Фунгицидная смесь

005518 Для перевода активных веществ для защиты культурных растений, например фунгицидных соединений, в пригодную или для непосредственного применения, или для применения после разбавления водой форму, необходимо использовать инертные носители. Часто способность активного вещества к развитию своего полного действия в значительной мере зависит от выбора типа препарата и инертных компонентов для данного препарата. Эффективность действия активных веществ можно часто улучшить путем добавления других компонентов, в том числе, активных веществ. Наблюдаемая эффективность действия комбинации компонентов иногда может быть значительно выше, чем ожидалось бы на основе количеств используемых индивидуальных компонентов, что указывает на синергетический эффект компонентов, входящих в препарат. Обычные компоненты таких препаратов, такие, как носители и инертные компоненты (например,органические растворители, агенты суспендирования, эмульгаторы, смачивающие агенты, растворяющие вещества), сами по себе не обладающие пестицидным действием, обычно не вызывают неожиданное повышение эффективности действия. В международной заявке на патент 95/01722 описаны пестицидные препараты, включающие неионные поверхностно-активные вещества, которые можно выбирать, среди прочего, из жидких полиалкоксилированных алифатических спиртов. Однако добавление данных агентов приводит к улучшению стабильности препаратов при хранении, и не упоминается для повышения активности фунгицидов, присутствующих в препаратах. В патенте США 4,851,421 описано применение полиалкиленовых неионных поверхностноактивных веществ, получаемых путем алкоксилирования спиртов жирного ряда с алкиленоксидами или сложными эфирами полиоксиалкиленовых моно- или диполиоксиалкиленсорбитановых жирных кислот. Задачей настоящего изобретения является разработка способов дальнейшего повышения эффективности указанных фунгицидных триазолпиримидинов. Другая задача изобретения заключается в разработке фунгицидных композиций указанных триазолпиримидинов и адъювантов, а также способов их применения для борьбы с фитопатогенными грибами. Продолжаются исследования с целью выявления пригодных адъювантов, обеспечивающих в комбинации с фунгицидным активным веществом возможность снижения дозы фунгицидного активного вещества, необходимой для эффективной борьбы с болезнями растений. Указанная цель желательна и с экономической точки зрения, и с точки зрения защиты окружающей среды. В европейских заявках А 71 792 и А 550 113 описаны фунгицидные триазолпиримидиновые соединения. В европейской заявке А 943 241 описано повышение фунгицидной активности данных триазолпиримидинов путем добавления определенных адъювантов, выбранных из класса жидких полиалкоксилированных алифатических спиртов. Согласно изобретению необходимое эффективное количество фунгицидных триазолпиримидинов формулы (I)R1 и R2 независимо друг от друга означают водород илиC1-С 10 алкил, С 2-С 10 алкенил, С 2-С 10 алкинил, или С 4-С 10 алкадиенил, С 3-С 10-циклоалкил, фенил, нафтил, или 5- или 6-членный гетероциклил, содержащий 1-4 атома азота или 1-3 атома азота и один атом азота и один атом серы или кислорода, или 5- или 6-членный гетероарил, содержащий от 1-4 атома азота или 1-3 атома азота и один атом серы или кислорода, или где радикалы R1 и R2 незамещены или от одного до трех раз замещены группами R8,Ra означает циано, нитро, гидроксил, C1-С 6 алкил, C1-С 6 галоалкил, С 3-С 6 циклоалкил, C1-С 6 алкокси,C1-С 6 галоалкокси, C1-С 6 алкилтио, C1-С 6 алкиламино, ди-С 1-С 6 алкиламино, С 2-С 6 алкенил, С 2-С 6 алкенилокси, С 2-С 6 алкинил, С 3-С 6 алкинилокси и С 1-С 4 алкилендиокси; или R1 и R2 вместе с промежуточным атомом азота образуют 5- или 6-членное гетероциклическое кольцо, содержащее 1-4 атома азота или 1-3 атома азота и один атом серы или кислорода и незамещенное или замещенное 1-3 радикалами Ra;n означает число, равное от 0 до 5; и Hal означает галоген; можно сократить значительно по сравнению с обычно используемым количеством, причем достигают одного и того же фунгицидного действия, если данные фунгицидные соединения или содержащие их препараты применяют в комбинации с одним или несколькими адъювантами, выбранными из группы,включающей