Производные пиразола, минеральное удобрение в твердом виде, обработанное неорганической или органической кислотой и ингибитором нитрификации на основе производного пиразола, способ получения обработанного минерального удобрения и способ внесения удобрения

1 Изобретение относится к применению неорганических и органических поликислот для обработки минеральных удобрений. В особенности, изобретение относится к применению поликислот в виде смеси, как минимум, с одним ингибитором нитрификации для обработки минеральных удобрений, к применению отобранных производных пиразола в качестве ингибиторов нитрификации в минеральных удобрениях и в качестве стабилизаторов для жидкого навоза и жидких форм удобрений, а также к самим минеральным удобрениям, обработанным соответствующим образом. Кроме этого, данное изобретение относится к производным пиразола, которые могут быть использованы в качестве ингибиторов нитрификации в минеральных удобрениях, а также в качестве стабилизаторов жидкого навоза или жидких форм удобрений. Для того чтобы снабжать растения необходимым для них азотом, в сельском хозяйстве в существенной мере используют аммониевые соединения в качестве удобрения. Аммониевые соединения в почве в относительно короткий срок микробиологически превращаются в нитрат (нитрификация). Однако нитрат вымывается из почвы. Вымытая доля при этом не может быть использована для питания растений, по этой причине быстрая нитрификация нежелательна. Поэтому для лучшего использования удобрений к ним добавляют ингибиторы нитрификации. Известной группой ингибиторов нитрификации являются пиразольные соединения. Проблема, возникающая при применении пиразольных соединений в качестве ингибиторов нитрификации, связана с их высокой летучестью. При хранении предварительно обработанных удобрений, содержащих пиразольные соединения, происходит, таким образом, постоянная потеря действующего вещества при испарении. Поэтому пиразольные соединения в результате подходящих мер нужно переводить в нелетучие формы. Для фиксации пиразольных соединений их, например, переводят в комплексы с переходными металлами, такие как комплексы с цинком. Это описано, например, в US 4522642. Таким образом удается понизить летучесть действующих веществ. Однако в связи с требованиями защиты окружающей среды нежелательно внесение цинка, меди и марганца на большие площади земной поверхности. Комплексы со щелочными и щелочно-земельными металлами не представляют угрозы для окружающей среды, однако, недостаточно стабильны и гидролизуются в водном окружении. Далее сделана попытка нейтрализации пиразольных соединений минеральными кислотами, такими как фосфорная или соляная кислота для уменьшения их летучести. В DE-А-4128828 описано применение нитратов и фосфатов 3 002098 2 метилпиразола для нанесения покрытий на удобрения. В US 3635690 описана также стабилизация производных пиразолов минеральными кислотами, такими как соляная кислота, серная кислота, азотная кислота и фосфорная кислота. Однако эти кислые соли пиразольных соединений все еще способны к гидролизу и поэтому их можно использовать не для всех применений. В DE-A-4128828 описано плотное покрытие удобрений воском или маслом. Однако этот способ не приводит в случае гигроскопичных солей действующих веществ к удовлетворительной устойчивости к гидролизу. Далее применялись формы пиразолов с полимерными вспомогательными веществами. Так, в DD 260486 описаны формы пиразолов в виде мочевино-формальдегидных конденсатов. Встройка действующих веществ в полимерную матрицу, однако, препятствует подвижности действующих веществ в почве. Поэтому при этой форме применения мелко измельченные конденсаты и удобрения должны быть тщательно перемешаны с почвой. В противном случае ингибитор нитрификации с полимерной матрицей останется на поверхности земли. Необходимость перемешивания конденсатов, удобрений и