Фунгицидная смесь

Настоящее изобретение относится к фунгицидной смеси, содержащей а) карбамат формулы I, в которой Х означает СН и N , n равно 0, 1 или 2 и Y означает галоген, C1-C4-алкил или С 1 С 4 галогеналкил, причем радикалы Y могут быть различными, если n равно 2, одну из его солей или один их его аддуктов, а также б) оксимовый эфир амида карбоновой кислоты формулы II в которой R означает водород или галоген, в синергитически эффективном количестве. Кроме того, изобретение относится к способу борьбы с фитопатогенными грибами смесями соединений I и II и к применению соединений I и соединений II для получения подобных смесей. Соединения формулы I, их получение и их активность против фитопатогенных грибов известны из публикаций (WO-A 93/15,046; WO-A 96/01,256 и WO-A 96/01,258). Также известны соединения формулы I, их получение и их активность против фитопатогенных грибов (WO-A 95/18,789). Принимая во внимание снижение норм расхода и улучшение спектра действия известных соединений I и II, задачей настоящего изобретения является создание смесей, которые при сниженном общем количестве внесенных действующих веществ обеспечивают повышенную эффективность относительно фитопатогенных грибов (синергитически эффективные смеси). В соответствии с этим были разработаны вышеупомянутые смеси. Кроме того, было установлено, что при одновременном, а именно совместном или раздельном применении соединений I и соединений II или при последовательном применении соединений I и соединений II можно лучше бороться с фитопатогенными грибами, чем с помощью этих соединений в отдельности. Формула I представляет, в частности, карбаматы, в которых сочетание заместителей соответствует одной строке следующей таблицы:I.52 СН 3-Сl, 4-СН 3 Особенно предпочтительны соединения I.12,I.23, I.32 и I.38.R в формуле II означает водород или атом галогена, такого как фтор, хлор, бром и йод,особенно водород, фтор и хлор, в частности водород или фтор. Соединения формулы II по отношению к двойным связям C=N могут находиться в конфигурации Е или Z (по отношению к функции карбоновой кислоты). В соответствии с этим они могут применяться в смеси по изобретению или в форме чистых Е- или Z-изомеров или в форме смесей E/Z-изомеров. Предпочтение отдается смесям E/Z-изомеров или Z-изомеру,причем особенно предпочтителен Z-изомер. Двойные связи C=N группировок оксимного эфира в боковой цепи соединения I могут находиться в форме чистых Е- или Z-изомеров или в качестве E/Z-изомерных смесей. Соединения формулы I могут находиться как в форме смесей изомеров, так и в форме чистых изомеров в смесях по изобретению. Принимая во 3 внимание их применение, предпочтительны, в частности, соединения I, при которых конечные группировки оксимного эфира боковых цепей имеются в циз-конфигурации (ОСН 3 к ZR'). Соединения I и II вследствие своего основного характера в состоянии образовывать соли или аддукты с неорганическими или органическими кислотами или ионами металлов. Примерами неорганических кислот являются галогеводородная кислота, такая как фтороводородная, хлороводородная, бромводородная или фтороводородная кислоты, серная кислота, фосфорная кислота и азотная кислота. В качестве органических кислот пригодны,например, муравьиная кислота, угольная кислота и алкановые кислоты, такие как уксусная,трифторуксусная, трихлоруксусная и пропионовая кислоты, а также гликолевая кислота, тиоциановая кислота, молочная кислота, янтарная кислота, лимонная кислота, бензойная кислота,коричная кислота, щавелевая кислота, алкилсульфокислоты (сульфокислоты с линейными или разветвленными алкиловыми радикалами с 1 до 20 атомами углерода), арилсульфокислоты или арилдисульфокислоты (ароматические радикалы, такие как фенил и нафтил, которые несут одну или двe группы сульфокислот), алкилфосфоновые кислоты (фосфоновые кислоты с линейными или разветвленными алкильными радикалами с 1 до 20 атомами углерода), арилфосфоновые кислоты или арилдифосфоновые кислоты (ароматические радикалы, такие как фенил и нафтил, которые несут один или два радикала фосфоновой кислоты), причем алкильные, соответственно, арильные радикалы могут нести другие заместители, например, птолуолсульфокислота, салициловая кислота, паминосалициловая кислота, 2-феноксибензойная кислота, 2-ацетоксибензойная кислота и т.