а) неионные, растворимые в воде, смешанные полиалкоксилированные алифатические спирты как поверхностно-активные вещества,-1 005518 б) неионные, растворимые в воде, этоксилированные алифатические спирты как поверхностноактивные вещества,в) аминэтоксилаты и г) микронизованные полимерные воски. Биологическое действие активного вещества формулы (I) можно повышать путем включения одного или несколько данных адъювантов или в раствор для распрыскивания или непосредственно в препарат. В данном контексте под адъювантом следует понимать вещество, способное к повышению биологического действия активного вещества, однако, само не обладающее значительной биологической активностью. Адъювант можно или включить в препарат, или его можно подать в емкость под жидкость для распрыскивания вместе с препаратом, содержащим активное вещество. Растворимые в воде, полиалкоксилированные или этоксилированные алифатические спирты являются особенно пригодными для жидких препаратов, в частности, для концентрированных водных суспензий. Смешанные полиалкоксилированные адъюванты в общем можно получать путем алкоксилирования спиртов жирного ряда, содержащих 8-18 атомов углерода, алкиленоксидами с 2-6 атомами углерода, предпочтительно смесью этиленоксида и пропиленоксида. Алифатические группы данных спиртов жирного ряда могут быть линейными или разветвленными. Соотношение этокси пропокси составляет от 50:50 до 90:10. Предпочтительными водорастворимыми, неионными поверхностно-активными веществами класса смешанных алкоксилированных алифатических спиртов являются статистические олигомеры и блоколигомеры формулы (II) Н 2n+1 Сn-O-(СН 2 СН 2O)x(СН 2 СН(СН 3)O)yНn означает число, равное от 8 до 18,х означает число, равное от 3 до 10 и у означает число, равное от 1 до 3. Особый интерес представляют те водорастворимые смешанные полиалкоксилированные алифатические спирты, которые можно приобрести в торговле под торговым названием PlurafacLF (фирмаTensid-Chemie, г. Кельн, DE / фирма BASF AG, г. Людвигсхафен, DE). В частности, Plurafac LF 300 является особенно пригодным. Водорастворимые полиэтоксилированные адъюванты можно получать подобным методом, и они представляют собой неразветвленные или разветвленные С 10-25 спирты, этоксилированные 25 этоксигруппами. Особенно предпочительным является Lubrol 17A17, который можно приобрести в торговле(фирма Uniqema, г. Эверберг, Бельгия). Амин-этоксилированные адъюванты представляют собой третичные амин-этоксиляты, основанные на первичных аминах, таких как, например, олеиламин и жирные амины. Особенно предпочтительными являются те, которые можно приобрести в торговле под названием Berol 381 и Berol 303 (EthomeeninS22) фирмы Akzo Nobel Surface chemistry, Швеция. Особенно предпочтительным микронизованным полимерным воском является модифицированный полиэтиленовый воск, который можно приобрести в торговле под названием Ceridust 9615A фирмыClariant GmbH, г. Аугсбург, Германия. Повышение эффективности путем добавления указанных адъювантов можно осуществлять для фунгицидных триазолпиримидинов формулы (I), в которойR1 и R2 вместе с промежуточным атомом азота означают незамещенное или замещенное 6-членное гетероциклическое кольцо, или где R1 означает C1-6-алкил, С 1-6-галоалкил, в частности, С 1-6-фторалкил, или С 3-8-циклоалкил, и R2 означает атом водорода или С 1-6-алкилгруппу и/или в которой где L1 означает атом галогена, предпочтительно фтор или хлор, и L2 и L3 независимо означают атом водорода или галогена, предпочтительно фтор, и/или в которой Hal означает атом хлора. Согласно особенно предпочтительному варианту триазолпиримидин представляет собой 5-хлор-6(2-хлор-6-фторфенил)-7-N-(4-метилпиперид-1-ил)-[1,2,4]триазол[1,5-а]пиримидин, обозначенный как соединение IA, и 5-хлор-6-(2,4,6-трифторфенил)-7-(2,2,2-трифтор-1-метиламино)[1,2,4]триазол[1,5-а] пиримидин, обозначенный как соединение IB. Адъюванты согласно настоящему изобретению можно включать в препарат, или их можно в пригодном виде добавлять к смеси для распрыскивания вместе с препаратом. В последнем случае их добавляют предпочтительно в виде отдельного препарата с остальными компонентами, например, диспергатором или антивспенивающим агентом и, в случае необходимости, другими адъювантами