почвы, однако, обходится дорого. Целью данного изобретения является получение минеральных удобрений, содержащих ингибитор нитрификации, количество которого при хранении и внесении удобрений существенно не меняется, который при внесении удобрений остается в почве и там проявляет свое действие. Наряду с этим, предложены новые ингибиторы нитрификации. Эта задача решается при использовании неорганических или органических поликислот для обработки минеральных удобрений. При этом обработанные минеральные удобрения содержат ингибитор нитрификации, который находится в минеральных удобрениях или на их поверхности. Наряду с этим, ингибитор нитрификации может применяться и в смеси с поликислотой и попадать при обработке минеральных удобрений, согласно изобретению, внутрь их или предпочтительно на их поверхность. Применение неорганическихили органических поликислот для обработки минеральных удобрений, содержащих ингибиторы нитрификации, приводит к улучшенной фиксации ингибиторов нитрификации в минеральных удобрениях. Летучесть ингибитора нитрификации при этом сильно понижается, так что стабильность при хранении обработанных минеральных удобрений возрастает. Потерь ингибитора нитрификации во время применения или при внесении в почву не происходит. Наряду с этим, обработка согласно изобретению и полученные таким образом обработанные минеральные удобрения обнаруживают преимущества экологической благонадежности. Они не содержат таких токсичных веществ, как, 3 например, цинк, медь или марганец, которые при повышенных количествах представляют угрозу для окружающей среды и могут вести к загрязнению почвы. Кроме того, обработка согласно изобретению является экономичной и ее можно проводить экологически безопасно. В результате обработки согласно изобретению количество ингибиторов нитрификации в минеральных удобрениях уменьшают за счет снижения летучести,а это ведет к уменьшению затрат и лучшей совместимости с окружающей средой удобрений согласно изобретению. Задача далее решается применением соединений с общей формулой в которой заместитель R1 означает атом водорода, атом галогена или алкильный радикал с числом атомов углерода от 1 до 4, заместитель R2 означает алкильный радикал с числом атомов углерода от 1 до 4, а заместитель R3 означает атом водорода или радикал СН 2OН, причем,если R3 - атом водорода, то можно применять и соль соединений с фосфорной кислотой в качестве ингибитора нитрификации. Предпочтительнее использование соединений 3,4 диметилпиразол, 4-хлор-3-метилпиразол или их солей с фосфорной кислотой. Поликислоты Неорганические или органические поликислоты согласно изобретению применяют для обработки минеральных удобрений. При этом могут быть использованы все подходящие неорганические или органические поликислоты, которые уменьшают тенденцию к испарению ингибиторов нитрификации. В качестве неорганических поликислот могут быть использованы согласно изобретению изополикислоты или гетерополикислоты, особенно полифосфорные кислоты или поликремниевые кислоты. Полифосфорные кислоты имеют, например, общую формулу Нn+2 РnО 3n+1,где n - целое число, как минимум, 2, предпочтительно, как минимум, 10. Другие неорганические поликислоты, пригодные для применения, известны специалистам. В качестве органических поликислот имеются в виду такие полимеры, которые содержат много свободных остатков карбоновых кислот. При этом речь идет о гомо- и сополимерах. В качестве мономеров, содержащих карбоксильные группы или остатки карбоновых кислот,имеются ввиду, особенно, содержащие одну этиленовую группу ненасыщенные моно- и дикарбоновые кислоты с числом атомов углерода от 3 до 6 или их соответствующие ангидриды,как, например, акриловая кислота, метакриловая 4 кислота, этилакриловая кислота, аллилуксусная кислота, кротоновая кислота, винилуксусная кислота, малеиновая кислота, итаконовая кислота, мезаконовая кислота, фумаровая