Фунгицидная смесь

его N-оксид или одну из его солей, причем заместители имеют следующее значение:R1, R2, R3, R4 независимо друг от друга означают водород или галоген,R5, R6, R7 независимо друг от друга означают водород или галоген, и б) соединение формулы II где Т означает СН или N, n имеет значение 0, 1 или 2 и R означает галоген, С 1-С 4 алкил или С 1-С 4 галогеналкил, причем остатки R могут быть различными, если n равно 2,в синергетически эффективном количестве. Кроме того, изобретение относится к способу борьбы с фитопатогенными грибами соединениями формулы I и к соединениям формулы I или к содержащим их синергетическим смесям и к применению соединений I, соответственно, соединений II для получения таких смесей. Соединения формулы I, их фунгицидные смеси, а также их изготовление известны из USA 5 240 940, а также из публикации ACSSympos. Ser. 443, стр. 538 до стр. 552 (1991). Соединения формулы II, их получение и их действие против фитопатогенных грибов также известны из литературных источников(см. WO-A 96/01,256 и 96/01,258). При учете снижения норм расхода и улучшения и расширения спектра действия известных соединений настоящее изобретение имеет задачу разработки смесей, которые при сниженных общих количествах действующих веществ обеспечивают улучшенное действие против фитопатогенных грибов (синергитические смеси). В соответствии с этим были разработаны приведенные выше смеси. Кроме того, было установлено, что при одновременном, а именно совместном или раздельном применении соединений I и соединений II или при последовательном применении соединений I и соединений II можно лучше бороться с фитопатогенными грибами, чем соединениями I или II по отдельности. Соединения I, соответственно II вследствие основного характера циклического атома азота, соответственно, группировки NH в состоянии образовывать соли с неорганическими или органическими кислотами или с ионами металлов. 2 Примерами неорганических кислот являются такие галогенводородные кислоты, как фторводородная кисота, хлорводородная кислота, бромводородная кислота и йодводородная кисота, серная кисота, фосфорная и азотная кислоты или угольная кислота. В качестве органических кислот пригодны,например, муравьиная кислота, угольная кислота и алкановые кислоты, такие как уксусная,трифторуксусная, трихлоруксусная и пропионовая кислоты, а также гликолевая кислота, тиоциановая кислота, молочная кислота, янтарная кислота, лимонная кислота, бензойная кислота,коричная кислота, щавелевая кислота, алкилсульфокислоты (сульфокислоты с линейными или разветвленными алкиловыми остатками с 1 до 20 атомами углерода), арилсульфокислоты или арилдисульфокислоты (ароматические радикалы, такие как фенил и нафтил, которые несут одну или две группы сульфокислот), алкилфосфоновые кислоты (фосфоновые кислоты с линейными или разветвленными алкильными остатками с 1 до 20 атомами углерода), арилфосфоновые кислоты или арилдифосфоновые кислоты (ароматические радикалы, такие как фенил и нафтил, которые несут один или два остатка фосфоновой кислоты), причем алкильные, соответственно, арильные остатки могут нести другие заместители, например, птолуолсульфокислота, салициловая кислота, паминосалициловая кислота, 2-феноксибензойная кислота, 2-ацетоксибензойная кислота и т.п. В качестве ионов металлов пригодны, в частности, ионы элементов второй главной группы, прежде всего, кальций и магний, третьей и четвертой главных групп, в частности, алюминий, олово и свинец, а также первой до восьмой подгрупп, прежде всего, хром, марганец, железо, кобальт, никель, медь, цинк, и т.