Фунгицидная смесь

1 Настоящее изобретение относится к фунгицидной смеси, которая содержит в синергитически эффективном количестве а) производное фенилбензилового эфира формулы Iа, Iб или Iв в которой Х означает СН и N, n имеет значение 0, 1 или 2 и R означает галоген, С 1-С 4 алкил и С 1 С 4 галогеналкил, причем радикалы R могут быть различными, если n имеет значение 2, одну из его солей или аддуктов, а также в) N-ацетонилбензамид формулы II в которой заместители имеют следующее значение:R1, R3 означают независимо друг от друга галоген или С 1-С 4 алкил;R6 - тиоциано, изотиоциано или галоген,или одну из его солей или аддуктов. Кроме того, изобретение относится к способу борьбы с фитопатогенными грибами с помощью смесей соединений I (Ia, Iб, соответственно, Iв) и II и к применению соединения I и соединения II для получения таких смесей. Соединения формулы Iа-с, их получение и их воздействие на фитопатогенные грибы известны из различных публикаций (см. ЕР-А 253213; ЕР-А 254426; ЕР-А 398692). Соединения формулы Iг, их получение и их действие по отношению к фитопатогенным грибам известны из различных публикаций (см.WO-A 93/15,046; WO-A 96/01,256 и WO-A 96/01,258). Также известны синергитически эффективные смеси соединений II с дитиокарбаматами, их получение и их активность по отношению к фитопатогенным грибам (ЕР-А 753258;US-A 5,304572). Принимая во внимание снижение норм расхода и улучшение спектра действия известных соединений I и II задачей настоящего изобретения является создание смесей, которые при 2 сниженном общем количестве внесенных действующих веществ обеспечивают повышенную эффективность относительно фитопатогенных грибов (синергитически эффективные смеси). В соответствии с этим были разработаны вышеупомянутые смеси. Кроме того, было установлено, что при одновременном, а именно совместном или раздельном применении соединения I и соединения II или при последовательном применении соединения I и соединения II можно лучше бороться с фитопатогенными грибами, чем с помощью этих соединений в отдельности. Формула Iг представляет, в частности,карбаматы, в которых сочетание заместителей соответствует одной строке следующей таблицыN СН СН СН СН СН СН СН СН СН СН СН СН СН СН СН СН СН СН СН СН СН СН СН СН СН СНI.12, I.23, I.32 и I.38. Формула II представляет, в частности, Nацетонилбензамиды, в которых сочетание заместителей соответствует одной строке следующей таблицыNацетонилбензамиды, предпочитаемые в общем и в частности в публикации ЕР-А 753 258. Соединения Iг и II вследствие базового характера содержащихся в них атомов азота в состоянии образовывать соли или аддукты с неорганическими или органическими кислотами или ионами металлов. Примерами неорганических кислот являются галогенводородные кислоты, такие как фтороводород, хлороводород, бромоводород или йодоводород, серная кислота, фосфорная кислота и азотная кислота. В качестве органических кислот пригодны,например, муравьиная кислота, угольная кислота и алкановые кислоты, такие как уксусная кислота, трифторуксусная кислота, трихлоруксусная кислота и пропионовая кислота, а также гликолевая кислота, тиоциановая кислота, молочная кислота, янтарная кислота, лимонная кислота, бензойная кислота, коричная кислота,щавелевая кислота, алкилсульфоновые кислоты,(сульфокислоты с линейными или разветвленными алкильными радикалами с 1 до 20 атомов углерода), арилсульфоновые кислоты или арилдисульфоновые кислоты (ароматические радикалы, такие как фенил и нафтил, которые несут одну или две сульфокислотные группы), алкилфосфоновые кислоты (фосфоновая кислота с линейными или разветвленными алкильными радикалами с 1 до 20 атомов углерода), арилфосфоновая или арилдифосфоновая кислоты(ароматические радикалы, такие как фенил и нафтил, которые несут один или два радикала фосфорной кислоты), причем алкильные и арильные радикалы могут нести другие заместители, например, п-толуолсульфокислоту, додецилбензолсульфокислоту, салициловую кислоту,п-аминосалициловую кислоту,2 4 феноксибензойную кислоту, 2-ацетоксибензойную кислоту и т.