кислота,цитраконовая кислота, метиленмалоновая кислота, а также их эфиры, например, моноалкильный эфир малеиновой кислоты, и смеси из них. В случае моноалкильных эфиров дикарбоновых кислот число атомов углерода, указанное выше, относится к углеродному скелету дикарбоновой кислоты, а алкильная группа эфирного радикала независимо от этого включает от 1 до 20 атомов углерода, особенно от 1 до 8 атомов. В качестве соответствующих, содержащих одну этиленовую связь ненасыщенных ангидридов дикарбоновых кислот имеются ввиду ангидрид малеиновой кислоты, ангидрид итаконовой кислоты, ангидрид цитраконовой кислоты и их смеси. Предпочтительно используют акриловую кислоту, метакриловую кислоту, малеиновую кислоту, итаконовую кислоту и ангидрид малеиновой кислоты. Особо предпочтительно используют акриловую кислоту. Эти мономеры, содержащие карбоксильные группы и остатки карбоновых кислот, могут быть гомополимеризованы или сополимеризованы с другими винильными мономерами как,например, алкиленами с числом атомов углерода от 1 до 3, предпочтительно алкиленами с числом атомов углерода от 1 до 4, особенно, с этиленом или пропиленом. Особенно предпочтительно используют в качестве органической поликислоты полиакриловую или полиметакриловую кислоту. Неорганические или органические поликислоты используют в виде свободных кислот или в частично нейтрализованном виде аммониевых солей, солей щелочных или щелочно-земельных металлов. Предпочтительно их используют в виде свободных кислот. Особенно предпочтительными являются полифосфорная кислота и поли(мет)акриловая кислота. Средний молекулярный вес органических поликислот составляет предпочтительно от 10000 до 500000, более предпочтительно от 10000 до 100000, особенно предпочтительно от 30000 до 70000. Способы получения поликислот известны специалистам. Ингибиторы нитрификации В минеральных удобрениях согласно изобретению используют любые подходящие ингибиторы нитрификации. Особенно предпочтительно поликислоты,используемые согласно изобретению, применяют для обработки минеральных удобрений, которые содержат летучие ингибиторы нитрификации, в особенности, пиразольные соединения. Под "пиразольными соединениями" понимают все пиразольные соединения, которые обладают ингибирующим нитрификацию действием, как, 5 например, приведено в начале при обсуждении уровня техники в упомянутых печатных изданиях US 3635690, US 4522642 и DE-A-4128828,содержание которых, относительно описанных там пиразольных соединений включено здесь. В соответствии с одной из форм осуществления изобретения используют пиразольные соединения, применяемые в качестве ингибиторов нитрификации, которые имеют нижеприведенную общую формулу причем заместители R1, R2 и R3 представляют собой независимо один от другого атомы галогена, нитрогруппы, атомы водорода или алкильные радикалы с числом атомов углерода от 1 до 20, предпочтительно с числом атомов углерода от 1 до 4, циклоалкильные радикалы с числом атомов углерода от 3 до 8, арильные радикалы с числом атомов углерода от 5 до 20 или алкиларильные радикалы, причем четыре названных последними радикала могут быть однократно или трехкратно замещены атомами галогенов и/или гидроксильными группами. Предпочтительно заместитель R1 означает атом водорода, атом галогена или алкильный радикал с числом атомов углерода от 1 до 4,заместитель R2 означает алкильный радикал с числом атомов углерода от 1 до 4 и заместительR3 означает атом водорода или радикал -СН 2 ОН. При другой форме осуществления изобретения в вышеприведенной формуле заместительR1 означает атом галогена или алкильный радикал с числом атомов углерода от 1 до 4, заместитель R2 означает алкильный радикал с числом атомов углерода от 1 до 4, и заместитель R3 означает атом водорода или радикал-СН 2 СH2 СООН, или -СН 2 СН(СН 3)СООН. Пиразольные соединения используют как в виде основания, так и в виде солей с