Порошок из частиц твердого химического соединения, обладающего свойствами антипирена, и способ получения таких частиц

Настоящее изобретеъше относится к тонКОИЗМСЛЬЧСННЪ 1 М част ИЦаМ СОСДИНСНИЙ, КОТОрЫС обеспечивают замедление горения и/или протиВОДЫМНЫС СВОЙСТВЗ ВОЛОКОН, ТСКСТИЛЬНЫХ материалов, полимерных изделий, бумаги, краски,покрытий и изоляций. Более конкретно, настоящее изобретение относится к коллоидного размера частицам гидратированных солей, органических фосфатов, боратов металлов, полиЗМИДОВ, ТВСрДЫХ галогенированных антт/Ширенов с точкой плавления выше 250 С, соединений молибдена, металлоценов, соединений сурьмы, соединений цинка/соединений висмута и других твердых химикатов, которые действуЮТ как антипирены ИЛИ как ПрОТИВОДЫМНЫС средства. Кроме того, настоящее изобретение относится к различным способам помола для измельчения этих материалов до коллоидных размеров и диспергирования их в воде, органиЧССКИХ ЯСИДКОСТЯХ И плавких ТВСрДЫХ веществах.Из уровня техники известна способность различных ТВСрДЫХ ВСЩССТВ ДСЙСТВОВЗТЬ как антт/Ширены и/или как противодымные средства. Такие твердые вещества действуют по различным механизмам, обеспечивающим замедление горения, к числу которых относятся следующие:а) выделение воды и/или диоксида углерода - гидратированные соли (такие как пентагидрат сульфата магния, тригидрат алюминия, гидроксид магния, гидратированный карбонат магния и т.д.) разлагаются при высоких температурах и выделяют воду и/или диоксид углерода в эндотермической реакции с целью гашения огня;б) образование обугливщегося вещества при воздействии высоких температур образователи обугливщегося вещества, к которым относятся органические фосфаты, соединения цинка,азотсодержащие соединения (такие как сложные эфиры меламина и полиамиды) и бораты металлов, образуют барьеры из обугливщегося вещества, которые изолируют горючие материалы от огня;в) захват свободных радикалов/удаление кислорода - галогенсодержащие соединения сами по себе или в комбинации с сурьмой будут предотвращать горение. Полагают, что основной механизм заключается в образовании плотного слоя газа над горящим веществом, который подавляет или предотвращает доступ кислорода к горючему материалу. Кроме того, есть доказательство в поддержку способности галогенидов сурьмы захватывать свободные радикалы в пламени, прекращая реакцию;г) противодымное действие - противодЬ 1 мНЫС ВСЩССТВЗ ДСЙСТВУЪОТ ПУТСМ ТОГО, ЧТО ОНИ способствуют полному окислению углеродсодержащих материалов, образованных в пламени, и/или образованию обугливщегося вещества или стекол. Как правило, они являются катализаторами реакций окисления и/илиобразователями обугливщегося вещества или СТСКЛЗ. К ТИПИЧНЪ 1 М ПрОТИВОДЫМНЫМ ВСЩССТВЗМ относятся оксид молибдена и ферроцен или другие металлоцены.Все вышеперечисленные твердые вещества ИСПОЛЬЗУЪОТСЯ В ПрОМЫШЛСННОСТИ ДЛЯ ТОГО, ЧТОбы обеспечить либо замедление горения, либо малое дымообразование для пластиков, ковров,тканей, бумаги, красок, покрытий, клеев, древесных композитов и т.