Способ экстракции по меньшей мере одного химического элемента из среды солевого расплава

СПОСОБ ЭКСТРАКЦИИ ПО МЕНЬШЕЙ МЕРЕ ОДНОГО ХИМИЧЕСКОГО ЭЛЕМЕНТА ИЗ СРЕДЫ СОЛЕВОГО РАСПЛАВА Объектом изобретения является способ экстракции по меньшей мере одного химического элемента, содержащегося в среде солевого расплава, включающий следующие стадии: а) стадию введения в контакт указанной среды солевого расплава, содержащей указанный химический элемент, с соединением, содержащим по меньшей мере одну группу, способную образовать комплекс с указанным химическим элементом, при этом соединение образует, таким образом,координационный комплекс с указанным химическим элементом; b) стадию полимеризации указанного образовавшего комплекс соединения.(71)(73) Заявитель и патентовладелец: КОММИССАРИАТ А Л'ЭНЕРЖИ АТОМИК Э ОЗ ЭНЕРЖИ АЛЬТЕРНАТИВ (FR) Область техники, к которой относится изобретение Изобретение касается способа экстракции по меньшей мере одного химического элемента из среды солевого расплава, причем этом способ может применяться для отделения по меньшей мере одного химического элемента по меньшей мере от одного другого химического элемента в этой среде. Следует уточнить, что как выше, так и ниже по настоящему тексту под "химическим элементом" подразумевается любой химический элемент, указанный в периодической таблице элементов Менделеева. Этот способ может применяться как для разделения двух разных групп химических элементов, так и для разделения двух химических элементов, принадлежащих к одной группе. Его можно также применять, в частности, в области переработки облученного ядерного топлива, в частности, для извлечения некоторых актинидов и/или продуктов ядерного деления из среды солевого расплава, содержащего такие элементы. Уровень техники В настоящее время все схемы переработки коммерчески используемого облученного топлива основаны на гидрометаллургическом способе PUREX (сокращение от "Plutonium Uranium Refining by Extraction"). В этом способе облученное топливо сначала растворяют в азотной кислоте. Полученный в результате раствор вводят в контакт с органическим растворителем, выполняющим функцию экстрагента, не смешивающегося с азотной кислотой, за счет чего на выходе этого процесса получают две фазы: органическую фазу, содержащую уран и плутоний; и водную фазу, содержащую младшие актиниды (такие как америций и кюрий) и продукты ядерного деления, которую называют также "рафинатом PUREX". Органическую фазу, содержащую уран и плутоний, подвергают экстракции таким образом, чтобы разделить уран и плутоний, которые можно использовать повторно для получения топлива на основе урана и/или плутония. Способ PUREX, разработанный во время второй мировой войны, в настоящее время применяют на высокопроизводительных коммерческих заводах, как правило, характеризующихся производительностью переработки порядка 1000 т/год. В него были внесены многочисленные усовершенствования, в результате чего получили надежный способ с небольшим количеством вторичных отходов. Вместе с тем, способ PUREX имеет целый ряд недостатков: его часто считают потенциально пролиферативным, так как он позволяет получать после экстрагирования органической фазы поток чистого плутония; используемый в качестве экстрагента органический растворитель является чувствительным к облучению, что для топлива с большой глубиной выгорания приводит к необходимости длительного охлаждения перед переработкой; наконец, чтобы обеспечить переработку, топливо необходимо предварительно растворить в азотной кислоте, что проблематично в случае огнеупорного топлива, не растворимого в азотной кислоте. Альтернативно предусматривают пирохимические способы переработки облученного ядерного топлива, в которых применяют высокотемпературные технологии разделения в среде солевого расплава(главным образом в средах расплава хлорида или расплава фторида). Они активно изучались в 70-х годах либо с целью переработки отработанного топлива из классических реакторов, либо с целью переработки топлива из реактора на расплавленной соли в реальном времени. Действительно, расплавленные соли(как правило, в виде хлоридов или фторидов щелочных металлов) могут довольно легко растворять топливо, соответствующие мишени и огнеупорные матрицы, предназначенные для будущих реакторов. Реактивы таких расплавленных солей не чувствительны к облучению и проницаемы для нейтронов, что позволяет перерабатывать топливо