Способ электролитического восстановления оксидов металлов, таких как диоксид титана, и сырье для этого способа

005348 Изобретение относится к способу электролитического восстановления соединений металлов и, в частности, к способу восстановления диоксида титана для получения металлического титана. В международной патентной заявке PCT/GB99/01781 описывается способ удаления кислорода из металлов и оксидов металлов путем электролитического восстановления, называемого далее в данном документе "способом электролитического восстановления". Способ включает электролиз оксида в расплавленной соли, который проводят в таких условиях, что на поверхности электрода происходит реакция кислорода, а не осаждение катиона соли, причем кислород растворяется в электролите. Восстанавливаемый оксид металла или оксид металлоида находится в форме твердого спечнного катода. В данном изобретении разработаны усовершенствования этого способа, которые значительно повышают его эффективность и полезность основной технологии. Основная технология описана следующим образом: способ удаления кислорода из твердого металла, соединения металла или металлоида M1 О электролизом в расплавленной соли M2Y или смеси солей,который включает проведение электролиза в таких условиях, что на поверхности электрода происходит реакция кислорода, а не осаждение М 2, и что кислород растворяется в электролите M2Y.M1 может быть выбран из группы, включающей в себя Ti, Zr, Hf, Al, Mg, U, Nd, Mo, Cr, Nb, Ge, P,As, Si, Sb, Sm или любой их сплав. М 2 может быть любым из Са, Ва, Li, Cs, Sr. Y представляет собой Сl. Ниже изобретение описывается на примерах выполнения изобретения и со ссылками на чертежи,где на фиг. 1 показан вариант осуществления способа, в котором восстанавливаемый оксид находится в форме гранул или порошка; на фиг. 2 - вариант осуществления, в котором предусмотрен дополнительный катод для очищения металла до дендритной формы; на фиг. 3 - вариант осуществления, демонстрирующий использование непрерывной подачи порошка или гранул. Получение порошка восстановлением спеченных гранул оксида металла Было установлено, что спеченные гранулы или порошок оксида металла, в частности, диоксида титана или оксида металлоида, могут быть использованы в качестве сырья для электролиза, используемого в вышеуказанном способе, пока имеются соответствующие условия. Преимуществом этого является то,что это дает возможность очень эффективного и прямого получения порошка металлического титана,который в настоящее время очень дорог. В таком способе порошкообразный диоксид титана в виде гранул или порошка предпочтительно имеет размер в интервале от 10 мкм до 500 мкм в диаметре, более предпочтительно, в области 200 мкм. Металлоид представляет собой элемент, который имеет некоторые характеристики, связываемые с металлом; примером является бор, другие металлоиды должны быть известны специалисту. В примере, показанном на фиг. 1, гранулы диоксида 1 титана, которые образуют катод, удерживают в корзине 2 ниже угольного анода 3, расположенного в тигле 4, содержащем внутри расплавленную соль 5. Когда гранулы оксида или частицы порошка восстанавливают до металла, их спекание предотвращают, поддерживая частицы в движении любым подходящим способом, например, организацией псевдоожиженного слоя. Перемешивание обеспечивают либо механической вибрацией, либо вводом газа под корзину. Механическая вибрация может быть создана, например, с помощью ультразвуковых преобразователей, установленных снаружи тигля или на контрольных стержнях. Частота и амплитуда вибраций являются ключевыми переменными регулирования для получения среднего времени контакта частиц,которое является достаточно продолжительным для того, чтобы обеспечить восстановление, но достаточно коротким для того, чтобы предотвратить диффузионное связывание частиц в плотную массу. Подобные принципы применимы к перемешиванию газом, за исключением того, что переменными, регулирующими время контакта частиц, являются расход газа и размер пузырьков. Дополнительными преимуществами использования данного способа является то, что порция порошка убывает равномерно и быстро благодаря малому размеру частиц. Кроме того, перемешивание электролита помогает повысить скорость реакции. В вышеприведенном примере данным способом получают титан из диоксида титана. Однако способ может быть применен к большинству оксидов металлов для получения металлического порошка. Получение порошка осаждением Ti на катоде Было установлено, что, если титан осажден на катоде (основываясь на заявленном выше электролитическом процессе) из другого источника титана при более положительном потенциале, то полученный титан осажден на нем в дендритной форме. Такую форму титана легко раздробить в порошок, поскольку отдельные частицы связаны вместе только по поверхности малой площади. Этот эффект может быть использован для получения титанового порошка из двуокиси титана. В этом осуществлении рассмотренного выше способа, показанном на фиг. 2, предусмотрен второй катод 6,на котором поддерживают более высокий отрицательный потенциал, чем на первом катоде 7. Когда осаждение титана на первом катоде достаточно развилось, включают второй катод, что приводит к растворению титана с первого катода и осаждению его на втором катоде в дендритной форме 8. Аналогичные ссылочные позиции использованы на других фигурах для тех же элементов, что и на фиг. 1.