д. К сожалению, примеНСНИС ТЗКИХ ТВСрДЫХ ВСЩССТВ ЧЗСТО ПРИВОДИТ К другим нежелательным свойствам изделия, к которому их добавляют. К ТРШИЧНЫМ нежелательным свойствам, которые ВОЗНИКЗЮТ при добавлении ТВСрДЫХ ЧЗСТИЦ антипиренов ИЛИ ПрОТИВОДЫМНЪ 1 Х СОСДИНСНИЙ, ОТНОСЯТСЯ: ПИГментация (например, добавление нежелательшях окрасок), мутность (например, потеря светопропускания), жесткость (например, потеря ТУШС В ТСКСТИЛЬНЫХ материалах), ПОШБКСННЗЯ ударная прочность (приводящая, например, к усилению распространения трещин) и усадка твердых веществ (например, в красках, покрЬ 1 тиях и клеях). Такие нежелательные свойства можно уменьшить или устранить путем снижения среднего размера частиц и устранения по существу всех частиц размером более примерно 1 мкм.Соответственно, цель настоящего изобретения заключается в получении коллоидных частщ (частиц, имеющих размер в интервале от 109 до 10' м) твердого антрширена и/или протиВОДЫМНЫХ СОСДИНСНИЙ, ВКЛТОЧЗЯ гидратированные соли (такие как тригидрат алюминия, пентагидрат сульфата магния, гидроксид магния и гидратированный карбонат магния), полифосфат аммония, органические фосфаты (такие как меламинпирофосфат), бораты металлов (такие как борат цинка и метаборат бария), полиамиды,МСЛЭМИН, ТВСрДЫС галогенированные антипирешя с точкой плавления выше 250 С (такие как бромированные полимеры, декабромдифенилоксид, этилен-бис-тетрабромфталамид, декабромдифенилэтан и додекахлордодекагидродиметанодибензоциклооктен), соединения молибдена (такие как оксид молибдена и октамолибдат аммония), металлоцены (такие как ферроцен), соединения сурьмы (такие как металлическая сурьма, триоксид сурьмы, пентаоксид сурьмы и антимонат натрия), соединения Цинка(такие как смешанный металлооксид цинка и магния или сульфид цинка) и соединения висмута (такие как основная углекислая соль висмута), а также способ их получения .Кроме того, цель настоящего изобретения заключается в создании устойчивых дисперсий этих материалов в воде, органических ясидкоСТЯХ ИЛИ ПЛЗВКИХ ТВСрДЬЕХ ВСЩССТВЗХ, а ТЗКЖС В обеспечении способа их получения.Коллоидные частицы нерастворимых твердых антт/Ширенов и/или противодымных соединений пригодны для пршиенения в качест ве ВНСШНИХ антипиреновых ПОКРЫТИЙ на ТСКСТИЛЬНЫХ материалах, ИЛИ В КЗЧССТВС ВНуТрСННИХ ЗНТИГЦ/ЕрСНОВЬТХ добавок К таким СИСТСМЗМ,как ПОКРЫТИЯ, ПЛЗСТИК, ТСКСТИЛЬНЫС МЗТСрИЗЛЬТ и резина.Дисперсии таких частиц являются обЬтчными, так как они позволяют транспортировать частицы, одновременно подавляя коалесценцию часттщ в более крупные агломераты.Эти и другие цели и преимущества были достигнуты с помощью настоящего изобретеНИЯ, В КОТОрОМ ЧЗСТИЦЬТ нерастворимого ТВСрДОго антипирена и/или противодымного соединения коллоидного размера получают с помощью высокоэнергетической мельнрщы, такой как мельница со средой, даже несмотря на то, что торговые поставщики такого измельчающего оборудования не предполагают, что в нем могут быть достигнуты такие размеры Частиц.В СООТВСТСТВИИ С ОДНИМ вариантом ВОПЛОщения настоящего изобретения, в мельницу с перемещиваемой средой, загруженную измельчающей средой, вводят суспензию, содержащую жидкий разбавитель и частицы твердого соединения, имеющего свойства антипирена или противодьшного средства. Суспензию 0 брабатЬ 1 вают в мельнице с перемещиваемой средой до тех пор, пока частрщы не уменьшатся в размере, по меньшей мере, на 10%, более предпочтительно на 50-9 О% и даже более предпочтительно - на 1 О-99%. Более того, частицы имеют объемный средний размер менее 0,5 мкм, предпочтительно О,01-05 мкм , более предпочтительно О,01-025 мкм, и даже еще более предпочтительно О,01-0,1 мкм. Предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, 99% указанных частиц имели размеры менее 1 мкм. Более предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, 99,9% указанных частиц имели размер менее 1 мкм. Также предпочтительно, чтобы суспензия дополнительно содержала диспергатор.