с тем, чтобы обеспечить их гомогенное диспергирование в смеси для распрыскивания. Настоящее изобретение относится также к фунгицидному препарату, включающему по меньшей мере одно соединение формулы (I), адъюванты и/или носители, отличающемуся тем, что он, дополни-2 005518 тельно к обычным адъювантам и носителям, содержит один или несколько адъювантов из группы, включающей а) неионные водорастворимые смешанные полиалкоксилированные алифатические спирты в качестве поверхностно-активных веществ,б) неионные водорастворимые этоксилированные алифатические спирты в качестве поверхностноактивных веществ,в) аминэтоксиляты, и г) микронизиованные полимерные воски. Фунгицидные соединения можно применять в виде обычных торговых препаратов, с адъювантами согласно изобретению и, в случае необходимости, с дополнительными компонентами, такими, как антиокислители и эмульгаторы. Пригодные соотношения активного вещества и водорастворимого адъюванта согласно изобретению составляют от 100:75 до 100:100000, предпочтительно от 100:90 до 100:50000, особенно предпочтительно от 100:125 до 100:5000. В общем, в рамках определенных пределов, фунгицидное действие можно повышать путем добавления большего количества адъюванта. Согласно предпочтительному варианту адъювант добавляют в емкость вместе с триазолпиримидином в виде препарата. Настоящее изобретение также относится к набору для получения смеси для распрыскивания, причем данный набор состоит из двух отдельных сосудов 1) сосуда, содержащего по меньшей мере один фунгицид формулы (I) и обычные инертные компоненты и носители,2) сосуда, содержащего по меньшей мере один адъювант, выбранный из группы, включающей а) неионные водорастворимые смешанные полиалкоксилированные алифатические спирты в качестве поверхностно-активных веществ,б) неионные водорастворимые этоксилированные алифатические спирты в качестве поверхностноактивных веществ,в) аминэтоксиляты и г) микронизиованные полимерные воски. Согласно предпочтительному варианту изобретения данный набор состоит из двух флаконов, снабженных средствами для выпуска, обеспечивающими возможность простого и точного добавления активного вещества (1) и адъюванта (2) к смеси в емкости. Пригодные дозы для разных примеров применения известны для фунгицидных соединений формулы (I), причем действие можно усиливать согласно настоящему изобретению. Благодаря добавлению предлагаемых адъювантов можно (в зависимости от активного вещества, адъюванта и их количеств) сократить требуемое количество активного вещества на гектар на половину или больше, что позволяет контролировать другие болезни с применением разумных доз. Согласно предпочтительному варианту изобретения адъюванты в комбинации с фунгицидом формулы (I) применяют в количестве от 40 до 4000 мл/га, предпочтительно от 50 до 3000 мл/га, в частности,от 60 до 2000 мл/га. Важным преимуществом является быстрое начало и продолжительность действия при применении новых добавок. Это продлевает период применения фунгицида и, таким образом, увеличивает достигаемую пользу. Фунгицидные композиции согласно настоящему изобретению можно использовать в комбинации с указанными добавками как для профилактики, так и для лечения. Адъюванты согласно изобретению, соединения формулы (I) и обычные адъюванты и носители получают предпочтительно в виде текучей среды или известного, способного к диспергированию твердого препарата, например, в виде раствора, эмульсии, смачиваемых порошков, концентрированных суспензий, концентрированных эмульсий, композиции с небольшим или же особенно небольшим объемом, и диспергируемых в воде гранул. Наряду с текучими и/или твердыми носителями или растворителями, как органическими растворителями как, например, кетонами, спиртами, алифатическими или ароматическими соединениями в виде текучей среды, естественными или искусственными силикатами или карбонатами в виде тонких частиц,препараты обычно содержат ионные и/или неионные поверхностно-активные вещества, служащие в качестве агентов эмульгирования, диспергирования или смачивания. Можно также добавлять антивспенивающие и снижающие температуру замерзания агенты. Пригодные адъюванты и носители описаны в литературе и известны специалисту в данной области. Композиция согласно изобретению содержит предпочтительно от 0,5 до 95 мас.