с большой глубиной выгорания, не задумываясь о критичности. Наконец, они не позволяют получать напрямую поток чистого плутония. Существуют также другие пирохимические способы обработки топлива, среди которых можно указать: электролиз или электрорафинирование актинидов; селективное осаждение оксидов актинидов посредством добавления оксидных ионов О 2- в солевой расплав; экстракция при помощи жидкого металла-восстановителя (называемая также селективной экстракцией). Чтобы, кроме всего прочего, иметь возможность ограничивать водные потоки во время экстракции химического элемента, авторы изобретения поставили перед собой задачу разработать новый способ экстракции по меньшей мере одного химического элемента в среде солевого расплава, в котором продукт экстракции можно легко выделить из среды солевого расплава и, в случае необходимости, подвергнуть трансформации для получения инертного соединения, такого как керамика (наподобие оксидной керамики, нитридной керамики или карбидной керамики). Раскрытие изобретения Таким образом, изобретение касается способа экстракции по меньшей мере одного химического элемента, содержащегося в среде солевого расплава, включающего следующие стадии:a) стадию введения в контакт указанной среды солевого расплава, содержащей указанный химический элемент, с соединением, содержащим по меньшей мере одну группу, способную образовать комплекс с указанным химическим элементом, при этом соединение образует, таким образом, координационный комплекс с указанным химическим элементом;b) стадию полимеризации указанного образовавшего комплекс соединения. Способ, применяемый в рамках настоящего изобретения, имеет следующие преимущества: он обеспечивает простую экстракцию за счет явления комплексообразования без создания водного потока экстракции; он обеспечивает простое отделение продукта комплексообразования, полученного после подходящей реакции (в данном случае реакции полимеризации), посредством простого физического разделения. Прежде чем более подробно рассмотреть изобретение, следует уточнить следующие определения. Под солевым расплавом следует понимать безводную жидкость, получаемую в результате расплавления по меньшей мере одной соли, например, щелочной соли. Под комплексообразованием следует понимать реакцию между соединением и химическим элементом, приводящую к связыванию свободной электронной пары, принадлежащей к группе соединения, с химическим элементом. Под координационным комплексом следует понимать многоатомную структуру, вокруг которой группы, принадлежащие по меньшей мере к одному соединению, оказываются связанными координационными связями, при этом координационную связь создают посредством добавления электронной пары,принадлежащей к указанным группам, на пустой орбитали химического элемента. Как было указано выше, способ по настоящему изобретению содержит стадию введения в контакт указанной среды солевого расплава, содержащей указанный химический элемент, с соединением, содержащим по меньшей мере одну группу, способную образовать комплекс с указанным химическим элементом. Соединение может содержать по меньшей мере одну группу, имеющую свободную электронную пару, в частности аминную группу, которая может образовать комплекс с выделяемым химическим элементом. В качестве примеров таких соединений можно указать алифатические соединения, содержащие по меньшей мере одну аминную группу и одну нитрильную группу, такие как ароматические соединения, содержащие по меньшей мере одну аминную группу и/или одну нитрильную группу, такие как меламин следующей формулы: Среда солевого расплава, содержащая предназначенный для экстракции химический элемент, может быть средой на основе по меньшей мере одной щелочной соли, такой как хлорид натрия, хлорид лития, хлорид калия или их смесь. Среда солевого расплава, содержащая химический элемент, может быть также эвтектической смесью солей, такой как смесь LiCl-KCl, при этом преимуществом такой смеси является то, что она имеет более низкую температуру плавления по сравнению с взятыми отдельно солями LiCl, KCl. После этого способ содержит стадию полимеризации образовавшего комплекс соединения, причем эта стадия полимеризации может быть осуществлена при нагреве среды, содержащей солевой расплав и образовавшее комплекс соединение. Полученный в результате полимер захватывает химический элемент, первоначально образовавший комплекс с соединением. Полимер, полученный