Другие цели и прешиущества изобретения И ЗЛЬТСРНЗТИВНЬТС ВЗрИЗНТЬТ СГО ВОПЛОЩСНИЯ будут сразу очевидны для специалистов, в особенности после прочтения подробного описания и представленных ниже примеров.Измельчение с влажными средами являетСЯ ПРСДПОЧТИТСЛЬНЬТМ СПОСОбОМ ПрИГОТОВЛСНИЯ ТОНКОИЗМСЛЬЧСННЪ 1 Х частиц ПО НЗСТОЯЩСМУ ИЗОбретению. Как правило, конечные характеристики материала, измельченного в мельнице с влажной средой, в частности размер частиц,определяются несколькими технологическими ПСрСМСННЬТМИ.Например, ТИП МСЛЬНИЦЬТ МОЖСТ ВЛИЯТЬ на КОНСЧНЬТС характеристики ИЗМСЛЬЧСННЪТХ материалов. ТИП МСЛЬНИЦЬТ ТЗКЖС МОЖСТ ОПрСДСЛЯТЬ,как быстро может быть достигнут конкретный результат.Кроме того, конечные характеристики измельченного материала, а также время и энергия для их достижения определяются другими фак 000252торами. К примерам таких факторов относятся следующие:(1) при измельчении с влажными средами более мелкие среды эффективнее при получении более мелких частиц в пределах времени 10 или менее минут;(2) желательны более плотные среды и более высокие концевые окружные скорости, чтобы придать большую энергию измельчаемым частгщам;(3) при ИЗМСЛЬЧСНИИ частиц выгодны МСНЬШИС ВЯЗКОСТИ ЯСИДКОСТ(4) когда уменьшают диаметр частиц, увеЛИЧИВЗСТСЯ ПЛОЩЗДЬ ОТКрЫТЫХ ПОВСрХНОСТСЙ, И,как правило, используют диспергатор, чтобы предотвратить агломерацию мелких частрщ.В некоторых случаях одно лишь разбавление может способствовать достижению конкретного конечного размера частиц, однако обычно используют диспергатор, чтобы достигнуть долгосрочной устойчивости по отношению К агломерации. Вышеуказанные и другие факторы, которые влияют на эффективность измельчения, обсуждаются в последующих параграфах.Используемый здесь термин "размер частиц" относится к объемному среднему размеру частрщ, измеряемому с помощью обычной техники измерения размера частиц, такой как седиментация, фотоннокорреляционная спектроскопия, фракционирование с потоком поля, дисковое центрифугирование, просвечивающая электронная микроскопия и динамическое светорассеяние. Авторы настоящего изобретения предпочитают устройство динамического светорассеяния, такое как анализатор размера частиц на основе рассеяния лазерного излучения НогтЬа ЬА-9 ОО (НопЬа Шзгтпшепгз, Шутпе, Калифорния), так как он имеет преимущества в отношении простого приготовления образцов и скорости. Объемное распределение для образца связано с весовым распределением.Оборудование для помола, предпочтительное для практики изобретения, широко известно как МСЛЬНИЦЬТ С ВЛЭЯСНЬТМИ перемешиваемыми средами, В КОТОрЬТХ ИЗМСЛЬЧЗЮЩИС СрСДЬТ перемешивают в измельчающей камере. ПредпочтиТСЛЬНЪТЙ МСТОД перемешивания ОСУЩССТВЛЯСТСЯ с помощью мешалки, содержащей вращающийся вал, такой как валы, встречающиеся в фрикционных мельницах. Вал может быть снабжен дисками, лопастями, Штырями или другими приспособлениями. Часть приспособления, которая в радиальном направлении наиболее удалена от вала, называется здесь "концом". Мельницы могут быть с периодической или непрерывной загрузкой, вертикальными или горизонтальными. Примером элементарной мельнгщы с перемешиваемыми средами является шаровая МСЛЬНИЦЗ.