% активного вещества. В качестве носителя в композиции согласно изобретению можно использовать любой материал,пригодный для облегчения применения активного вещества на подлежащем обработке месте, например,растении, семенах или почве, или для облегчения хранения, перевозки или манипулирования. Носитель-3 005518 может иметься в твердом или жидком виде, включая материалы, обычно имеющиеся в виде газа, но сжатые до жидкости. Водные дисперсии и эмульсии, например, композиции, получаемые путем растворения переведенного в препарат продукта согласно изобретению водой, также являются объектом настоящего изобретения. Особый интерес относительно продления защитного действия соединений согласно изобретению представляет применение носителя, обеспечивающего замедленное высвобождение пестицидных соединений в окружающую среду подлежащего защите растения. В нижеследующем приведены препараты А и Б как примеры препаратов согласно изобретению. Препарат А. Концентрированная суспензия. фирма Witco Corporation, г. Хьюстон, США фирма Tensid-Chemie, г. Кельн / BASF AG, г. Людвигсхафен, Германия 3 фирма Rhodia GmbH, г. Франкфурт, Германия 4 фирма Zeneca GmbH, г. Франкфурт, Германия 5 фирма Vanderbilt, г. Норволк, США Перед аппликацией описанную концентрированную суспензию смешивают с водой с получением готовой для распрыскивания смеси, содержащей активное вещество в желаемой концентрации. К полученной смеси добавляют неионное поверхностно-активное вещество из класса водорастворимых смешанных полиалкоксилированных алифатических спиртов, в частности, Plurafac LF300 (250 г/л). Препарат Б. Концентрированная суспензия (SC) 2-4 005518 Перед аппликацией вышеописанную концентрированную суспензию смешивают с водой с получением готовой для распрыскивания смеси, содержащей активное вещество в желаемой концентрации. К полученной смеси добавляют неионное поверхностно-активное вещество из класса водорастворимых смешанных полиалкоксилированных алифатических спиртов, в частности, Plurafac LF300 (150 г/л), и,дополнительно, неионное поверхностно-активное вещество из класса водорастворимых полиэтоксилированных алифатических спиртов, в частности, Lubrol 17 А 17(150 г/л). Другим объектом изобретения является способ борьбы с фитопатогенными грибами, который характеризуется применением соединений формулы (I), в частности, соединения (IA), в комбинации с одним или несколькими адъювантами из нижеследующих групп: а) неионные водорастворимые смешанные полиалкоксилированные алифатические спирты в качестве поверхностно-активных веществ,б) неионные водорастворимые этоксилированные алифатические спирты в качестве поверхностноактивных веществ,в) аминэтоксиляты и г) микронизиованные полимерные воски. В качестве болезней растений, с которыми можно бороться с применением фунгицидных препаратов согласно настоящему изобретению, можно назвать болезни, вызванные Ascomycete fungi, например,Erysiphalese Erysiphe cichoracearum или Uncinula necator, и Dothideals как, например, Venturia inaequalis или Septoria tritici (Mycosphaerella graminicola). Для более полного понимания изобретения в нижеследующем приведены несколько примеров его осуществления. Нижеприведенные результаты опытов доказывают повышение фунгицидного действия триазолпиримидинов формулы (I) путем добавления предлагаемых адъювантов. Пример 1. Оценка защитного действия и продолжительности фунгицидного действия в теплице. Переведенное в препарат соединение (препарат см ниже) переводят в водные суспензии с концентрацией 100, 20 и 4 мил. дол. активного вещества, и этой суспензией в количестве 200 л/га обрабатывают растения в теплице, используя опрыскиватель с одним соплом, установленный над растениями. Альтернативно, также при аппликации в количестве 200 л/га, соединение смешивают с 1000 мил. дол. адъюванта/адъювантов (см. таблицу результатов). Во втором случае к соединению добавляют два адъюванта,причем концентрация каждого адъюванта составила 500 мил. дол. Ростки ячменя (разновидности 'Golden Promise') и пщеницы (разновидности 'Kanzler') выращивают в теплице в горшках диаметром 6 см до стадии первого листа (возраста приблизительно одной недели) и для оценки защитного действия, и