после стадии полимеризации, можно подвергнуть затем стадии отделения от среды солевого расплава и, в случае необходимости, преобразовать в карбид, нитрид или оксид. Стадию разделения можно осуществлять посредством фильтрации или центрифугирования. Например, способ по настоящему изобретению может быть способом экстракции неодима, содержащегося в среде солевого расплава, содержащим: стадию введения в контакт среды солевого расплава, содержащей неодим, с меламином; стадию полимеризации меламина, образовавшего комплекс с неодимом, при этом среда солевого расплава может быть эвтектической смесью, содержащей хлорид лития и хлорид калия, при этом неодим присутствует в виде хлорида неодима. Как было указано выше, химический элемент может быть любым элементом из периодической таблицы Менделеева. В частности, речь может идти о металлическом элементе, таком как переходный металл, о лантанидном элементе, таком как неодим, об актинидном элементе или о смесях этих элементов. Используя соединения, имеющие группы, способные селективно образовать комплекс по меньшей мере с одним химическим элементом относительно другого химического элемента, способ комплексообразования в соответствии с настоящим изобретением можно, таким образом, применять с целью отделения по меньшей мере одного химического элемента по меньшей мере от одного другого химического элемента. Таким образом, изобретение касается также способа отделения по меньшей мерс первого химического элемента Е 1, выбранного из группы младших актинидов, по меньшей мере от второго химического элемента Е 2, выбранного из группы лантанидов и продуктов деления нелантанидных элементов, путем вышеупомянутого способа экстракции, при этом выбранное соединение или соединения являются соединениями, содержащими по меньшей мере одну группу, которая может селективно образовать комплекс с указанным элементом Е 1 относительно указанного элемента Е 2. Например, способ отделения может представлять собой выделение неодима из смеси, содержащей неодим и церий, при этом способ содержит стадию введения в контакт среды солевого расплава, содержащей неодим и церий, с меламином,при этом меламин может селективно образовать комплекс с неодимом относительно церия; стадию полимеризации меламина, образовавшего комплекс с неодимом, при этом среда солевого расплава может быть эвтектической смесью, содержащей хлорид лития и хлорид калия, при этом неодим присутствует в виде хлорида неодима, и церий присутствует в виде хлорида церия; стадию отделения образовавшего таким образом комплекс полимера от среды солевого расплава. Следует отметить, что неодим (III) является не актинидом, а лантанидом, который обладает химическими свойствами, исключительно близкими к свойствам актинидов (III) (такими как плутоний (III),америций (III) и кюрий (III, в частности, в плане растворимости и комплексообразования. Поэтому при разработке процессов, предназначенных для применения с этими актинидами, обычно вместо трехвалентных актинидов используют неодим (III). Поскольку неодим (III) можно селективно отделять при помощи способа по настоящему изобретению, можно сделать заключение, что способ в соответствии с настоящим изобретением можно применять и для отделения актинидов, таких как младшие актиниды, относительно лантанидов. Так, согласно варианту выполнения, элемент или элементы Е 1 выбирают из группы, в которую входят актинидные элементы (такие, как младшие актиниды, наподобие америция, кюрия и нептуния),тогда как элемент или элементы Е 2 выбирают из группы лантанидов, продуктов ядерного деления нелантанидных элементов. В частности, способ экстракции и способ отделения по настоящему изобретению могут находить применение в области переработки облученного топлива, в частности, для разделения актинидов и продуктов ядерного деления. В этом случае перед стадией введения в контакт способ экстракции или способ отделения может содержать стадию расплавления облученного топлива в среде солевого расплава. Кроме того, способ экстракции и способ отделения могут содержать способ термической обработки полученного полимера при температуре, эффективной для его преобразования в керамику, которая может быть карбидом, карбонитридом, нитридом (если соединение содержит по меньшей мере один атом азота), причем эта обработка может представлять собой нагрев в инертной атмосфере, такой как атмосфера азота и/или аргона, или которая может