Способ повышения селективности гербицида на основе 1,3 – циклогександиона

005562 Область техники Настоящее изобретение относится к применению хелатов металлов в качестве системы доставки для повышения селективности соединений 2-(замещенный бензоил)-1,3-циклогександиона в качестве гербицида после всходового применения для посевов. Обоснование изобретения Защита посевов от сорняков и другой нежелательной растительности, которые замедляют рост посевных культур, является постоянно возникающей в земледелии проблемой. Для помощи в решении этой проблемы исследователи в области синтетической химии разработали множество химикатов и химических композиций, эффективных для борьбы с такими нежелательными растениями. Химические гербициды многих типов описаны в литературе, и большое число их находится в обороте. К сожалению, многие из таких гербицидов обладают фитотоксичностью по отношению к целевым посевам, также как и к сорнякам, с которыми они должны бороться. Таким образом, имеется многолетняя потребность в селективных гербицидах, которые могли бы бороться с часто появляющимися сорняками, но не оказывали бы вредного влияния на культурные растения при нанесении в гербицидно эффективных дозах. Патенты США 4.780.127, 4.938.796. 5.006.158 и 5.089.046 описывают соединения 2-(замещенный бензоил)-1,3-циклогександиона, имеющие общую структуру в которой X, Q и Z имеют значения, определенные далее. Было доказано, что такие дионовые соединения являются эффективными довсходовыми и послевсходовыми гербицидами против широкого множества трав, широколиственных сорняков и осок. Патент США 5.668.089 описывает одно из таких соединений,2-(2'-нитро-4'-трифторметилбензоил)-1,3-циклогександион как селективный гербицид для зерновых. Кроме того, в заявке РСТ 97/27748 сообщается, что металлические хелаты соединений 2-(замещенный бензоил)-1,3-циклогександиона оказались химически стабильными в течение длительных периодов времени при нормальных, а также при экстремальных температурных условиях. Исходный циклогександион проявляет значительный фитотоксический эффект. В отличие от этого теперь обнаружено, что металлические хелаты соединений 2-(замещенный бензоил)-1,3 циклогександиона могут эффективно бороться с широким кругом сорняков, не проявляя сколько-нибудь значительного фитотоксического эффекта по отношению к самим посевам. Краткое описание изобретения Настоящее изобретение относится к способам селективной борьбы с сорняками и другой нежелательной растительностью для заданных культур, таких как пшеница. В одном варианте осуществления данного изобретения способ включает послевсходовое нанесение гербицидно эффективного количества металлического хелата 2-(замещенный бензоил)-1,3-циклогександиона на очаг таких сорняков и других растений. В другом осуществлении данного изобретения способ включает послевсходовое нанесение гербицидно эффективного количества металлического хелата 2-(замещенный бензоил)-1,3 циклогександиона на очаг таких сорняков и других растений, где указанный металлический хелат приготовлен в виде микрокапсул. Термин "гербицид", как он использован здесь, означает соединение, которое регулирует или модифицирует рост растений. Термин "гербицидно эффективное количество" использован для того, чтобы указать количество такого соединения, способное вызвать регулирующий или модифицирующий эффект. Регулирующие или модифицирующие эффекты включают все отклонения от естественного развития, например, уничтожение, замедление роста, ожог листьев, альбинизм, карликовость, и т.