неорганическими минеральными кислотами или с органическими кислотами. Примерами неорганических минеральных кислот являются соляная кислота, фосфорная кислота, серная кислота,предпочтительнее фосфорная кислота. Примерами органических солей являются муравьиная,уксусная кислота, а также жирные кислоты. Примерами соответствующих солей являются гидрохлориды и соли с фосфорной кислотой. Пиразольные соединения используют по отдельности или в виде смесей. Особенно предпочтительными пиразольными соединениями являются 3,4-диметилпиразол, 4-хлор-3-метилпиразол, N-гидроксиметил-3,4-диметилпиразол,N-гидроксиметил-4 хлор-3-метилпиразол, а также соли с фосфорной кислотой 3,4-диметилпиразола и 4-хлор-3 002098 6 метилпиразола, а также гидрохлорид 3,4 диметилпиразола. В результате применения солей пиразольных соединений с кислотами можно еще больше понизить летучесть соединений. Таким образом,предпочтительнее используют соли пиразольных соединений с кислотами в комбинации с обработкой согласно изобретению. В качестве атомов галогенов в вышеназванных соединениях используют фтор, хлор,бром или иод, предпочтительнее фтор, хлор или бром. Получение пиразольных соединений, применяемых согласно изобретению, известно. Например, оно описано в ЕР-А-0474037, DE-A3840342, ЕР-А-0467707. Для получения Nгидроксиметилпиразолов подвергают взаимодействию соответствующие пиразолы в метаноле с формалиновым раствором. Избыточное количество растворителя после этого испаряют, а соединения получают в твердом виде. Получение 3,4-диметилпиразола описано Noyce и сотр. в Journ. of Org. Chem., 20, 1955, стр. 1681-1682. Соли пиразольных соединений с кислотами получают при превращении пиразолов с эквивалентным количеством соответствующей кислоты. Получение гидрохлорида 4-хлор-3 метилпиразола описано Httel и сотр. в LiebigsAnn. Chem., 1956, 598, 186, 194. Обработанные минеральные удобрения Минеральные удобрения применяют согласно изобретению. Это минеральные удобрения, содержащие аммоний или мочевину. Примерами таких аммонийсодержащих удобрений являются NPK-удобрения, известково-аммиачная селитра, сульфатно-аммониевая селитра,сульфат аммония и фосфат аммония. Минеральные удобрения, обработанные согласно изобретению, существуют в форме порошка или в форме гранулята. Минеральные удобрения, обработанные согласно изобретению, содержат, как минимум,один ингибитор нитрификации и обработаны,как минимум, одной неорганической или органической поликислотой. При этом минеральные удобрения могут быть в смеси с ингибитором нитрификации. Ингибитор нитрификации может находиться и на поверхности минеральных удобрений, а затем обрабатываться поликислотой согласно изобретению. Предпочтительно ингибитор нитрификации в смеси с поликислотой, применяемой согласно изобретению, наносят на минеральные удобрения. Минеральные удобрения предпочтительно содержат в качестве ингибитора нитрификации пиразольное соединение или его соль с кислотой. Предпочтительно минеральные удобрения обрабатывают поли(мет)акриловой кислотой или полифосфорной кислотой. Минеральные удобрения предпочтительно содержат от 0,01 до 1,5 вес.% ингибитора нитрификации и от 0,01 до 1,5 вес.% поликислоты, 7 в пересчете на обработанные минеральные удобрения. Далее это изобретение относится к минеральным удобрениям, содержащим одно соединение с вышеприведенной общей формулой, как это пояснено выше, а также к обработанным минеральным удобрениям, содержащим вышеприведенные минеральные удобрения, которые обработаны, как минимум, одной неорганической или органической поликислотой или смесью, как минимум, из одного ингибитора нитрификации и, как минимум, одной неорганической или органической поликислоты. Получение обработанных минеральных удобрений Минеральные удобрения, обработанные согласно изобретению, получают при обработке минеральных удобрений поликислотой. Предпочтительно их получают таким образом, что