п. В качестве ионов металлов пригодны, в частности, ионы элементов с первой до восьмой подгрупп, прежде всего, хром, марганец, железо, кобальт, никель, медь, цинк и наряду со второй главной группой, прежде всего, кальцием и магнием, элементы третьей и четвертой главных групп, в частности, алюминий, олово и свинец. Металлы могут иметься при необходимости с различной, присущей им валентностью. При получении смесей применяют предпочтительно чистые действующие вещества I иII, к которым можно примешивать другие действующие вещества против фитопатогенных грибов или против других вредителей, таких как насекомые, паукообразные или нематоды или же гербицидные или росторегулирующие действующие вещества или удобрения. Смеси из соединений I и II, соответственно, соединения I и II, применяемые одновременно, совместно или отдельно, отличаются прекрасным действием против широкого спектра фитопатогенных грибов, в частности из класса аскомицетов, базидиомицетов, фикоми 002472 4 цетов и дейтеромицетов. Они могут иметь частично системную активность и поэтому могут применяться также и как лиственные и как почвенные фунгициды. Особое значение они имеют при борьбе со множеством грибов на различных культурных растениях, таких как хлопчатник, овощные культуры (например, огурцовые, бобовые, томаты, картофель и тыквенные культуры), ячмень,дернина, овес, банановые, кофе, кукуруза, фруктовые, рис, рожь, соя, пшеница, виноградные лозы, декоративные растения, сахарный тростник, а также множество семян. В частности, они пригодны для борьбы со следующими фитопатогенными грибами: Erysiphe graminis (настоящая мучнистая роса) на зерновых культурах, Erysiphe cichoracearum иVerticillium. Кроме того, они пригодны для защиты материалов (например, защиты древесины), например, против Paecilomyces variotii. Соединения I и II могут вноситься одновременно, а именно совместно или раздельно,или последовательно друг за другом, причем последовательность при раздельном применении в общем не оказывает влияния на эффективность обработки. Соединения I и II обычно применяются в весовом соотношении от 10:1 до 0,1:1, предпочтительно от 5:1 до 0,2:1, в частности от 3:1 до 0,3:1. Нормы расхода смесей по изобретению составляют, прежде всего на сельскохозяйственных культурах, в зависимости от желаемого эффекта от 0,01 до 8 кг/га, предпочтительно от 0,1 до 5 кг/га, в частности от 0,1 до 3,0 кг/га. При этом нормы расхода соединений I составляют от 0,01 до 1 кг/га, предпочтительно от 0,05 до 0,5 кг/га, в частности от 0,05 до 0,3 кг/га. Нормы расхода соединений II составляют соответственно от 0,01 до 1 кг/га, предпочтительно от 0,02 до 0,5 кг/га, в частности от 0,05 до 0,3 кг/га. 5 При обработке посевного зерна применяют нормы расхода смеси от 0,001 до 250 г/кг посевного зерна, предпочтительно от 0,01 до 100 г/кг,в частности от 0,01 до 50 г/кг. При борьбе с фитопатогенными грибами на растениях отдельную или совместную обработку соединениями I и II или смесями из соединений I и II производят путем опрыскивания или опыления семян, растений или почвы перед или после посева растений или перед или после всхода растений. Фунгицидные синергитические смеси по изобретению, соответственно соединения I и II могут приготавливаться, например, в форме предназначенных для непосредственно опрыскиваемых растворов, порошков или суспензий или в форме высококонцентрированных водных, масляных или каких-либо других суспензий, дисперсий, эмульсий, масляных дисперсий,паст, препаратов для опыливания, препаратов для опудривания или гранулятов и могут применяться путем опрыскивания, мелкокапельного опрыскивания, опыливания, опудривания или полива. Технология обработки и используемые формы зависят от цели применения, но во всех случаях должно быть обеспечено максимально тонкое и равномерное распределение смесей по изобретению. Препаративные формы получают известным образом, например, добавкой растворителей и/или наполнителей. К препаративным формам примешивают обычно инертные добавки, такие как эмульгаторы или диспергаторы. В качестве поверхностно-активных веществ пригодны щелочные,щелочноземельные, аммониевые соли ароматических