Для практики настоящего изобретения в качестве эффективной мельницы со средами предпочтительна горизонтальная мельница со средой, непрерывного действия, снабженная внутренней сеткой, имеющей размеры отверстий от 1/2 до 1/3 от диаметра частиц среды. Возможны большие загрузки сред (например загрузки 92%).Увеличение количества измельчающей среды в камере повысит эффективность измельчения путем уменьшения расстояний Между ОТДСЛЬНЬТМИ частицами ИЗМСЛЬЧЗЮЩСЙ СрСДЬТ И увеличения числа поверхностей, доступных для срезания материала, подлежащего измельчению. Объем измельчающих сред можно увеличивать до тех пор, пока измельчающие среды не составят примерно до 92% от насыпного объема камеры мельницы (пустое пространство между частицами исключается). При содержаниях существенно выше этой точки среда "запирается".В соответствии с настоящим изобретением антт/Ширены или противодымные средства могут бЫТЬ ИЗМСЛЬЧСНЬТ ВО ВЛБКНОМ СОСТОЯНИИ ДО уровней, которые в настоящее время не могут бЫТЬ ДОСТИГНУТЫ С ПОМОЩЬЮ ТСХНИКИ СУХОГО помола.В пределах разумного размер загружаемого материала, подлежащего измельчению, не является критичным. Например, триоксид сурьмы можно измельчить до среднего размера Частрщ 0,10 мкм с помощью мельницы с перемешиваемой средой, при использовании способа по настоящему изобретению, если исходные частрщы имеют средний размер 4,3; 2,0 или 0,6 мкм. Однако, как правило, размер частиц затружаемого материала не должен превышать более чем на 10% размер часттщ измельчающей среды. Аналогичным образом, другие антипирены,такие как декабромдифенилоксид и борат цинка, можно измельчить, соответственно, до размера частиц 0,25 и 0,14 мкм за короткие времена измельчения .Можно достигнуть меньших времен помола, если использовать более мелкие исходные материалы. Так, для того, чтобы уменьшить ВрСМЯ помола, ПрСДПОЧТИТСЛЬНО НЗЧРШЗТЬ С часТИЦ, КОТОРЬТС ЯВЛШОТСЯ НЗИМСНЪШИМИ ПрИ ЭКОномической целесообразности. Например, загружаемый материал 0,5-микронного триоксида сурьмы (измерено с помощью просвечивающей электронной микроскопии) можно измельчить до желаемого размера (например 0,1 мкм) за более короткое время, чем в случае материала с размером частиц 4,3 мкм. По этой причине триоксид сурьмы, имеющий средний размер частиц 0,5 мкм, является более предпочтительным, чем материал, имеющий больший размер частиц. Когда используют такой материал, можно достигнуть компактного распределения частиц, а также меньшего времени помола.К измельчающим средам, приемлемым для практики настоящего изобретения, относятся песок, стеклянная дробь, металлы и керамические материалы. К предпочтительной стеклянной дроби относятся титанит бария (содержащий свинец), натриевая известь (не содержащая свинец) и боросиликат. К предпочтительным металлам относятся углеродистая сталь, нержавеющая сталь и карбид вольфрама. К предпочТИТСЛЬНЬПИ керамическим материалам ОТНОСЯТСЯ стабилизированный иттрием оксид циркония,силикат циркония и глинозем. Наиболее предпочтительной измельчающей средой для цели данного изобретения является стабилизированный иттрием оксид циркония.