быть оксидом, содержащим извлекаемый или выделяемый элемент, при условии нагрева в атмосфере воздуха. Если химическими элементами, находящимися в этих веществах, являются актиниды, такие как младшие актиниды, их можно использовать в качестве трансмутационных мишеней. Кроме уже упомянутых выше преимуществ, способы в соответствии с настоящим изобретением имеют следующие преимущества: использование реактивов, в данном случае соединений, которые чаще всего являются недорогими; более простое применение по сравнению с технологиями извлечениями, такими как электрорафинирование, восстановительная экстракция или осаждение посредством добавления ионов оксидов. Краткое описание чертежей Фиг. 1 - диаграмма термогравиметрического анализа TGA, построенная для порошка, полученного согласно примеру 1. Фиг. 2 - диаграмма EDS, построенная для порошка, полученного согласно примеру 1. Фиг. 3 - диаграмма EDS, построенная для порошка, полученного согласно примеру 3. Фиг. 4 - диаграмма XRD, построенная для порошка, полученного согласно примеру 3. Фиг. 5 - диаграмма EDS, построенная для порошка, полученного согласно примеру 5. Осуществление изобретения Пример 1. В рамках этого примера использовали следующие реактивы:NdCl3 (2,0 г; 8 ммоль); Меламин 1,4 г (11 ммоль). Соли (а именно KCl, LiCl, NdCl3) тщательно смешивают в ступке, затем сушат 2 ч в вакууме при 120C. Затем смесь помещают в кварцевом тигле в трубчатую печь, которая позволяет работать в контролируемой атмосфере. После выдержки в течение ночи в потоке аргона при окружающей температуре тигель нагревают до 400C в течение одного часа, за счет чего получают смесь солевого расплава, имеющую вид синего раствора. Затем при 400C добавляют меламин, затем раствор гомогенизируют. После этого смесь доводят до 450C в течение одного часа, затем выдерживают при 550C в течение 4 ч, за счет чего осуществляют полимеризацию меламина. После охлаждения получают блок, содержащий белую фазу на поверхности и желтую фазу на дне тигля. Блок размельчают, затем промывают азотной кислотой 1 М и водой, после чего фильтруют. В дальнейшем этот порошок называют NdC3N4. Спектральный атомно-эмиссионный анализ ICP-AES промывочной воды показывает, что примерно 50% исходного неодима оказались включенными в порошок. Полученный порошок характеризуют при помощи различных технологий: термогравиметрический анализ и рентгеновская спектрометрия с рассеянием энергии (называемая EDS). Результаты термогравиметрического анализа представлены на диаграмме на фиг. 1, где на первой оси ординат показано изменение массы порошка TG (в %), на второй оси ординат - температура Т (в C) и на оси абсцисс - время t (в мин). Кривая (а) отображает термическую обработку, которой подвергли порошок NdC3N4, полученный согласно вышеуказанной методике, и порошок C3N4, полученный по методике, аналогичной вышеуказанной, за исключением того, что соль неодима не добавляли. Термическая обработка включает в себя повышение температуры до 800C в течение 40 мин с последующей выдержкой при этой температуре 800C в течение 30 мин. Кривая (b) отображает изменение потери массы TG (в %) порошка NdC3N4 во время вышеуказанной термической обработки. Отмечается, что после выдержки в течение 30 мин при 800C сохраняется значительная остаточная масса по сравнению с синтезированным порошком без неодима C3N4, который в этих же условиях разлагается полностью (как видно из кривой (с), показывающей потерю массы TG (в%) порошка C3N4 во время вышеуказанной термической обработки). Результаты рентгеновской спектрометрии с рассеянием энергии (называемой EDS), представленные на фиг. 2 (на оси абсцисс показана энергия Е (в кэВ для порошка NdC3N4, позволяют идентифицировать присутствие неодима. Элементный анализ осуществили с порошком NdC3N4 и с контрольным порошком C3N4. Из нижеследующей таблицы ясно видно, что полученные порошки содержат примерно 20 мас.