п. Термин"растения" относится ко всем физическим частям растений, включая семена, ростки, побеги, корни,клубни, стволы, стебли, листву и плоды. Подробное описание изобретения Настоящее изобретение относится к применению металлических хелатов дионовых соединений для селективной борьбы с сорняками и другими нежелательными растениями в заданной культуре, такой как пшеница. Такие гербицидные дионовые соединения имеют общую формулу в которой Х представляет атом галогена; алкильную или алкоксигруппу с прямой или разветвленной цепью,содержащую до шести атомов углерода, которая необязательно замещена одной или несколькими груп-1 005562 пами -OR1 или одним или несколькими атомами галогена; или группу, выбранную из нитро, циано, -CO2R2S(О)mR1, -O(CH2)rOR1, -COR2, -OSO2R4, -NR2R3, -SO2NR2R3, -CONR2R3 и -CSNR2R3;R1 представляет алкильную группу с прямой или разветвленной цепью, содержащую до шести атомов углерода, необязательно замещенную одним или несколькими атомами галогена;R2 и R3 каждый независимо представляет алкильную группу с прямой или разветвленной цепью,содержащую до шести атомов углерода, необязательно замещенную одним или несколькими атомами галогена;R4 представляет алкильную, алкенильную или алкинильную группу с прямой или разветвленной цепью, содержащую до шести атомов углерода, необязательно замещенную одним или несколькими атомами галогена; или циклоалкильную группу, содержащую от трех до шести атомов углерода; каждый Z независимо представляет галоген, нитро, циано, S(O)mR5, OS(O)mR5, (C1-C6)алкил, (C1 С 6)алкокси,(C1-С 6)галогеналкил, (C1-С 6)галогеналкокси, карбокси,(C1-C6)алкилкарбонилокси, (C1-С 6)-алкоксикарбонил,(C1-C6)алкилкарбонил, амино, (C1-C6)алкиламино,(C1-C6)диалкиламино, имеющий независимо в каждой алкильной группе определенное число атомов углерода,(C1-C6)алкилкарбониламино, (C1-С 6)алкоксикарбониламино,(C1-С 6)алкиламинокарбониламино,(C1-C6)диалкиламинокарбониламино, имеющий независимо определенное число атомов углерода в каждой алкильной группе,(C1-С 6)алкоксикарбонилокси, (C1-С 6)алкиламинокарбонилокси,(C1-C6)диалкиламинокарбонилокси, фенилкарбонил, замещенный фенилкарбонил, фенилкарбонилокси, замещенный фенилкарбонилокси, фенилкарбониламино, замещенный фенилкарбониламино, фенокси или замещенный фенокси;R6 представляет водород или алкильную группу с прямой или разветвленной цепью, содержащую до шести атомов углерода;R7 представляет (C1-C6)алкил, (C1-C6)галогеналкил, (C1-С 6)цианоалкил, (С 3-С 8)циклоалкил, необязательно замещенный галогеном, циано или (C1-C4)алкилом; или фенил, необязательно замещенный одним-тремя одинаковыми или различными атомами галогена, нитро, циано, (C1-C4)галогеналкилом, (C1C4)алкилом, (C1-C4)алкокси или -S(O)mR8;R8 представляет (C1-C4)алкил, (C1-C4)алкил, замещенный галогеном или циано, фенил или бензил; каждый Q независимо представляет C1-C4 алкил, или -CO2R9,где R9 представляет C1-C4 алкил;n представляет ноль или целое число от одного до четырех;z представляет целое число от 1 до 6. Термины "галоген" и "гало", как они использованы здесь, включают атомы фтора, хлора, брома и йода. В полигалогенированных группах галогены могут быть одинаковыми или различными. Термин"замещенный" в терминах "замещенный фенилкарбонил", "замещенный фенилкарбонилокси", "замещенный фенилкарбониламино" и "замещенный фенокси" означает наличие от одного до пяти заместителей,которые могут быть одинаковыми или различными и выбраны из следующих: галоген, нитро, циано,S(O)mR2, (C1-С 6)алкил, (C1-C6)алкокси, (C1-C6)галогеналкил, (C1-C6)галогеналкокси, карбокси, (C1C6)алкилкарбонилокси, (C1-С 6)алкилкарбонил, (C1-C6)алкоксикарбонил, (C1-С 6)алкоксикарбонил, (C1C6)алкилкарбониламино, амино, (C1-С 6)алкиламино и (C1-С 6)диалкиламино, имеющий независимо определенное число атомов углерода в каждой алкильной группе. Соединения 2-(замещенный бензоил)-1,3-циклогександиона формулы I описаны, inter alia, в патентах США 4.780.127, 4.938.796, 5.006.158 и 5.089.046, содержание которых введено сюда ссылкой. Гербицидные соединения 2-(замещенный бензоил)-1,3-циклогександиона для применения в данном изобретении могут быть получены способами, описанными в упомянутых выше патентных публикациях или путем применения и адаптации известных способов, использованных или описанных в химической литературе. Соединения 2-(замещенный бензоил)-1,3-циклогександиона, предпочтительно используемые в настоящем изобретении, включают соединения, в которых z равно нулю; Х представляет хлор, бром, нитро,циано, C1-C4 алкил, -СF3, -S(O)mR1 или -OR1; n равно двум или трем; и каждый Z независимо представляет хлор, бром, нитро, циано, C1-C4 алкил, -СF3, -OR1, -OS(O)mR5 или -S(O)mR5. Примерами предпочтительных соединений циклогександиона являются 2-(2'-нитро-4'-метилсульфонилбензоил)-1,3-циклогександион,2-(2'-нитро-4'-метилсульфонилоксибензоил)-1,3-циклогександион и 2-(2'-хлор-4'-метилсульфонилбензоил)-1,3-циклогександион.