-1 005348 Преимуществом данного способа является то, что осажденный дендритный титан легко превращается в порошок. В способ добавляют дополнительную стадию очистки при восстановлении двуокиси титана, что должно привести к более высокой чистоте продукта. Применение непрерывной подачи порошка Одним из усовершенствований процесса электролиза, разработанных заявителями, является непрерывная подача порошка или гранул оксида металла или оксида металлоида. Это позволяет иметь постоянный ток и более высокую скорость реакции. Для этого предпочтителен угольный электрод. Дополнительно может быть использовано более дешевое сырье, поскольку стадии спекания и формования могут быть исключены. Порошок оксида или гранулированное сырье падает на дно тигля и постепенно восстанавливается в полуплотную массу металла, металлоида или сплава в ходе электролитического процесса. Данный способ показан на фиг. 3, где изображены проводящий тигель 1, являющийся катодом, содержащим расплавленную соль 2, и вставленный в него анод 3. Порошок диоксида титана или гранулы 4 подаются в тигель, где они подвергаются восстановлению на дне тигля. Толстая стрелка показывает увеличивающуюся толщину восстановленного сырья 5. Улучшенное сырье для электролитического восстановления оксида металла Проблема с описанным в WO 99/64638 способом состоит в том, что для того, чтобы обеспечить восстановление оксида, электрический контакт должен поддерживаться некоторое время при температуре, при которой легко диффундирует кислород. При таких условиях титан будет диффузионно связываться сам с собой, приводя к образованию слипшихся комков материала, а не свободно плавающего порошка. Было установлено, что когда электролиз проводят на спекшейся массе смеси оксида металла, включающей в основном частицы с обычным размером выше 20 микрон и более мелкие частицы с размером менее 7 микрон, проблема диффузионного связывания устраняется. Предпочтительно, более мелкие частицы составляют от 5 до 70% от массы спеченного блока. Более предпочтительно, когда более мелкие частицы составляют от 10 до 55% от массы спеченного блока. Готовят гранулы высокой плотности и приблизительно такого размера, какой требуется для порошка, затем смешивают их с очень мелким неспеченным диоксидом титана, связующим и водой в требуемом соотношении и формуют в требуемую для сырья форму. Такое сырье затем спекают, чтобы достичь требуемой прочности для процесса восстановления. Полученное сырье после спекания, но до восстановления, состоит из гранул высокой плотности в матрице с низкой плотностью (в пористой матрице). Для стадии спекания использование такого бимодального распределения порошков в сырье является выгодным, так как оно уменьшает величину усадки формованного сырья во время спекания. Это, в свою очередь, снижает вероятность растрескивания и разрушения формованного сырья, приводя к снижению числа забракованных изделий перед электролизом. Требуемая или пригодная для использования прочность спеченного сырья для процесса восстановления является такой, чтобы спеченное сырье было достаточно прочным для переработки. Когда в сырье используют бимодальное распределение, то вследствие снижения растрескивания и разрушения спеченного сырья повышается доля спеченного сырья с необходимой прочностью. Сырье можно восстанавливать в виде блоков, используя обычный способ, получая в результате рыхлый блок, который легко измельчается в порошок. Причиной этого является то, что матрица дает значительную усадку во время восстановления, приводя к получению губкообразной структуры, а гранулы дают усадку, образуя более или менее плотную структуру. Матрица может подводить электричество к гранулам, но легко разламывается после восстановления. Изготовление сырья диоксида титана, т.е. либо рутила, либо анатаза, из исходной руды (добытого из песка ильменита) сульфатным способом включает несколько стадий. Во время одной из этих стадий диоксид титана в форме аморфной взвеси подвергают обжигу. Было установлено, что взвесь аморфного диоксида титана может быть использована как основное сырье для получения титана способом электролитического восстановления и обладает тем преимуществом, что ее дешевле получать, чем кристаллический обожженный диоксид титана. Электролитический процесс требует, чтобы исходный порошок оксида был подвергнут спеканию в плотный катод. Однако было обнаружено, что аморфный диоксид плохо спекается; он проявляет тенденцию к растрескиванию и разрушению даже будучи предварительно смешанным с органическим связующим. Это происходит из-за мелкого размера частиц аморфного материала, который предотвращает плотную упаковку порошка перед спеканием. Результатом этого является большая усадка во время процесса спекания, что приводит к получению рыхлого продукта после спекания. Однако было найдено, что в том случае, если небольшое количество более дорогого обожженного материала смешивать с аморфным материалом и органическим связующим, то после спекания получаются удовлетворительные результаты. Количество обожженного материала должно составлять по меньшей мере 5%. Пример. Около 1 кг рутилового песка (содержание диоксида титана 95%) от Richard Bay Minerals, Южная Африка, со средним размером частиц 100 мкм смешивали с 10 мас.