% неодима. Пример 2. В рамках этого примера использовали следующие реактивы:NdCl3 (2,0 г; 8 ммоль); меламин 1,4 г (11 ммоль). Соли (а именно KCl, LiCl, NdCl3) тщательно смешивают в ступке, затем сушат 24 ч в сушильному шкафу при 120C. Затем смесь доводят до 400C в течение 1 ч и помещают в глиноземном тигле в муфельную печь (то есть без какого-либо контроля атмосферы), после чего получают смесь солевого расплава, имеющую вид синего раствора. Затем при 400C добавляют меламин, затем раствор гомогенизи-4 023074 руют. После этого смесь доводят до 450C в течение одного часа, затем до 550C в течение 4 ч. После охлаждения получают блок, содержащий белую фазу на поверхности и желтую фазу на дне тигля. Блок размельчают, затем промывают азотной кислотой 1 М и водой, после чего фильтруют. Полученный порошок имеет такие же характеристики, что и порошки, полученные в примере 1. Пример 3. Этот пример относится к преобразованию порошка NdC3N4, полученного согласно примеру 1, в оксид неодима Nd2O3. Для этого 1 г NdC3N4 нагревали в атмосфере воздуха до 800C в течение 4 ч. Полученный порошок имеет легкий фиолетовый оттенок. Анализы, произведенные методом рентгеновской спектрометрии с рассеянием энергии (называемойEDS) и методом рентгеновской дифракционной спектрометрии (называемой XRD), подтвердили, что получен именно оксид неодима Nd2O3. Действительно, спектр EDS, представленный на фиг. 3 (где па оси абсцисс показана энергия Е (в кэВ, со всей очевидностью показывает, что полосы флуоресценции соответствуют неодиму и кислороду. Что касается рентгеновской дифрактограммы, показанной на фиг. 4 (где на оси ординат показана интенсивность пиков I, а на оси абсцисс - угол 2), то она соответствует контрольной дифрактограммеNd2O3. Пример 4. Этот пример иллюстрирует селективную экстракцию неодима из смеси металлических хлоридов. В рамках этого примера использовали следующие реактивы:CeCl3(2,6 г; 10 ммоль); меламин 1,4 г (11 ммоль). Соли (а именно, KCl, LiCl, NdCl3 и CeCl3) тщательно смешивают в ступке, затем сушат 24 ч в сушильному шкафу при 120C. Затем комплекс доводят до 450C в течение 1 ч в глиноземном тигле, после чего получают смесь солевого расплава, имеющую вид синего раствора. Затем при 450C добавляют меламин, затем раствор гомогенизируют. После этого смесь доводят до 450C в течение одного часа, затем до 550C в течение 4 ч. После охлаждения получают блок, содержащий белую фазу на поверхности и желтую фазу на дне тигля. Блок размельчают, затем промывают азотной кислотой 1 М и водой, после чего фильтруют. Полученный порошок имеет такие же характеристики, что и порошки, полученные в примере 1, что подтверждает селективную экстракцию неодима относительно церия. В частности, диаграмма EDS (на оси абсцисс показана энергия Е (в кэВ на фиг. 5 показывает, что по сравнению с церием неодим присутствует в значительном избытке. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ экстракции по меньшей мере одного химического элемента, представляющего собой младшие актиниды, из солевого расплава, который содержит по меньшей мере один указанный химический элемент, причем солевой расплав представляет собой безводную жидкость, полученную в результате плавления по меньшей мере одной соли, представляющей собой хлорид щелочного металла, включающий следующие стадии, на которых:a) вводят в контакт указанный солевой расплав, содержащий указанный химический элемент, с ароматическим соединением, содержащим по меньшей мере одну аминную группу, способную образовать комплекс с указанным химическим элементом, в результате чего соединение образует координационный комплекс с указанным химическим элементом;b) нагревают образовавшийся координационный комплекс; и после стадии b) проводят отделение продукта, полученного на стадии b), от солевого расплава. 2. Способ по п.1, в котором ароматическое соединение представляет собой меламин следующей формулы: 3. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором солевой расплав представляет собой хлорид щелочного металла, выбираемый из хлорида натрия, хлорида лития, хлорида калия и их смесей. 4. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором солевой расплав является эвтектической смесью солей, такой как смесь LiCl-KCl. 5. Способ по любому из предыдущих пунктов, дополнительно содержащий стадию термической обработки продукта, полученного на стадии b), при температуре, эффективной для его преобразования в керамику. 6. Способ отделения по меньшей мере одного первого химического элемента Е 1, выбранного из группы младших актинидов, по меньшей мере от одного второго химического элемента Е 2, выбранного из группы лантанидов и продуктов деления нелантанидных элементов, способом экстракции по любому из пп.1-5, в котором выбранное соединение, образующее координационный комплекс, содержит по меньшей мере одну группу, способную селективно образовать комплекс с указанным элементом Е 1 относительно указанного элемента Е 2.