п. В качестве ионов металлов годятся ионы элементов от первой до восьмой подгрупп, прежде всего, хром, марганец, железо, кобальт, никель, медь, цинк, и второй главной группы,прежде всего, кальций и магний, третьей и четвертой главных групп, в частности, алюминий,олово и свинец. Металлы могут иметься при необходимости с различной, присущей им валентностью. При получении смесей применяют предпочтительно чистые действующие вещества I иII, к которым можно примешивать другие действующие вещества против фитопатогенных грибов или против других вредителей, таких как насекомые, паукообразные или нематоды или же гербицидные или росторегулирующие действующие вещества или удобрения. Смеси из соединений I и II, соответственно, соединения I и II, применяемые одновременно, совместно или отдельно отличаются прекрасным действием против широкого спектра фитопатогенных грибов, в частности из класса аскомицетов, базидиомицетов, фикомицетов и дейтеромицетов. Они могут иметь частично системную активность и поэтому могут применяться также и как фунгициды на листьях и в почве. Особое значение они имеют при борьбе с множеством грибов на различных культурных растениях, таких как хлопчатник, овощные культуры (например, огурцовые, бобовые, томаты, картофель и тыквенные культуры), ячмень,дернина, овес, банановые, кофе, кукуруза, фруктовые, рис, рожь, соя, пшеница, виноградные лозы, декоративные раcтения, сахарный тростник, а также множество семян. В частности, они пригодны для борьбы со следующими фитопатогенными грибами: Erysiphe graminis (настоящая мучнистая роса) на зерновых культурах, Erysiphe cichoracearum и 5 Они пригодны, кроме того, для защиты материалов (например, защиты древесины), например против Paecilomyces variotii. Соединения I и II могут вноситься одновременно, а именно совместно или отдельно,или последовательно друг за другом, причем последовательность при раздельном применении в общем не оказывает влияния на эффективность обработки. Соединения I и II обычно применяются в весовом соотношении от 10:1 до 0,01:1, предпочтительно от 5:1 до 0,05:1, в от 1:1 до 0,05:1. Нормы расхода смесей по изобретению составляют, прежде всего на сельскохозяйственных культурах, в зависимости от желаемого эффекта от 0,01 до 8 кг/га, предпочтительно от 0,1 до 5 кг/га, в частности от 0,5 до 3,0 кг/га. Нормы расхода составляют при этом для соединений I от 0,01 до 2,5 кг/га, предпочтительно от 0,05 до 2,5 кг/га, в частности от 0,05 до 1,0 кг/га. Нормы расхода для соединений II составляют соответственно от 0,01 до 10 кг/га, предпочтительно от 0,05 до 5 кг/га, в частности от 0,1 до 2,0 кг/га. При обработке посевного зерна применяют нормы расхода смеси от 0,001 до 250 г/кг посевного зерна, предпочтительно от 0,01 до 100 г/кг,в частности от 0,01 до 50 г/кг. При борьбе с патогенными вредоносными грибами на растениях производят отдельную или совместную обработку соединениями I и II или смесями из соединений I и II путем опрыскивания или опыления семян, растений или почвы перед или после посева растений или перед или после всхода растений. Фунгицидные синергитические смеси по изобретению, соответственно соединения I и II,могут приготавливаться, например, в форме предназначенных для непосредственно опрыскиваемых растворов, порошков или суспензий или в форме высококонцентрированных водных, масляных или каких-либо других суспензий, дисперсий, эмульсий, масляных дисперсий,паст, препаратов для опыливания, препаратов для опудривания или гранулятов и могут применяться путем опрыскивания, мелкокапельного опрыскивания, опыливания, опудривания или полива. Технология обработки и используемые формы зависят