п., особенно предпочтительны ионы металлов элементов подгрупп четвертого периода. Металлы могут иметься при необходимости с различной, присущей им валентностью. Соединения формулы I могут переводиться известным самим по себе образом в Nоксиды (ср. US-A 5 240 940). Соединения формулы II в отношении двойной связи С=Т, соответственно С=СН-связи С=N-связи, могут находиться в конфигурации Е- или Z (относительно функции карбоновой кислоты). В соответствии с этим в смесях по изобретению они могут применяться или как чистые Е- или Z-изомеры или как смеси E/Zизомеров. Предпочтение отдается смесям E/Zизомеров или Z-изомеру, причем Z-изомер особенно предпочтителен. Также были исследованы фунгицидные смеси, содержащие соединения формулы I, их соли или N-оксиды, в которых заместители имеют следующее значение:R1, R2, R3, R4 означают независимо друг от друга водород, галоген, С 1-С 2 алкил, С 1-С 2 га 3R5, R6, R7 означают независимо друг от друга водород, нитро, циано, галоген, С 1-С 4 алкил, С 1-С 4 галогеналкил, С 1-С 4 алкокси или фенил. С учетом применимости в качестве сокомпонентов смеси предпочтительны соединения 1 а согласно следующей табл. 1. Таблица 1 Особенно предпочтительны соединения Iа согласно табл. 2, а также гидрохлорид и Nоксид приведенного в этой таблице соединения Вышеприведенные соединения формулы Iа известны из US-A 5 240 940 и/или из публикации ACS Sympos. Ser. 443, стр 538 до 552(1991). Соединение I.78 из табл. 2 известно под общепринятым наименованием квиноксифен. Для фунгицидных смесей по изобретению предпочтительны соединения II, в которых Т иII.12, II.23, II.32 и II.38. В отдельных случаях преимущественным может быть такое решение, при котором наряду с фунгицидными действующими веществами I иII применяются еще другие фунгицидные действующие вещества, особенно следует упомянуть действующие вещества из группы азолов или производных морфолина и пиперидина. В качестве азолов предпочтительны при этом нижеприведенные соединения. бромуконазол, Рrос. Br. Crop Prot. Conf.Pests Dis., 5-6, 439 (1990); ципроконазол, US-A 4,664,696; дифеноконазол, GB-А 2,098,607; диниконазол, CAS RN [83657-24-3]; эпоксиконазол, ЕР-А 196 038; фенбуконазол (предлагается), ЕР-А 251 775; флуквинконазол, Proc. Br. Crop Prot. Conf.Pests Dis., 5-3, 411 (1992); флузилазол, Proc. Br. Crop Prot. Conf.-PestsDis., 5-4, 419 (1992); прохлораз, US-А 3,991,071; пропиконазол, GB-A 1,522,657; тебуконазол, US-A 4,723,984; тетраконазол, Proc. Br. Crop Prot. Conf.Pests Dis., 1, 49 (1988); трифлумизол, JP-А 79/119,462 флутрафол, CAS RN [76674-21-0] миклобутанил, CAS RN [88671-89-0]. Особенно предпочтительным сокомпонентом смеси является эпоксиконазол. Количественное соотношение триазолов к соединениям I и II в таких тройных смесях в общем лежит в диапазоне от 20:1 до 1: 20, предпочтительно от 10:1 до 1:10. В качестве производных морфолина, соответственно пиперидина следует привести, в частности, известные действующие вещества тридеморф, фенпропидин, соответственно фенпропиморф, которые можно приобретать на рынке. Особенно предпочтителен при этом фенпропиморф. Количественное соотношение производных морфолина, соответственно пиперидина к соединениям I и II составляет при этом в общем от 50:1 до 1:10, предпочтительно от 25:1 до 1:1. 7 И, наконец, в отдельных случаях преимущественным является применение четвертичных смесей, которые наряду с соединениями I иII содержат триазол и одно производное морфолина, соответственно пиперидина. При этом следует назвать смесь из соединений I (в частности, соединения I.78 из табл. 2), соединение II(предпочтительно соединения II.32, соответственно II.38 из табл. 3), эпоксиконазол и фенпропиморф. Предпочтительно при изготовлении смесей применяют чистые действующие вешества I иII, к которым при потребности могут примешиваться другие действующие вещества против фитопатогенных грибов или других вредителей,таких как насекомые, паукообразные или нематоды, или же гербицидные или росторегулирующие действующие вещества или удобрения. Смеси соединений I и II, соответственно,применение соединений I и II одновременно совместно или отдельно, отличаются