-2 005562 Соединения формулы (I) могут существовать в енольных таутомерных формах, которые могут привести к геометрическим изомерам. Более того, в некоторых случаях различные заместители могут привести к оптической изомерии и/или стереоизомерии. Все такие формы охватываются соединениями, используемыми в настоящем изобретении. Металлические хелаты соединений 2-(замещенный бензоил)-1,3-циклогександиона формулы (I) описаны, inter alia, в заявке РСТ 97/27748, описание которой включено в качестве ссылки. Металлические хелаты соединений 2-(замещенный бензоил)-1,3-циклогександиона имеют общую структуру: в которой X, Q и Z имеют значения, представленные выше, а Me представляет ион двухвалентного или трехвалентного металла, такой как Cu+2, Со+2, Zn+2, Ni+2, Ca+2, Al+3, Ti+3 и Fe+3. Гербицидные металлические хелаты соединений 2-(замещенный бензоил)-1,3-циклогександиона для применения в данном изобретении могут быть получены способами, описанными в вышеупомянутой заявке РСТ или путем применения и адаптации известных способов, использованных или описанных в химической литературе. Ионы металлов, которые могут быть применены при образовании металлических хелатов соединений по настоящему изобретению, включают ионы двухвалентного или трехвалентного металла, такие как Cu+2, Co+2, Zn+2, Ni+2, Ca+2, Al+3, Ti+3 и Fe+3. Выбор конкретного иона металла для образования металлического хелатного соединения должен зависеть от хелатируемого дионового соединения и прочности металло-хелатного комплекса, считается, не ограничиваясь определенной теорией, что прочность металло-хелатного комплекса непосредственно связана со скоростью высвобождения трикетона из металлохелатного комплекса, которая, в свою очередь, связана с селективностью металлических хелатных соединений по данному изобретению. Специалисты смогут легко определить подходящий ион металла для применения в конкретном дионовом соединении без излишнего экспериментирования. Предпочтительными ионами металлов являются двухвалентные ионы переходных металлов, в особенности Сu+2, Ni+2, Zn+2 и Со+2, причем Cu+2 является особо предпочтительным. Любая подходящая соль, которая может быть источником иона двух- или трехвалентного металла,может быть использована для образования металлического хелата дионового соединения в соответствии с данным изобретением. Особо предпочтительные соли включают хлориды, сульфаты, нитраты, карбонаты, фосфаты и ацетаты. Было также обнаружено, что стабильность и активность гербицидных металлических хелатных композиций по настоящему изобретению является зависимой от рН. Величина рН металлических хелатных композиций должна быть между примерно 2 и примерно 10, предпочтительно между примерно 3 и примерно 7. Обычно считают, что для Cu+2 хелатных композиций рН должно быть между примерно 4 и 6; для Со+2 между примерно 3 и 5; и для Ni+2 и Zn+2 около 5. Оптимальное рН для конкретной металлической хелатной композиции может быть определено с использованием обычных экспериментальных методов. Металлические хелаты гербицидных соединений 2-(замещенный бензоил)-1,3-циклогександиона могут быть введены в готовые формы таким же образом, каким обычно вводят в готовые формы гербициды. Выбор формы и способа применения для любого конкретного гербицидного соединения может повлиять на его активность и селективность, и указанный выбор должен быть сделан соответственно. Так, гербицидные композиции могут быть приготовлены в форме диспергируемых в воде гранул, смачиваемых порошков, порошков