Каждый трш среды имеет свои преимущества. Например, металлы имеют большие удельные веса, которые увеличивают эффективНОСТЬ ИЗМСЛЬЧСНИЯ ВСЛСДСТВИС ПОВЬТШСННОЙ ударной силы. Стоимость металлов изменяется в пределах от низкой до высокой, и проблемой может быть затрязнетше. Стекла выгодны с точки зрения низкой стоимости и доступности мелких размеров, даже таких малых как 0,004 мм. Такие малые размеры дают возможность получения часттщ меньшего конечного размера. Однако удельный вес стекол ниже, чем удельный вес других сред, и требуется большее время помола. Наконец, керамические материалы вЬ 1 годны с точки зрения малого износа, низкой порисТОСТИ И ПРОСТОТЬТ ОЧИСТКИ.Измельчающие среды, используемые для уменьшения размеров частиц, предпочтительно являются сферическими. Как отмечено ранее,МСНЬШИС РЗЗМСрЬТ ЧЗСТИЦ ИЗМСЛЬЧЗЮЩИХ сред ПрИВОДЯТ К МСНЬШИМ КОНСЧНЬТМ РЗЗМСрЭМ ЧЗСтиц. Измельчающие среды для практики настоящего изобретения предпочтительно имеют средний размер частиц в интервале от 0,004 до 1,2 мм, более предпочтительно от 0,012 до 0,2 мм. Путем использования правильно выбранных измельчающих сред в способе помола по настоящему изобретению действительно измельчаются часттщы, а не происходит деагломерация комков частиц - цель, для которой обычно используют мельницы со средами.К ясидким разбавителям, в которых можно ИЗМСЛЬЧЗТЬ И диспергировать ЧЗСТИЦЬТ, ОТНОСЯТся вода, органические жидкости (такие как диметилацетамид или этиленгликоль), пластификаторы поливинилхлорида (такие как диизодецилфталат), а также легкоплавкие твердые веЩССТВЗ, ТЗКИС как ВОСКИ ИЛИ ЖИРЫ, В КОТОрЬТХ помол проводят при температурах выше точки плавления восков или жиров. Как правило, если используемый жидкий разбавитель имеет разумную вязкость и не влияет отрицательно на химические или физические характеристики частиц, то выбор жидкого разбавителя является произвольным. Обычно предпочтительной является вода.Диспергаторы предпочтительно служат для смачивания вновь открываемых поверхностей, которые образуются тогда, когда частицы разламываются. Кроме того, диспергаторы предпочтительно стабилизируют полученную суспензию измельченных часттщ путем того,что они обеспечивают (1) положительный или отррщательный электрический заряд на размолотых частицах или (2) стерическое блокирование посредством использования большой обьемной молекулы. Электрический заряд предпочтительно вводится с помощью анионных и катионных поверхностно-активных веществ, в то время как стерическое блокирование предпочтительно осуществляется за счет абсорбированных полимеров с зарядами на частице, которые отталкиваются друг от друга. Цвиттерионные поверхностно-активные вещества могут обладать свойствами как анионного, так и катионного поверхностно-активного вещества, при одной и той же молекуле.К предпочтительным для практши изобретения диспергаторам относятся смачивающие агенты (такие как Тгйгоп Х-10 О и Тгпоп СР-10,продаваемые Ыпйоп СагЫбе, ВгшЬигу, Соппесйсиг, и Меобо 1 91-6, продаваемый 511611 С 11 еш 1 са 1); анионные поверхностно-активные вещества(такие как Ташо] 731, Тапто] 931 и ТашЫ-ЗМ,продаваемые КОЬШ Нааз, Р 1111 а 1 е 1 р 111 а, Регт 5 у 1 уап 1 а, и СОПОШ 226/35, продаваемый КЙОПС Роц 1 епс); катионные поверхностно-активные вещества (такие как В 15 регЬу 1 е 182, продаваемый Ву 1 е СЬеппе, Шешпфогд, Соппесйсиг); амфотерные поверхностно-активные вещества(такие как Сгозппаш Т-30 и Тпсгозой Т-90, продаваемые Сгоаа, 1 пс., Рагзйррапу, Меш ]ег 5 еу); а также неионные поверхностно-активные вещества (такие как Вйзрегзе-Ауа 22, продаваемый Вап 1 е 1 Ргосшстэ Со., Тегзеу Спу, Меш ]егеу). Наиболее предпочтительными диспергаторами являются анионные поверхностно-активные вещества, такие как таты-вы.