прекрасным действием против широкого спектра фитопатогенных грибов, в частности из класса аскомицетов, базидиомицетов, фикомицетов и дейтеромицетов. Они могут иметь частично системную активность и поэтому могут применяться также как лиственные, так и как почвенные фунгициды. Особое значение они имеют при борьбе со множеством грибов на различных культурных растениях, таких как хлопчатник,овощные культуры (например огурцовые, бобовые и тыквенные культуры), ячмень, дернина,овес, кофе, кукуруза, фруктовые, рис, рожь, соя,пшеница, виноградные лозы, декоративные растения, сахарный тростник, а также на множестве семян. В частности, они пригодны для борьбы со следующими фитопатогенными грибами: Erysiphe graminis (настоящая мучнистая роса) на зерновых культурах, Erysiphe cichoracearum иVerticillium. Кроме того, они пригодны для защиты материалов (например, защиты древесины), например против Paecilomyces variotii. 8 Соединения I и II могут вноситься одновременно, а именно совместно или раздельно,или последовательно друг за другом, причем последовательность при раздельном применении в общем не оказывает влияния на эффективность обработки. Соединения 1 и II применяются обычно в весовом соотношении от 50:1 до 0,1:1, предпочтительно от 25:1 до 0,5:1, в частности от 10:1 до 1:1. Нормы расхода смесей по изобретению составляют в зависимости от желаемого эффекта от 0,01 до 3 кг/га, предпочтительно от 0,1 до 1,5 кг/га, в частности от 0,4 до 1,0 кг/га. Нормы расхода для соединений I составляют при этом от 0,01 до 0,5 кг/га, предпочтительно от 0,05 до 0,5 кг/га, в частности от 0,05 до 0,2 кг/га. Нормы расхода смесей по изобретению для соединений II составляют в зависимости от желаемого эффекта от 0,005 до 0,5 кг/га, предпочтительно от 0,05 до 0,5 кг/га, в частности от 0,05 до 0,2 кг/га. При обработке посевного зерна в общем применяют нормы расхода смеси от 0,001 до 50 г/кг посевного зерна, предпочтительно от 0,01 до 10 г/кг, в частности от 0,01 до 8 г/кг. При борьбе с фитопатогенными грибами на растениях отдельную или совместную обработку соединениями I и II или смесями из соединений I и II производят путем опрыскивания или опыления семян, растений или почвы перед или после посева растений или перед или после всхода растений. Фунгицидные синергитические смеси по изобретению, соответственно соединения I и II могут приготавливаться, например, в форме предназначенных для непосредственного опрыскивания растворов, порошков или суспензий или в форме высококонцентрированных водных, масляных или каких-либо других суспензий, дисперсий, эмульсий, масляных дисперсий,паст, препаратов для опыливания, препаратов для опудривания или гранулятов и могут применяться путем опрыскивания, мелкокапельного опрыскивания, опыливания, опудривания или полива. Технология обработки и используемые формы зависят от цели применения, но во всех случаях должно быть обеспечено максимально тонкое и равномерное распределение смесей по изобретению. Препаративные формы получают известным образом, например, добавкой растворителей и/или наполнителей. К препаративным формам примешивают обычно инертные добавки, такие как эмульгаторы или диспергаторы. В качестве поверхностно-активных веществ пригодны щелочные, щелочно-земельные, аммониевые соли ароматических сульфокислот, например лингнинсульфокислоты, фенолсульфокислоты,нафталинсульфокислоты,дибутилнафталинсульфокислоты, а также ки 9 слот жирного ряда, алкилсульфонатов и алкиларилсульфонатов, алкилсульфатов, лаурилэфирсульфатов и сульфатов спиртов жирного ряда, а также соли сульфатированных гекса-, гепта- и октадеканолей или гликольэфиров спирта жирного ряда, продукты конденсации сульфонированного нафталина или его производных с формальдегидом,продукты конденсации нафталина, соответственно нафталинсульфокислот с фенолом или формальдегидом, полиоксиэтиленоктилфенольный