% продукта из печи обжига рутила от компании TiOxide (изготовленного сульфатным способом), который размалывали с помощью пестика-2 005348 и ступки, чтобы обеспечить мелкий размер агломератов частиц. К смеси добавляли дополнительно 2 мас.% связующего (метилцеллюлоза), и всю смесь трясли на механической встряхивающей машине в течение 30 мин, чтобы получить гомогенное сырье. Затем полученный материал смешивали с дистиллированной водой до тех пор, пока консистенция пасты не достигла консистенции замазки. Затем данный материал раскатывали руками на листе алюминиевой фольги до толщины примерно 5 мм и затем надрезали, используя скальпель, на квадраты со стороной 30 мм. Затем этому материалу давали высохнуть в течение ночи в сушильном шкафу при 70 С. После удаления из сушильного шкафа фольга легко отделялась, а рутил мог разламываться на квадраты, намеченные лезвием скальпеля. Связующее придало сырью значительную прочность, что позволило просверлить отверстие диаметром 5 мм в центре каждого квадрата для прикрепления к электроду на последующей стадии. Поскольку усадка на стадии спекания не ожидалась, не было необходимости делать допуск на усадку при расчете размера отверстия. Около 50 квадратов рутила загружали в печь на воздухе при комнатной температуре, печь включали и давали ей нагреваться с обычной скоростью до 1300 С (время нагрева около 30 мин). После 2 ч при такой температуре печь выключали и давали ей остыть с естественной скоростью (первоначально примерно 20 С в минуту). Когда рутил остыл до температуры ниже 100 С, его выгружали из печи и укладывали, нанизывая, на имеющий резьбу М 5 стержень из нержавеющей стали, который использовали в качестве проводника тока. Общее количество загруженного рутила составило 387 г. Определяли объемную плотность сырья в такой форме и нашли ее равной 2,330,07 кг/л (т.е. плотность 55%), при этом прочность сырья была найдена вполне достаточной для обработки. Затем сырье подвергали электролизу, используя способ, описанный в вышеназванной патентной заявке, при 3 В в течение 51 ч при температуре электролита 1000 С. Полученный материал после очистки и удаления электродного стержня весил 214 г. Анализ на кислород и азот показал, что концентрации этих промежуточных веществ составили 800 ч/млн и 5 ч/млн (т.е. массовых миллионных долей) соответственно. Вид продукта был весьма похож на вид сырья, за исключением изменения цвета и слабой усадки. Благодаря способу, использованному для приготовления сырья, продукт был рыхлым и мог быть раздроблен пальцами или клещами до разумно мелкого порошка. Некоторые из частиц были крупными,поэтому материал пропустили через сито 250 мкм. Приблизительно 65% от массы материала оказалось достаточно мелким, чтобы пройти через сито 250 мкм после использования такого простого метода дробления. Полученный порошок промывали в горячей воде для удаления соли и очень мелких частиц, затем его промывали в ледяной уксусной кислоте для удаления СаО, и затем, окончательно, вновь в воде для удаления кислоты. Затем порошок сушили в сушильном шкафу в течение ночи при 70 С. Результаты могут быть выражены как концентрация продукта печи обжига, требуемая для достижения пригодной для использования прочности сырья после спекания. При 1300 С требовалось около 10%, при 1200 С требовалось около 25%, и при 1000 С требовалось по меньшей мере 50%, хотя это все еще давало очень непрочное сырье. Использованный продукт печи обжига может быть заменен более дешевым аморфным ТiO2. Ключевым требованием к такому "матричному" материалу является то, чтобы он легко спекался со значительной усадкой во время процесса спекания. Может быть использован любой оксид или смесь оксидов,отвечающий(ая) данному критерию. Для ТiO2 это означает, что размер частиц должен быть менее примерно 1 мкм. Было определено, что должно присутствовать по меньшей мере 5% обожженного материала для того, чтобы придать сколько-нибудь значительную прочность продукту спекания. Исходные гранулы не обязательно должны быть рутиловым песком, но могут быть приготовлены способом спекания и дробления, и, в принципе, нет причины предполагать, что порошки сплавов не могут быть изготовлены таким путем. Предположительно, таким путем могут быть изготовлены также и другие металлические порошки. Получение металлической пены Было установлено, что