Для практики настоящего изобретения можно оптимизировать относительные пропорции измельчаемых частрщ, жидких разбавителей, измельчающих сред и диспергаторов.Предпочтительно, чтобы загрузка измельчающих сред, как процент от объема камеры для помола, составляла 80-92%, более предпочтительно 85-90%.Скорость мешалки регулирует количество энергии, подаваемой в мельницу. Чем выше скорость мешалки, тем большее количество ки 000252нетической энергии подается в мельницу. Большее количество кинетической энергии приводит к большей эффективности измельчения,вследствие большего сдвига и ударной силы. Таким образом, повышение числа об/мин для мешалки приводит к увеличению эффективности измельчения. Хотя это обычно желательно,специалисты понимают то, что увеличение эффективности измельчения будет сопровождатьСЯ ОДНОВРСМСННЪТМ ПОВЬТШСНИСМ ТСМПСРЗТУРЬТ камеры, давления в камере и скорости износа.Концевая окружная скорость мешалки представляет собой максимальную скорость (и таким образом, кинетическую энергию), которая воздействует на измельчаемые частрщы. Таким образом, мельницы большего диаметра могут придать среде скорости, равные скоростям в СПУЧЗС МСНЬШИХ МСЛЬНИЦ, при МСНЬШСМ ЧИСЛС об/мин.Время пребывания (которое при накоплении называют временем удерживания) представляет собой промежуток времени, в течение которого материал пребывает в камере для измельчения при воздействии измельчающей среды. Время пребывания рассчитывают путем простого определения объема измельчения, досТУПНОГО ДЛЯ МСЛЬНИЦЬТ, И ДСЛСНИЯ ЭТОЙ ВСЛИЧИны на скорость потока через мельницу (расход). Как правило, для достижения требуемых характеристик конечного продукта (например, конечного размера частиц продукта), потребуется определенное время пребывания. Если это вреМЯ ПРСбЬПЗЗНИЯ МОЖНО УМСНЬШИТЬ, ТО МОЖНО достигнуть большего расхода, сведя к минимуму капитальные затраты. Для практики настоящего изобретения время пребывания может изменяться, но предпочтительно составляет менее 15 мин, и, более предпочтительно менее 10 мин.Часто желательно установить последовательно две или более мельницы, особенно когда для оптимизации эффективности измельчения необходимо значительное снижение размера частиц. Максимальное уменьшение размера частиц в рамках заданной стадии помола обЬ 1 чно находится в интервале от примерно 10:1 до почти пршиерно 4021, и оно в некоторой степени зависит от размера часттщ среды. В результате число стадий помола увеличивается, когда возрастает требование к суммарному снижению размера. Эффекты, подобные таковым в случае МСЛЬНИЦ, РЗСПОЛОЖСННЪТХ ПО СТЗДИЯМ, ТЗКЖС МОГУТ бЫТЬ ДОСТИГНУТЬТ при ИСПОЛЬЗОВЗНИИ единственной мельницы, путем отбора вЬ 1 ходящего продукта и его повторной подачи через мельницу. Однако для достижения аналогичного конечного размера частиц может потребоваться большее время пребывания.Предполагается, что последующие примеры, а также предшествующее описание изобреТСНИЯ И РЗЗЛИЧНЬТХ вариантов СГО ВОПЛОЩСНИЯ не ограничивают изобретение, а иллюстрируют его. Специалисты могут сформулировать до