эфир,этоксилированный изооктил-, октил- или нонилфенол, алкилфенол - или трибутилфенилполигликолевый эфир, алкиларилполиэфирные спирты, изотридециловый спирт, конденсаты окиси этилена спирта жирного ряда, этоксилированное касторовое масло, полиоксиэтиленалкиловый эфир или полиоксипропилен, полигликольэфирный ацетат лауриловых спиртов, сложный эфир сорбита, лигнинсульфитные отработанные щелочи или метилцеллюлоза. Порошок, препарат для распыления и опудривания можно получить посредством смешения или совместного размола соединенийI и II или смесей из соединений I и II с твердым наполнителем. Гранулят (например, покрытый, пропитанный или гомогенный) получают обычно посредством соединения действующего вещества или действующих веществ с твердым наполнителем. В качестве наполнителей, соответственно твердых носителей служат, например, минеральные земли, такие как силикагель, кремниевые кислоты, силикаты, тальк, каолин, известняк, известь, мел, болюс, лсс, глина, доломит,диатомовая земля, сульфат кальция, сульфат магния, оксид магния, размолотые пластмассы,а также такие удобрения, как сульфаты аммония, фосфаты аммония, нитраты аммония, мочевины и растительные продукты, такие как,например, мука зерновых культур, мука древесной коры, древесная мука и мука ореховой скорлупы, целлюлозный порошок или другие твердые наполнители. Препаративные формы содержат в общем от 0,1 до 95 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 90 мас.% соединений I и II, соответственно смеси из соединений I и II. Действующие вещества применяются при этом с чистотой от 90 до 100%, предпочтительно от 95 до 100% (по спектру ЯМР или ЖХВД). Применение соединений I и II, смесей или соответствующих препаративных форм осуществляется таким образом, что фитопатогенные грибы, их пространство произрастания (биотоп) или подлежащие защите от них растения, семена, почву, поверхности, материалы или помещения обрабатывают фунгицидно эффективным количеством смеси, соответственно соединениями I и II при раздельном внесении. Обработка может осуществляться перед или после поражения фитопатогенными грибами. 10 Фунгицидную активность смесей по изобретению можно показать на следующих опытах. Действующие вещества приготовляются отдельно или совместно как 10%-ная эмульсия в смеси из 70 мас.% циклогексанона, 20 мас.%Nekanil LN (Lutensol AP6, смачивающий агент с эмульгирующим и диспергирующим действием на базе этоксилированных алкилфенолов) и 10 мас.% Emulphor EL (Emulan EL,эмульгатор на базе этоксилированных жирных спиртов) и в соответствии с желаемой концентрацией разбавляют водой. Оценку производят посредством определения пораженной поверхности листьев в процентах. Эти процентные значения пересчитывают в эффективность. Ожидаемую эффективность смесей действующих веществ определяют по формуле Колби [R.S. Colby, Weeds 15, 20-22E=x+y+z-xyz/100 Е - ожидаемая эффективность, выраженная в % необработанного контроля, при применении смеси из действующих веществ А, Б и В с концентрациями а, б и в; х - эффективность, выраженная в % необработанного контроля, при применении действующего вещества А с концентрацией а; у - эффективность, выраженная в % необработанного контроля, при применении действующего вещества Б с концентрацией б;z - эффективность, выраженная в % необработанного контроля, при применении действующего вещества В с концентрацией в. Эффективность (W) определяют по формуле Аббота:W=(1-)100/,в которойсоответствует поражению грибами на обработанных растениях в % исоответствует поражению грибами на необработанных (контрольных) растениях в %. При эффективности, равной 0, поражение обработанных растений соответствует эффективности поражения необработанных контрольных растений; при эффективности, равной 100,обработанные растения не имеют поражения. Пример применения 1. Эффективность против мучнистой росы на