поверхность минеральных удобрений покрывают поликислотой. При этом ингибитор нитрификации находится в смеси с минеральными удобрениями или наносится на минеральные удобрения перед поликислотой. При одной из форм осуществления изобретения минеральные удобрения обрабатывают смесью поликислоты и ингибитора нитрификации. При этом минеральные удобрения обрабатывают поликислотой, ингибитором нитрификации или их смесью, например, пропитывают или опрыскивают жидким препаратом, например, раствором или суспензией поликислоты,ингибитора нитрификации или их смеси и, при необходимости, снова высушивают. Соответствующий способ, например, описан в DE-A4128828. Предпочтительно ингибитор нитрификации и поликислота в форме жидкого препарата,например раствора или суспензии поликислоты,наносят на минеральные удобрения, например,разбрызгиванием, и, при необходимости, с последующим высушиванием. При этом, предпочтительно используют смесь, содержащую от 30 до 98 вес.%, как минимум, одной поликислоты и от 2 до 70 вес.%,как минимум, одного ингибитора нитрификации в жидкой среде, предпочтительно в воде. Ингибитор нитрификации может быть и в виде соли с кислотой. Изобретение относится также к применению соединений с общей формулой в которой заместитель R1 означает атом водорода, атом галогена или алкильный радикал с числом атомов углерода от 1 до 4, заместитель R2 8 означает алкильный радикал с числом атомов углерода от 1 до 4 и заместитель R3 означает атом водорода или радикал -СН 2 ОН, причем если R3 - атом водорода, то может быть использована и соль этих соединений с фосфорной кислотой в качестве ингибитора нитрификации. В качестве атомов галогенов в вышеприведенных соединениях используют фтор, хлор,бром или иод, предпочтительнее фтор, хлор или бром. Особенно предпочтительными пиразольными соединениями являются 3,4-диметилпиразол, 4-хлор-3-метилпиразол, N-гидроксиметил-3,4-диметилпиразол,N-гидроксиметил-4 хлор-3-метилпиразол, а также соли с фосфорной кислотой 3,4-диметилпиразола и 4-хлор-3 метилпиразола. Особенно предпочтительны Nгидроксиметил-3,4-диметилпиразол и N-гидроксиметил-4-хлор-3-метилпиразол. Кроме того, данное изобретение относится к способу внесения удобрений, при котором обработанные минеральные удобрения, как они уточнены в рамках данного изобретения, вносят в пашню. При этом описанные ингибиторы нитрификации или минеральные удобрения согласно одной из форм осуществления изобретения не предусмотрены для использования при обработке почв, предусмотренных под культуры кукурузы, хлопка, пшеницы, риса, ячменя или сахарной свеклы, или для использования под соответствующие культуры. Кроме того, соединения с вышеприведенной общей формулой применяют для стабилизации жидкого навоза или жидких форм удобрений, таких как растворы мочевина-аммиачная селитра или жидкий аммиак. Далее изобретение относится к Nгидроксиметил-4-хлор-3-метилпиразолу, а также к солям с фосфорной кислотой 3,4 диметилпиразола и 4-хлор-3-метилпиразола,гидрохлориду 3,4-диметилпиразола, а также к смесям из двух или нескольких этих соединений, которые также используют в качестве ингибиторов нитрификации, предпочтительно вместе с поликислотами, используемыми согласно изобретению. Ниже изобретение описывается более подробно на примерах. Примеры Получение N-гидроксиметил-3,4-диметилпиразола. 96 г (1,0 моль) 3,4-диметилпиразола в 50 мл метанола растворяют в 100 г (1,0 моль) формалинового раствора (30%) при комнатной температуре. После этого воду и метанол испаряют. Титульное соединение остается в виде твердого белого вещества (выход 95%). ПолучениеN-гидроксиметил-4-хлор-3 метилпиразола. 116 г (1,0 моль) 4-хлор-3-метилпиразола в 50 мл метанола растворяют в 100 г (1 моль) 9 формалинового раствора (30%) при комнатной температуре. После этого воду и метанол испаряют, титульное соединение остается в виде твердого белого вещества (выход 95%). Получение 3,4-диметилпиразолийдигидрогенфосфата. 