или дустов, суспензий или форм регулируемого высвобождения, таких как микрокапсулы. Готовая форма металлических хелатов гербицидных соединений 2-(замещенный бензоил)-1,3-циклогександиона для применения в данном изобретении может быть приготовлена способами, описанными в вышеупомянутой патентной заявке или путем применения и адаптации известных способов, использованных или описанных в химической литературе. Способы микроинкапсулирования гербицидной композиции были подробно описаны в патентах США 4.285.720 и 4.956.129 и в патентной заявке США 08/354.409, и такие формы могут также быть приготовлены путем применения и адаптации известных способов, использованных или описанных в химической литературе. Готовая форма, однако,предназначена, для нанесения композиций на очаг, в котором требуется борьба с сорняками, обычным способом (т.е. послевсходовое нанесение). Предполагается, что "очаг" включает почву, а также укоренившуюся растительность. Готовые формы, содержащие металлические хелаты гербицидных дионовых соединений формулы(I), могут быть нанесены обычными способами на площади, на которых требуется борьба. Готовые формы, содержащие гербицидные металлические хелаты по изобретению, могут быть также приготовлены-3 005562 как премиксы с другими гербицидами или могут быть смешаны в емкости с одним или несколькими дополнительными гербицидными или другими сельскохозяйственными композициями. Конкретные примеры других гербицидов, которые могут быть введены в гербицидную готовую форму с металлическими хелатами по изобретению, включают ацетанилиды, тралькоксидин, бромоксинил и его эфиры, трифлюамид, МСРА и его эфиры, 2,4-D и его эфиры и флюроксипирилмептил. При реализации настоящего изобретения металлический хелат гербицидных соединений 2(замещенный бензоил)-1,3-циклогександиона наносят после появления всходов на очаг нежелательной растительности, которую требуется уничтожить. Нормы применения должны зависеть от конкретных видов растений и желаемой степени уничтожения. Обычно могут использоваться нормы применения между примерно 5 и примерно 500 г/га. Следующие примеры приведены только в иллюстративных целях и не должны рассматриваться как представление всех проводимых испытаний или как какое-либо ограничение изобретения. Конкретные осуществления изобретения Пример 1. Все металло-хелатные соединения, использованные в формах 1,3-циклогександиона в данном примере, готовили с использованием способа смешения и измельчения, за исключением формы С, которая была приготовлена способом осаждения. Способы смешения и измельчения, а также способ осаждения подробно описаны в заявке РСТ 97/27748, описание которой приведено здесь в качестве ссылки. Двенадцать суток после посева семян в алюминиевые поддоны (содержащие почву, включающую 2 части песчанистого суглинка на 1 часть торфа) суспензионные формы 1,3-циклогександиона наносили после появления всходов (с расходом, приведенным ниже в таблице 1) на следующие виды растений:Galium aparine (подмаренник цепкий) ("GALAP"); Chenopodium album (марь белая) ("CHEAL"); Matricaria inodora (непахучая ложная ромашка) ("MATIN") и пшеницу. Поддоны помещали в теплицу и оценивали на 6 и 21 день после нанесения ("ДПН"). Поражение оценивали как процент поражения, причем процент поражения являлся суммарным поражением растений, включая все факторы: замедленное прорастание, остановку роста, пороки развития, альбинизм, хлороз и другие типы поражения растений. Уровень поражения оценивали в интервале от 0 до 100%, где 0% представляет отсутствие эффекта на ростки, эквивалентное необработанной контрольной группе, а 100% представляют полное уничтожение. Результаты наблюдений (как средние из 3 повторений) обобщены в табл. 1 ниже. Таблица 1. Биологическая активность различных металлических хелатов в рецептурах 1,3 циклогександиона Из этих результатов ясно, что фитотоксичность форм 1,3-циклогександиона по отношению к пшенице была снижена хелатированием. В отличие от