для оценки продолжительности действия растения для инокуляции опрыскивают патогенами одновременно в разные дни. Для оценки защитного действия растения ячменя и пщеницы инокулируют за два дня до обработки предлагаемым соединением путем опыления конидиями Blumeria (Erysiphe) graminis f. sp. hordei или В.graminis fsptritici для вызывания настоящей мучнистой росы. До обработки растения держат в теплице, и после обработки их помещают обратно в теплицу, где их держат до развития симптомов заболевания настоящей мучнистой росой на необработанных растениях. Затем растения оценивают относительно процента заболевания обработанных первичных листьев. Для опытов для оценки защитного действия при ржавчине растения пщеницы инокулируют за два дня до обработки предлагаемым соединением путем опрыскивания суспензией уредоспор Puccinia recondita в 0,05 %-ном водном Твин-10 (10 мг спор на мл). Их держат во влажной инкубационной камере в течение 24 ч, после чего их ставят в теплицу до обработки. После обработки растения держат в теплице до развития симптомов заболевания на необработанных растениях. Оценивают процент заболевания на обработанных первичных листях. Для оценки продолжительности действия растения сначала обрабатывают, их держат в теплице в течение 4 дней, и лишь после этого их инокулируют патогенами, как описано выше для опытов для оценки защитного действия. Инокулированные растения держат в теплице до развития симптомов заболевания на необработанных растениях. Оценивают процент заболевания на обработанных первичных листях. Эффективность контроля заболевания расчитывают на основе процентных данных заболевания с помощью следующей формулы: В табл. I указаны средние значения действия (% снижения заболевания) соединения IA в трех разных концентрациях. Концентрация адъювантов была одинакова при всех концентрациях активного вещества. Препарат R в табл. I имеет следующий состав.WPM = настоящая мучнистая роса пщеницы, WLR = бурая ржавчина пщеницы, ВРМ = настоящая мучнистая роса ячменя. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Водная концентрированная суспензия, включающая по меньшей мере один триазолпиримидин формулы (I) в которой R1 и R2 независимо друг от друга означают водород или C1-С 10 алкил, С 2-С 10 алкенил, С 2 С 10 алкинил, или С 4-С 10 алкадиенил, С 3-С 10 циклоалкил, фенил, нафтил, или 5- или 6-членный гетероциклил, содержащий 1-4 атома азота или 1-3 атома азота и один атом азота и один атом серы или кислорода,или 5- или 6-членный гетероарил, содержащий 1-4 атома азота или 1-3 атома азота и один атом серы или кислорода, или где радикалы R1 и R2 незамещены или от одного до трех раз замещены группами Ra,Ra означает циано, нитро, гидроксил, C1-С 6 алкил, C1-С 6 галоалкил, С 3-С 6 циклоалкил, C1-С 6 алкокси,С 1-С 6 галоалкокси, C1-С 6 алкилтио, C1-С 6 алкиламино, ди-С 1-С 6 алкиламино, С 2-С 6 алкенил, С 2 С 6 алкенилокси, С 2-С 6 алкинил, С 3-С 6 алкинилокси и С 1-С 4 алкилендиокси илиR1 и R2 вместе с промежуточным атомом азота образуют 5- или 6-членное гетероциклическое кольцо, содержащее 1-4 атома азота или 1-3 атома азота и один атом серы или кислорода и незамещенное или замещенное 1-3 радикалами Ra;Hal означает галоген; вместе с одним или несколькими адъювантами, выбранными из групп, включающих а) неионный водорастворимый смешанный полиалкоксилированный алифатический спирт в качестве поверхностно-активного вещества, представляющий собой смешанный статистический олигомер и блоколигомер формулы (II) Н 2n+1 Сn-O-(СН 2 СН 2O)x(СН 2 СН(СН 3)O)yН(б) неионный водорастворимый этоксилированный алифатический спирт в качестве поверхностноактивного вещества,причем адъювант имеется в количестве, достаточном для обеспечения соотношения соединения формулы (I) и адъюванта от 100:75 до 100:100000 в готовом для аппликации препарате. 2. Препарат по п.1, в котором адъювант представляет собой поверхностно-активное вещество (а). 3. Препарат по п.1 или 2, включающий дополнительное фунгицидное активное вещество. 4. Препарат по пп.1-3, в котором соотношение триазолпиримидина формулы (I) к адъюванту составляет от 100:90 до 100:50000. 5. Препарат по пп.1-4, в котором соотношение триазолпиримидина формулы (I) к адъюванту составляет от 100:125 до 100:5000.