96 г (1 моль) 3,4-диметилпиразола растворены в 115 г (1 моль) фосфорной кислоты (85%) при комнатной температуре. Воду, содержащуюся в фосфорной кислоте, испаряют. Через несколько часов титульное соединение выкристаллизовывается из образовавшегося масла(85%) при комнатной температуре. Воду, содержащуюся в фосфорной кислоте, испаряют. Через несколько часов титульное соединение выкристаллизовывается из образовавшегося масла (выход 98%). Получение минеральных удобрений с ингибированной нитрификацией. В качестве удобрения-носителя служит сульфатно-аммониевая селитра. 2 г пиразола растворяют в малом количестве воды, при необходимости (см. табл. 1) добавляют фосфорную кислоту в стехиометрическом соотношении(1:1) и добавляют от 1 до 10 г полиакриловой кислоты или полифосфорной кислоты. 2 кг удобрения-носителя в форме гранулята предварительно нагревают до 50 С и на вращающейся тарелке (ротационном дисковом питателе) медленно набрызгивают смесь, которая содержит пиразольное соединение. Для ускорения сушки проводят досушку горячим воздухом или после завершения набрызгивания, или после прерывания набрызгивания. Исследование стабильности при хранении. Стабильность при хранении обработанных минеральных удобрений определяют скоростным тестом, при котором минеральные удобрения с ингибированной нитрификацией оставляли на хранение в проветриваемом термостате на 4 недели при 30 С при относительной влажности воздуха от 40 до 50% и скорости воздуха 1,2 м/с. Концентрацию ингибитора нитрификации на минеральных удобрениях определяли до и после хранения и оценивали потери ингибитора нитрификации в процентах. При этом оставляли на хранение от 10 до 30 г обработанных минеральных удобрений. Концентрация пиразольного соединения в качестве ингибитора нитрификации составляет на начало опыта от 0,05 до 0,2 вес.% в пересчете на обработанные минеральные удобрения. Потери, определенные для различных пиразольных соединений, приведены ниже в табл. I. Из результатов, приведенных в табл. I,видно, что потери пиразольного соединения в минеральных удобрениях, обработанных согласно изобретению, при хранении существенно ниже, чем в случае веществ для сравнения. Покрытие поликислотой согласно изобретению ведет к существенно пониженным потерям ингибитора нитрификации. Подтверждение биологического действия ингибиторов нитрификации - полевые опыты. Проверено биологическое действие 4 хлор-3-метилпиразола(4 Сl-3 МП) и 3,4 диметилпиразола (3,4-ДМП) по сравнению с ДЦДА (дициандиамид) и контрольным при многих полевых опытах в различных окружающих средах по таким показателям, как содержание "нитратов в стеблях", "содержание NO3-N" и "содержание NH4-N" в почве, а также "урожай зерна". Для посева, отбора проб, уборки урожая и обработки результатов полевых опытов использовали обычные способы, применяемые при сельскохозяйственных исследованиях. Анализ проб растений и почв осуществляли по стандартным методикам. Другие технические производственные мероприятия, такие как защита растений, соответствовали хорошей сельскохозяйственной практике и проводились в совокупности. Биологически действующий ингибитор нитрификации проявляет себя предпочтительно тем, что на протяжении времени до 8 недель после применения по сравнению с контрольным(здесь удобрение-носитель сульфатно-аммониевая селитра без ингибитора нитрификации) обнаруживают в почве более низкое содержаниеNО 3-N и более высокое содержание NH4-N(табл. 1). Вследствие этих условий потребление нитратов растениями понижено (сравни NО 3 содержание в стеблях растений рапса, табл. 2) и 11 зачастую повышается урожай (сравни урожай озимой пшеницы, табл. 3 а и 3 б). В табл. 4 приведено описание местности, где проводились полевые опыты. В нижеприведенной табл. 1 обобщены все результаты. Из нее видно, что все три ингибитора нитрификации проявляют хорошее биологи 002098 12 ческое действие по сравнению с контрольным. 