этого, однако, хелатирование лишь слабо повлияло на гербицидную активность форм 1,3-циклогександиона по отношению к сорнякам и другой нежелательной растительности. Кроме того, из этих результатов также ясно, что активность формы 1,3 циклогександиона изменялась в зависимости от использованного в металло-хелатном соединении иона металла. Пример 2. Металло-хелатные соединения, использованные в суспензионных формах 1,3-циклогександиона в данном примере, готовили с использованием способа смешения и измельчения, как описано в примере 1. Далее, процедуру, практически идентичную процедуре, описанной в примере 1, применяли для нанесения после прорастания суспензионных форм 1,3-циклогександиона (с нормами расхода, приведенными в таблице II ниже) в алюминиевые поддоны, содержавшие следующие виды растений: CHEAL; Amaranthus(масличносеменная капуста) ("BRSNN"); пшеницу ("TRZAS") и ячмень ("HORVS"). Поражение оценивали на 8 и 32 ДПН. Результаты наблюдений (как средние из 4 повторений) обобщены в табл. 2 ниже. Эти данные показывают, что медный хелат 2-(замещенный бензоил)-1,3-циклогександиона, формаJ, показал 16-кратное увеличение селективности по отношению к пшенице при ранней оценке по сравнению с нехелатированной формой (контроль 2). Активность по контролю сорняков формой хелатированной меди была примерно такой же, как у нехелатированной формы. Пример 3. Металло-хелатные соединения, использованные в формах 1,3-циклогександиона в данном примере,готовили с использованием способа смешения и размола, как описано в примере 1. Контроль 3 и форму К готовили в виде суспензионных составов, а форму L готовили в виде микрокапсул. Применяя процедуру, практически идентичную процедуре, описанной в примере 1, формы 1,3 циклогександиона наносили после появления всходов с нормами расхода, приведенными в таблице III ниже, на алюминиевые поддоны, содержавшие следующие виды растений: AMARE; BRSNN; POLCO;SINAR и TRZAS. Поражение оценивали на 6 и 22 ДПН. Результаты наблюдений (как средние из 4 повторений) обобщены в табл. 3 ниже. Таблица 3. Сравнение активности и фитотоксичности нехелатированных, хелатированных и микроинкапсулированных форм 1,3-циклогександиона Приведенные выше данные показывают, что медный хелат 2-(замещенный бензоил)-1,3 циклогександиона, форма К, показал повышение селективности по сравнению с нехелатированной формой (контроль 3). Эти данные показывают также, что селективность медного хелата 2-(замещенный бензоил)-1,3-циклогександиона дополнительно повышается микроинкапсулированием (форма L). Предшествующие описание и примеры приведены только в целях пояснения и не ограничивают объем защиты, который должен быть предоставлен данному изобретению. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ селективного подавления нежелательной растительности в посевах, включающий нанесение на очаг указанной растительности гербицидно эффективного количества металлического хелата 2(замещенный бензоил)-1,3-циклогександиона, выбранного из 2-(2'-нитро-4'-метилсульфонилбензоил)1,3-циклогександиона, 2-(2'-нитро-4'-метилсульфонилоксибензоил)-1,3-циклогександиона и 2-(2'-хлор-4'метилсульфонилбензоил)-1,3-циклогександиона. 2. Способ по п.1, в котором металлический хелат 2-(замещенный бензоил)-1,3-циклогександиона включает ион металла, выбранного из группы, состоящей из меди, кобальта, цинка, никеля, алюминия,кальция, титана и железа. 3. Способ по п.2, в котором металлом является медь. 4. Способ по п.1, в котором рН металлического хелата 2-(замещенный бензоил)-1,3 циклогександиона находится между 2 и 10. 5. Способ по п.4, в котором рН металлического хелата 2-(замещенный бензоил)-1,3 циклогександиона находится между 3 и 7. 6. Способ по п.1, в котором металлический хелат 2-(замещенный бензоил)-1,3-циклогександиона наносят после прорастания. 7. Способ по п.1, в котором металлический хелат 2-(замещенный бензоил)-1,3-циклогександиона является микроинкапсулированным. 8. Способ по п.1, в котором посевной культурой является пшеница.