металлическая или металлоидная пена может быть приготовлена электролизом с использованием вышеуказанного способа. Вначале изготавливают пеноподобную заготовку из оксида металла или оксида металлоида, после чего из указанной металлооксидной заготовки с пенистой структурой удаляют кислород путем электролиза в расплавленной соли M2Y или смеси солей, который включает проведение электролиза в таких условиях, что на поверхности электрода происходит реакция кислорода, а не осаждение М 2, и что кислород растворяется в электролите M2Y. Титановые пены являются привлекательными для ряда применений, таких как фильтры, медицинские имплантанты и структурные наполнители. До сих пор, однако, не был найден надежный способ их изготовления. Порошок сплава после частичного спекания подобен пене, но дорог в приготовлении из-за высокой стоимости порошка титанового сплава, и пористость, которую можно достичь, ограничена примерно 40%. Было установлено, что, если изготовить пеноподобную спеченную заготовку из диоксида титана,она может быть восстановлена до твердой металлической пены, используя вышеописанный способ электролиза. Для получения пеноподобного диоксидтитанового материала из порошка диоксида титана могут-3 005348 быть использованы различные известные способы. Основным требованием является то, что пенистая заготовка должна иметь открытую пористость, т.е. соединенные между собой и открытые наружу поры. В предпочтительном варианте осуществления природную или синтетическую полимерную пену пропитывают шликером оксида металла (например, титана) или металлоида, сушат и обжигают для удаления органической пены, оставляя открытую "пену", которая представляет собой инверсный образ(т.е. имеет обратную форму) по отношению к первоначальной органической пене. Затем спеченную заготовку электролитически восстанавливают для превращения ее в пену из титана или титанового сплава. Затем ее промывают или подвергают вакуумной дистилляции для удаления соли. В альтернативном способе порошок оксида металла или оксида металлоида смешивают с органическими пенообразующими агентами. Такие материалы обычно представляют собой две жидкости, которые реагируют при смешении с выделением пенообразующего газа, и затем отверждают для получения отвержденной пены либо с открытой, либо с закрытой структурой. Порошок оксида металла или металлоида смешивают с одной или с обеими из жидкостей-предшественников перед получением пены. Затем пену обжигают, чтобы удалить органические материалы, оставив керамическую пену. Затем ее электролитически восстанавливают, получая пену из металла, металлоида или сплава. Получение композитов с матрицей из металлического сплава Известно, что изготовление композитов или, иначе говоря, композиционных материалов с матрицей из металла, металлоида или металлического сплава (от англ. ММС, т.е. metal matrix composites), армированной керамическими волокнами или частицами таких материалов, как бориды, карбиды и нитриды,является очень сложным и дорогим. Например, с целью получения ММС-композита на основе титанового сплава, армированного волокнами из карбида кремния SiC, все существующие способы используют твердофазное диффузионное связывание (solid state diffusion bonding) с получением композита со 100%ной плотностью, при этом они различаются только по используемому способу объединения металла и волокон перед горячим прессованием. В способах, используемых в настоящее время, введение металла осуществляют в форме фольги,проволоки или порошка, либо путем нанесения полученных плазменным распылением капель на массив(сетку) из волокон, либо путем газо- или парофазного напыления покрытия из металла, металлоида или сплава на индивидуальные волокна. В случае ММС-композитов на основе армированного частицами титанового сплава, предпочтительным традиционным путем получения является смешение порошков и горячее прессование. Жидкофазная технология обычно не является приемлемой из-за проблем с размером и распределением фаз, образованных из жидкой фазы. Однако, путем смешения металлического и керамического порошков трудно также достичь равномерного распределения керамических частиц, особенно в том случае, когда порошки содержат частицы с находящимися в различных интервалах размерами, что неизменно имеет место в случае титанового порошка. В предложенном способе, перед спеканием и электролитическим восстановлением, мелкие керамические частицы, такие как диборид титана, смешивают с порошком диоксида титана с тем, чтобы получить однородную смесь. После восстановления продукт промывают или отжигают в вакууме для того, чтобы удалить соль, и затем подвергают горячему прессованию, получая композитный материал со 100%-ной плотностью. В зависимости от химизма реакций керамические частицы либо останутся неизменными при электролизе и горячем прессовании, либо должны будут превратиться в другой керамический материал, который далее и должен служить армирующим материалом. Например, в случае диборида титана такая керамика