/или среднечасовую скорость подачи жидкости от примерно 0,2 до примерно 5 объемов жидкости, которой служат алифатические углеводороды, в час на объем каталитической композиции. 24. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором продукт содержит параксилол в количествах, превышающих равновесные.