пшенице. Листья выращенных в горшках растений сорта "Канцлер" опрыскивали до образования капель водной суспензией, приготовленной из исходного раствора, содержащего 10% действующего вещества, 63% циклогексанона и 27% эмульгатора, и 24 ч после подсыхания напрысканного слоя опыляли спорами пшеничной мучнистой росы (Erysiphe graminis forma specialis tritici). После этого растения помещают в камеру при температуре между 20 и 24 С и от 11 носительной влажности воздуха 60-90% на 7 дней. Потом визуально устанавливают степень поражения на листьях. Визуальные значения степени поражения растений пересчитывают в эффективность как% необработанного контроля. Эффективность 0 означает такое же поражение, что и в необработанном контроле, эффективность 100 соответствует нулевому поражению. Ожидаемую эффективность смесей действующих веществ определяют по формуле (Colby, S.R. (Calculating synergistic and antagonistic responses of herbicide Combinations", Weeds, 15, стр. 20-22, 1967) и сравнивают с наблюдаемой эффективностью. В качестве компонента II применяют соединения II.23, II.32 и II.38 из табл. 3. Результаты опытов можно видеть в нижеследующих табл. 4 и 5. Таблица 4 рассчитано по формуле Колби Из результатов опытов видно, что установленная эффективность всех соотношений смеси лежит выше, чем рассчитанная по формуле Колби эффективность. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Фунгицидная смесь, содержащая в качестве активных компонентов а) соединение формулы I его N-оксид или одну из его солей, причем заместители имеют следующее значение:R1, R2, R3, R4 независимо друг от друга означают водород или галоген,R5, R6, R7 независимо друг от друга означают водород или галоген, и б) карбаматы формулы II где Т означает СН или N, n имеет значение 0, 1 или 2 и R означает галоген, С 1-С 4 алкил или С 1 С 4 галогеналкил, причем остатки R могут быть различными, если n равно 2,в синергетически эффективном количестве. 2. Фунгицидная смесь по п.1, отличающаяся тем, что весовое соотношение соединения I к соединению II составляет от 20:1 до 1:20. 3. Фунгицидная смесь по п.1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит еще одно действующее вещество из группы триазолов. 4. Фунгицидная смесь по п.1, отличающаяся тем, что она в качестве дополнительного активного компонента содержит действующее вещество из группы, включающей фенпропиморф, фенпропидин и тридеморф или их смеси. 5. Фунгицидная смесь по пп.1-3, отличающаяся тем, что в качестве дополнительного активного компонента она содержит действующее вещество из группы, включающей фенпропиморф, фенпропидин и тридеморф или их смеси. 6. Способ борьбы с фитопатогенными грибами, отличающийся тем, что фитопатогенные грибы, пространство их произрастания или подлежащие защите от них растения, семена, почву,поверхности, материалы или помещения обрабатывают соединением формулы I по п.1 и соединением формулы II по п.1. 14 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что соединение I и соединение II применяют одновременно, а именно совместно или раздельно или последовательно. 8. Способ по п.6, отличающийся тем, что фитопатогенные грибы, пространство их произрастания, подлежащие защите от них растения,семена, почву, поверхности, материалы или помещения обрабатывают от 0,01 до 0,5 кг/га соединения формулы I по п.1. 9. Применение соединения формулы I по п.1 в качестве активного компонента для получения синергитических фунгицидно активных смесей по п.1. 10. Применение одного из соединений формулы II по п.1 в качестве активного компонента для получения синергитических фунгицидно активных смесей по п.1. 11. Фунгицидная смесь по одному из пп.15, состоящая из двух частей, причем одна часть содержит соединения формулы I в твердом или жидком носителе и другая часть содержит одно или несколько соединений формулы II в твердом или жидком носителе.