реагирует с титаном, образуя моноборид титана. В вариации нового способа мелкий металлический порошок смешивают с порошком диоксида титана вместо керамического армирующего порошка с целью образования тонко распределенной, твердой керамической или интерметаллической фазы путем реакции с титаном или другим легирующим (сплавляемым) элементом или элементами. Например, может быть добавлен порошок бора, который реагирует с образованием частиц моноборида титана в титановом сплаве. Авторами настоящего изобретения было установлено, что для того, чтобы изготовить армированный волокном ММС-композит, отдельные волокна из SiC могут быть покрыты слоем взвеси оксида/связующего (либо взвеси смешанного оксида или смеси оксидов в случае сплава) соответствующей толщины, или же волокна могут быть смешаны с пастой или взвесью оксида для получения листовой заготовки, состоящей из параллельных волокон, находящихся в матрице из порошка оксида и связующего, или же из взвеси или пасты оксида может быть отлита или спрессована заготовка сложной трехмерной формы, содержащая кремниевые волокна в правильных (необходимых) положениях. Волокно с нанесенным покрытием, листовая заготовка или заготовка трехмерной формы могут затем быть сделаны катодом электролитической ячейки (со стадией предварительного спекания или без нее), после чего диоксид титана восстанавливают в результате электролитического процесса до металла или сплава, покрывающего волокно. Продукт может быть затем промыт или отожжен в вакууме для удаления соли и затем подвергнут горячему изостатическому прессованию для получения армированного волокном композита со 100%-ной плотностью.-4 005348 Получение изделий из металла, металлоида или сплава Авторы настоящего изобретения установили, что путем электролиза с использованием вышеупомянутого способа может быть изготовлено изделие (деталь) из металла, металлоида или сплава. Изделие из титана или титанового сплава, имеющее близкую к конечной форму, изготавливают путем электролитического восстановления керамической модели изделия, изготовленной из смеси диоксидов титана или смеси диоксида титана и оксидов соответствующих легирующих элементов. Керамическая модель может быть изготовлена с использованием любого из хорошо известных способов изготовления керамических изделий, включая прессование, литье под давлением, экструзию и шликерное литье,с последующим обжигом (спеканием), как описано ранее. Полная плотность металлического изделия должна быть достигнута путем спекания с приложением давления или без него, причем либо в электролитической ячейке, либо в ходе последующей операции. Усадка изделия во время превращения (конверсии) в металл или сплав должна быть учтена путем изготовления пропорционально большей керамической модели, чем целевое изделие. Данный способ должен иметь преимущества при изготовлении изделий из металлов или сплавов с формой, близкой к желаемой конечной форме, и позволить избежать затрат, связанных с альтернативными способами придания формы, такими как механическая обработка или штамповка (ковка). Способ должен быть особо применимым для малых изделий сложной формы (фасонных изделий). ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ удаления кислорода из оксида металла, или оксида металлоида, или из смеси оксидов соответствующих сплавляемых элементов для получения металла, металлоида или сплава путем электролиза в расплавленной соли M2Y или смеси солей, в котором электролиз проводят на спеченной массе из бимодальной смеси по меньшей мере одного указанного оксида, по существу содержащей частицы размером более 20 мкм и более мелкие частицы размером менее 7 мкм. 2. Способ по п.1, в котором указанную спеченную массу образуют после предварительного смешения бимодальной смеси со связующим и водой. 3. Способ по п.1 или 2, в котором указанные более мелкие частицы составляют от 5 до 70% от массы спеченного блока. 4. Способ по любому из пп.1-3, в котором указанные более мелкие частицы составляют от 10 до 55% от массы спеченного блока. 5. Способ по любому из пп.1-4, в котором указанный металл или металлоид выбирают из группы,включающей в себя Ti, Zr, Hf, Al, Mg, U, Nd, Mo, Cr, Nb, Ge, P, As, Si, Sb, Sm или любой их сплав. 6. Способ по любому из пп.1-5, в котором М 2 представляет собой Са, Ва, Li, Cs, Sr. 7. Способ по любому из пп.1-6, в котором Y представляет собой Сl. 8. Сырье для электролитического восстановления оксида металла, оксида металлоида или смеси оксидов соответствующих сплавляемых элементов, содержащее спеченную массу из бимодальной смеси частиц указанного оксида размером более 20 мкм и более мелких частиц размером менее 7 мкм, причем указанные более мелкие частицы составляют от 5 до 70% от массы спеченного блока. 9. Сырье по п.8, в котором указанные более мелкие частицы составляют от 10 до 55% от массы спеченного блока. 10. Сырье по п.8 или 9, в котором указанный оксид металла представляет собой TiO2, а указанные более мелкие частицы имеют размер менее около 1 мкм.