сульфокислот, например, лингнинсульфокислоты, фенолсульфокислоты, нафталинсульфокислоты, дибутилнафталинсульфокислоты, а также кислот жирного ряда, алкилсульфонатов и алкиларилсульфонатов, алкилсульфатов, лаурилэфирсульфатов и сульфатов спиртов жирного ряда, а также соли сульфатированных гекса-,гепта- и октадеканолей или гликольэфиров спирта жирного ряда, продукты конденсации сульфонированного нафталина или его производных с формальдегидом, продукты конденсации нафталина, соответственно нафталинсульфокислот с фенолом или формальдегидом, полиоксиэтиленоктилфенольный эфир, этоксилированный изооктил-, октил- или нонилфенол,алкилфенол- или трибутилфенилполигликолевый эфир, алкиларилполиэфирные спирты, изотридециловый спирт, конденсаты окиси этилена спирта жирного ряда, этоксилированное касторовое масло, полиоксиэтиленалкиловый эфир или полиоксипропилен, полигликольэфирный ацетат лауриловых спиртов, сложный эфир сорбита, лигнинсульфитные отработанные щелочи или метилцеллюлоза. Порошок, препарат для распыления и опудривания можно получить посредством 6 смешения или совместного размола соединенийI и II или смесей из соединений I и II с твердым наполнителем. Гранулят (например, покрытый, пропитанный или гомогенный) получают обычно посредством соединения действующего вещества или действующих веществ с твердым наполнителем. В качестве наполнителей, соответственно,твердых носителей служат, например, минеральные земли, такие как силикагель, кремниевые кислоты, силикаты, тальк, каолин, известняк, известь, мел, болюс, лсс, глина, доломит,диатомовая земля, сульфат кальция, сульфат магния, оксид магния, размолотые пластмассы,а также такие удобрения как сульфаты аммония,фосфаты аммония, нитраты аммония, мочевины и растительные продукты, такие как, например,мука зерновых культур, мука древесной коры,древесная мука и мука ореховой скорлупы, целлюлозный порошок или другие твердые наполнители. Готовые препаративные формы содержат в общем от 0,1 до 95 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 90 мас.% соединений I или II, соответственно, смеси из соединений I и II. Действующие вещества применяются при этом с чистотой от 90 до 100%, предпочтительно от 95 до 100% (по спектру ЯМР или ЖХВК). Применение соединений I или II, смесей или соответствующих препаративных форм осуществляется таким образом, что фитопатогенные грибы, их пространство произрастания(биотоп) или подлежащие защите от них растения, семена, почву, поверхности, материалы или помещения обрабатывают фунгицидно эффективным количеством смеси, соответственно соединениями I и II при раздельном внесении. Обработка может осуществляться перед или после поражения фитопатогенными грибами. Синергитическую эффективность смесей по изобретению можно показать на следующих опытах. Пример применения 1. Защитная эффективность против Puccinia recondita на пшенице(бурая ржавчина пшеницы). Листья выращенных в горшках ростков пшеницы сорта "Frhgold" опыляют спорами бурой ржавчины (Puccinia recondita). Потом горшки помещают на 24 ч в камеру с высокой влажностью воздуха (90 до 95 %) и с температурой от 20 до 22 С. В течение этого времени споры пускают ростки и проникают в ткань листьев. На следующий день инфицированные растения oпрыскивают до образования капель водной композицией, состоящей из основного раствора с 10% действующего вещества, 63% циклогексанона и 27% эмульгатора. После подсыхания нанесенного слоя опытные растения культивируют в теплице при температуре между 20 и 22 С и относительной влажности воздуха от 65 до 70% в течение 7 дней. Потом опре 7 деляют степень развития бурой ржавчины на листьях. Оценку производят путем определения пораженных поверхностей листьев в процентах. Эти процентные значения пересчитывают в эффективность. Эффективность (W) определяют по формуле Аббота:W=(1 - )100/, в которойсоответствует поражению грибами обработанных растений в % исоответствует поражению грибами необработанных (контрольных) растений в %. При эффективности, равной 0, поражение обработанных растений соответствует эффективности необработанных растений; при эффективности, равной 100, обработанные растения не имели поражения. Ожидаемая эффективность смесей действующего вещества определяют по формуле Колби [R.S. Colby, Weeds 