от цели применения, но во всех случаях должно быть обеспечено максимально тонкое и равномерное распределение смесей по изобретению. Препаративные формы получают известным образом, например, добавкой растворителей и/или наполнителей. К препаративным формам примешивают обычно инертные добавки, такие как эмульгаторы или диспергаторы. В качестве поверхностно-активных веществ пригодны щелочные,щелочноземельные, аммониевые соли ароматических сульфокислот, например, лингнинсульфокисло 002088 6 ты, фенолсульфокислоты, нафталинсульфокислоты, дибутилнафталинсульфокислоты, а также кислот жирного ряда, алкилсульфонатов и алкиларилсульфонатов, алкилсульфатов, лаурилэфирсульфатов и сульфатов спиртов жирного ряда, а также соли сульфатированных гекса-,гепта- и октадеканолей или гликольэфиров спирта жирного ряда, продукты конденсации сульфонированного нафталина или его производных с формальдегидом, продукты конденсации нафталина, соответственно нафталинсульфокислот с фенолом или формальдегидом, полиоксиэтиленоктилфенольный эфир, этоксилированный изооктил-, октил- или нонилфенол,алкилфенол- или трибутилфенилполигликольный эфир, алкиларилполиэфирные спирты, изотридециловый спирт, конденсаты окиси этилена спирта жирного ряда, этоксилированное касторовое масло, полиоксиэтиленалкиловый эфир или полиоксипропилен, полигликольэфирный ацетат лауриловых спиртов, сложныйэфир сорбита, лигнинсульфитные отработанные щелочи или метилцеллюлоза. Порошок, препарат для распыления и опудривания можно изготовить посредством смешения или совместного размола соединенийI и II или смесей из соединений I и II с твердыми наполнителями. Гранулят (например покровный, пропитанный или гомогенный гранулят) изготавливается обычно посредством соединения действующего вещества или действующих веществ с твердым наполнителем. В качестве наполнителей, соответственно твердых носителей служат, например, минеральные земли, такие как силикагель, кремниевые кислоты, силикаты, тальк, каолин, известняк, известь, мел, болюс, лесс, глина, доломит,диатомовая земля, сульфат кальция, сульфат магния, оксид магния, размолотые пластмассы,а также такие удобрения, как сульфаты аммония, фосфаты аммония, нитраты аммония, мочевины и растительные продукты, такие как например мука зерновых культур, мука древесной коры, древесная мука и мука ореховой скорлупы, целлюлозный порошок или другие твердые наполнители. Готовые препаративные формы содержат в общем от 0,1 до 95 мас.% предпочтительно от 0,5 до 90 мас.% соединения I или II, соответственно смеси из соединений I и II. Действующие вещества применяются при этом с чистотой от 90 до 100%, предпочтительно 95 - 100% (по спектру ЯМР и HPLC, высокоэффективной жидкостной хромaтографии). Применение соединений I или II, смесей или соответствующих препаративных форм осуществляется таким образом, что фитопатогенные грибы, их пространство произрастания или подлежащие защите от них растения, семена, почва, поверхности, материалы или помещения обрабатывают фунгицидно эффективным 7 количеством смеси, соответственно соединениями I и II при раздельном внесении. Обработка может проводиться перед или после поражения фитопатогенными грибами. Синергитическое действие смесей по изобретению может быть показано на следующем опыте. Пример применения 1. Эффективность по отношению к Phytophthora infestans на томатах. Листья выращенных в горшках растений сорта "СrоBе Fleischtomate" (крупные мяснистые томаты) опрыскивали до образования капель водной суспензией, приготовленной из исходного раствора, содержащего 10% действующего вещества, 63% циклогексанона и 27% эмульгатора. На следующий день листья инфицировали водной суспензией зооспор Phytophthora infestans. После этого растения ставили в насыщенную водяным паром камеру при температуре между 16 и 18 С. Через 6 дней на необработанных, однако, инфицированных