4 Сl-МП и 3,4-ДМП проявляют такое же хорошее, а частично лучшее действие по сравнению с ДЦДА, при существенно меньших количествах действующего вещества. Дальнейшие результаты для выбранных ингибиторов нитрификации приведены в табл. 5. Таблица 1 Подтверждение биологического действия различных ингибиторов нитрификации: полевые опытыNО 3- и NH4-N- содержание в почве (п=5) Время после внесения (недель) 2 4 6 8 Ингибитор Таблица 2 Подтверждение биологического действия различных ингибиторов нитрификации: полевые опыты NO3 содержание в стеблях растений рапса (п = 5) Время после внесения (недель) 2 4 6 8 ИнгибиторNO3 нитрификации миллионных долей миллионных долей миллионных долей миллионных долей Отсутствует 8421 7255 5642 5194 ДЦДА 8036 7022 4728 4274 4 Сl-3 МП 8112 6629 4774 4276 3,4-ДМП 8105 6720 4899 4454 Места проведения опытов 1, 2, 3, 4 и 5, описание см. в табл. 4 Таблица 3 а Подтверждение биологического действия различных ингибиторов нитрификации: полевые опыты Урожай зерна озимой пшеницы Ингибитор нитрификации Урожай зерна ц/га Отсутствует 52,8 ДЦДА 52,6 4 Сl-3 МП 56,0 Место проведения опытов 4; описание см. в табл. 4 Таблица 3 б Подтверждение биологического действия различных ингибиторов нитрификации: полевые опыты Урожай зерна озимой пшеницы Ингибитор нитрификации Урожай зерна, ц/га Отсутствует 95,4 ДЦДА 94,3 3,4-ДМП 97,8 Место проведения опытов 2; описание см. в табл. 4 Таблица 4 Подтверждение биологического действия различных ингибиторов нитрификации: полевые опыты Описание места проведения опытов Место прове- Среднегодовая Среднегодовые Индекс Содержание Вид почвырН- величина дения опытов температура, С осадки, мм почвы гумуса, % 1 8,8 600 Влияние различных пиразолов, ингибирующих нитрификацию Химическое наименование Влияние в течение времени (недель) 1 2 4 6 3-метилпиразол (3-МП) 90 58 45 27 3,4-диметилпиразол (ДМП) 88 61 48 34 4-Сl-3-метилпиразол (4 Сl-3 МП) 88 66 48 32 4-Сl-3-метилпиразолфосфат 91 62 53 45 ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Производные пиразола общей формулы где а) R1 и R2 означают метил и R3 - водород,или б) R1 означает хлор, R2 - метил и R3 - водород, или в) R1 - хлор, метил, R2 - метил, R3 - гидроксиметил,причем в случаях а) и б) производное пиразола имеется в виде аддитивной соли с фосфорной кислотой. 2. Минеральное удобрение в твердом виде,обработанное, по меньшей мере, одной неорганической или органической кислотой и,по меньшей мере, одним ингибитором нитрификации на основе производного пиразола, отличающееся тем, что в качестве неорганической или органической кислоты использована неорганическая или органическая поликислота. 3. Минеральное удобрение по п.2, отличающееся тем, что в качестве производного пиразола использовано, по меньшей мере, одно соединение общей формулы (I) по п.1. 4. Минеральное удобрение по п.2 или 3,отличающееся тем, что оно содержит поликислоту и ингибитор нитрификации в количестве 0,01-1,5% от веса удобрения каждый. 5. Способ получения обработанного минерального удобрения путем нанесения на твердое удобрение, по меньшей мере, одной неорганической или органической кислоты и, по меньшей мере, одного производного пиразола в качестве ингибитора нитрификации или их смеси,отличающийся тем, что в качестве неорганической или органической кислоты используют неорганическую или органическую поликислоту. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что в качестве производного пиразола используют соединение общей формулы (I) по п.1. 7. Способ внесения удобрения в пахотную землю, представляющего собой твердое минеральное удобрение, обработанное, по меньшей мере, одной неорганической или органической кислотой и, по меньшей мере, одним ингибитором нитрификации на основе пиразола, отличающийся тем, что в пахотную землю вносят минеральное удобрение по любому из пп.2-4.