15, 20-22 (1967)] и сравнивают с установленной эффективностью. формула Колби: Е = х + у - ху/100 Е - ожидаемая эффективность, выраженная в % необработанного контрольного растения,при применении смеси из действующих веществ А и Б с концентрациями а и б;x - эффективность, выраженная в % необработанных растений, при применении действующего вещества А с концентрацией а. у - эффективность, выраженная в % необработанных растений, при применении действующего вещества Б с концентрацией б. Результаты можно видеть в нижеследующих табл. 2 и 3. Прим. Таблица 2 Концентрация Эффективность действующего в % необрабовещества в раство- танного конре для опрыскиватроля ния в част./млн Смесь по изобретению 4 част./млн Ia. 1 +4 част./млн II.1 4 част./млн Ia. 1 + 1 част./млн II.1 1 част./млн Ia. 1 +4 част./млн II.1 1 част./млн Ia. 1 +1 част./млн II.2 4 част./млн Ia. 1 + 1 част./млн II.2) рассчитано по формуле Колби 11 Из результатов опытов следует, что наблюдаемая эффективность при всех соотношениях смеси выше, чем рассчитанная по формуле Колби эффективность. Пример применения 2. Эффективность против мучнистой росы пшеницы. Листья выращенных в горшках побегов пшеницы сорта Frhgold" опрыскивают обильно до образования капель водной композицией действующего вещества, приготовленной из исходного раствора, содержащего 10% действующего вещества, 63% циклогексанона и 27% эмульгатора и через 24 ч после подсыхания напрысканного слоя опыливают спорами мучнистой росы пшеницы (Erysiphe graminis form specialis tritici). Опытные растения помещают в теплицу с температурой между 20 и 24 С и от 60 до 90% относительной влажности воздуха. Через 7 дней определяют визуально степень развития мучнистой росы в процентах поражения общей поверхности листьев. Результы вытекают из табл. 4 и 5. Таблица 4 Прим. Действующее Концентрация дейст- Эффективность в % вещество вующего вещества в необработанного растворе для опрыконтроля скивания в част./млн Контроль Таблица 3 Наблюдаемая Рассчитанная эффективность эффективность) Таблица 5 Смесь по Наблюдаемая Рассчитанная изобретению эффективность эффективность) 1 част./млн Ia. 85 62 1 + 1 част./млн II.1 0,25 част./млн Ia. 49 0 1 + 0,25 част./млн) рассчитано по формуле Колби Из результатов опытов следует, что наблюдаемая эффективность при всех соотношениях смеси выше, чем рассчитанная по формуле Колби эффективность. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Фунгицидная смесь, содержащая в синергитически эффективном количестве а) карбамат формулы I в которой Х означает СН и N, n равно 0, 1 или 2 и Y означает галоген, C1-C4-алкил или С 1-С 4 галогеналкил, причем радикалы Y могут быть различными, если n равно 2, одну из его солей или один их его аддуктов, а также б) оксимовый эфир амида карбоновой кислоты формулы II 10 в которой R означает водород или галоген. 2. Фунгицидная смесь по п.1, отличающаяся тем, что весовое соотношение соединения I,его соли или аддукта к соединению II составляет от 10:1 до 0,1:1. 3. Способ борьбы с фитопатогенными грибами, отличающийся тем, что фитопатогенные грибы, их пространство произрастания или подлежащие защите от них растения, семена, почву,поверхности, материалы или помещения обрабатывают соединением формулы I, одной из его солей или одним из его аддуктов по п.1 и соединением формулы II по п.1. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что одно соединение I по п.1, одну из его солей или один из его аддуктов и соединение II по п.1 вносят одновременно совместно или раздельно или последовательно. 5. Способ по п.3 или 4, отличающийся тем,что соединение I, одну из его солей или один из его аддуктов по п.1 применяют в количестве 0,01 до 1 кг/га. 6. Способ по пп.3-5, отличающийся тем,что соединение II по п.1 применяют в количестве от 0,01 до 1 кг/га. 7. Применение одного соединения I, его соли или аддукта по п.1 для получения фунгицидно активной синергитической смеси по п.1. 8. Применение соединения II по п.1 для получения фунгицидно активной синергитической смеси по п.1. 9. Средство по п.1, состоящее из двух частей, причем одна часть содержит соединение формулы I по п.1 в твердом или жидком носителе и другая часть содержит соединение формулы II по п.1 в твердом или жидком носителе.