растениях фитофтороз развился настолько сильно, что поражение можно было установить визуально в%. Оценку производили путем определения пораженных поверхностей листьев в процентах. Эти процентные значения пересчитывали в коэффициент активности. Коэффициент активности (W) определяли по формуле АбботаW=(1-)100/,в которойсоответствует поражению грибами обработанных растений в % исоответствует поражению грибами необработанных (контрольных) растений в %. При коэффициенте, равном 0, поражение обработанных растений соответствует коэффициенту необработанных растений; при коэффициенте, равном 100, обработанные растения не имели поражения. Ожидаемые коэффициенты активности смесей действующего вещества определяли по формуле Колби [R.S. Colby, Weeds 15, 20-22(1967)] и сравнивали с установленными коэффициентами активности. Формула Колби Е=х+у-ху/100 Е - ожидаемый коэффициент активности,выраженный в % необработанного контрольного растения, при применении смеси из действующих веществ А и Б с концентрациями а и б. х - коэффициент активности, выраженный в % необработанных растений, при применении действующего вещества А с концентрацией а. у - коэффициент активности, выраженный в % необработанных растений. При применении действующего вещества Б с концентрацией б. Результаты можно видеть в нижеследующих таблицах. Концентрация действующего вещества в растворе для опрыскивания в част./млн Контроль (необработ.) (100% поражение) 1 Коэффициент в % необработанного контроля 0 0 0 0 0 70 20 0 Вычисленный коэффициент активности )) рассчитано по формуле Колби Из результатов опытов вытекает, что установленный коэффициент активности во всех соотношениях смеси выше, чем заранее рассчитанный по формуле Колби. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Фунгицидная смесь, содержащая в синергитически эффективном количестве а) производное фенилбензилового эфира формулы Ia, Iб или Iв в которой Х означает СН и N, n имеет значение 0, 1 или 2 и R означает галоген, С 1-C4 алкил и С 1C4 галогеналкил, причем радикалы R могут быть различными, если n имеет значение 2, одну из его солей или один из его аддуктов, а также в) N-ацетонилбензамид формулы II в которой заместители имеют следующее значениеR1, R3 означают независимо друг от друга галоген или С 1-C4 алкил;R6 - тиоциано, изотиоциано или галоген,или одну из его солей или один из его аддуктов. 2. Фунгицидная смесь по п.1, отличающаяся тем, что весовое соотношение соединения I к соединению II, соответственно его соли или аддукта, составляет от 10:1 до 0,01 :1. 3. Способ борьбы с фитопатогенными грибами, отличающийся тем, что фитопатогенные грибы, их пространство произрастания (биотоп) или подлежащие защите от них растения, семена, почву, поверхности, материалы или помещения обрабатывают соединением формулы I, 10 согласно п.1 и соединением формулы II, соответственно, его солью или аддуктом по п.1. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что соединение I по п.1 и соединение II, соответственно, его соль или аддукт по п.1, вносят одновременно, а именно совместно, или по отдельности, или последовательно. 5. Способ по п.3 или 4, отличающийся тем,что соединение I по п.1 применяют в количестве от 0,01 до 2,5 кг/га. 6. Способ по пп.3-5, отличающийся тем,что соединение II, соответственно его соль или аддукт по п.1 применяют в количестве от 0,01 до 10 кг/га. 7. Применение соединения I по п.1 для получения фунгицидной, синергитически эффективной смеси по п.1. 8. Применение соединения II, соответственно его соли или аддукта по п.1 для получения фунгицидной, синергитически эффективной смеси по п.1. 9. Средство по п.1, содержащее две части,причем одна часть содержит соединение формулы I по п.1 в твердом или жидком носителе, и другая часть содержит соединение формулы II,соответственно его соль или аддукт по п.1 в твердом или жидком носителе.