Производные пиразола и гербицидная композиция на их основе

1 Данное изобретение относится к новым производным пиразола, гербицидам, содержащим производные пиразола в качестве активных ингредиентов, и промежуточным продуктам,пригодным для получения производных пиразола. Технические предпосылки и проблемы, решаемые данным изобретением Гербициды являются очень важными химикалиями для экономии затрат в борьбе с сорняками и улучшения урожая сельскохозяйственных и садовых культур и поэтому интенсивно изучались и разрабатывались на протяжении многих лет, в результате чего были предложены для практического применения разнообразные гербициды. Однако в настоящее время все еще желательна разработка новых продуктов с высокой гербицидной эффективностью, в частности, таких, которые могут избирательно уничтожать только сорняки при низких рабочих дозах и отсутствии фитотоксичности в отношении сельскохозяйственных культур. Во время возделывания кукурузы и т.д. обычно применяли гербицид на основе триазина, такой как атразин, и кислоты на основе анилида, такой как алахлор и металахлор. Однако атразин обнаруживает низкую эффективность в отношении травянистых сорняков и, с другой стороны, алахлор и металахлор проявляют низкую эффективность в отношении широколиственных сорняков. Поэтому в настоящее время трудно бороться со злаковыми и широколистными сорняками одновременно при помощи одного гербицида. Кроме того, применение указанных выше гербицидов нежелательно в связи с проблемой окружающей среды, возникающей из-за необходимости высокой нормы расхода этих гербицидов. Известно, что в орошаемом (затопляемом) рисовом поле разнообразные сорняки, однолетние злаки, такие, как куриное просо, однолетние сорняки семейства осоковых (Cyperaceous), такие, как зонтичные, однолетние широколистные сорняки, такие, как монохория и ротала ветвистая, и многолетние сорняки, такие, как Sagitariapygmaea, рдест, восточный водный подорожник,камыш, болотница игольчатая, ситничек поздний, чилим (водяной орех), стрелолист и таволга, растут вместе с культурой риса и при культивировании риса очень важно эффективно бороться с этими сорняками при низких дозах гербицидов в связи с загрязнением окружающей среды и без проявления фитотоксичности в отношении риса падди. В основном, известно, что соединения, обладающие гербицидной эффективностью в отношении куриного проса, являются фитотоксичными для риса падди, и особенно важно разработать химический препарат,который имеет высокую гербицидную эффективность в отношении куриного проса как травянистого сорняка и обладает превосходной 2 межродовой избирательностью между рисом и куриным просом. Между тем, известно, что специфические 4-бензоилпиразолы обладают гербицидной эффективностью (JP-A-63-122672, JP-A-63-122673,JP-A-63-170365, JP-A-1-52759, JP-A-2-173 и JPA-2-288866) и пиразолат следующей химической формулы входит в число гербицидов,имеющихся на рынке в настоящее время. Далее, соединение (А), типичный пример производных 4-бензоилпиразола, описанных в упомянутых выше публикациях, имеет следующую химическую формулу (cоединение 35 вJP-A-2-173). Соединение (А): Соединение 35, описанное в JP-A-2-173, Указанные выше производные 4-бензоилпиразола обладают гербицидной активностью, хотя эта активность является практически недостаточной. В частности, их гербицидная активность в отношении злаковых сорняков,таких, как куриное просо и лисохвост, очень низка. При их использовании в качестве гербицида на затопляемом рисовом поле они могут проявлять фитотоксичность в отношении риса падди, так как имеют низкую избирательность между рисом и травянистыми сорняками. Поэтому данные заявители предложили производные пиразола, имеющие тиохромановое кольцо, и зарегистрировали соответствующие патентные заявки (JP-A-185526 и International Laid-open Patent Publication W093/18031). Типичными примерами (В) и (С) соединений,описанных в вышеуказанных первичных заявках, являются следующие соединения. Соединение (В): Соединение 66, описанное в International Laid-open Patent Publication 4 для получения производного пиразола формулы Представленные выше соединения обладают высокой гербицидной активностью, хотя они могут быть улучшены в отношении безопасности для затопляемого риса. Данное изобретение было сделано в связи с приведенными выше обстоятельствами, и целью его является обеспечение производных пиразола, которые могут контролировать широкий диапазон суходольных сорняков и сорняков затопляемого рисового поля, в частности, куриное просо в рисовом поле, при низкой дозе без проявления фитотоксичности в отношении таких культур, как кукуруза, рис падди и т.д., обеспечение гербицида, содержащего такое производное пиразола, и промежуточного продукта для получения производного пиразола. Описание изобретения Первым аспектом данного изобретения является производное пиразола формулы (I):R1 обозначает атом водорода или С 1-С 4 алкильную группу,R2 обозначает С 1-С 4-алкильную группу,каждый из X1, X2, X3 и X4 выбран из группы,состоящей из атома водорода, атома галогена и С 1-С 4-алкильной группы; каждый из X5 и X6, независимо, обозначает атом водорода или С 1-С 4-алкильную группу илиX2 и X5 могут образовывать ненасыщенную связь путем связывания друг с другом;Q обозначает атом водорода или группу А-В, в которой А выбран из группы, состоящей из -SO2, -СО- и -СН 2 СО-; В выбран из группы, состоящей из C1-C8 алкильной группы, С 3-С 8-циклоалкильной группы и группы формулы: где Y выбран из группы, состоящей из атома галогена, нитрогруппы, С 1-С 4-алкильной группы, С 1-С 4-алкоксигруппы и С 1-С 4-галогеналкильной группы, и m является числом 0, 1 или 2;n обозначает 0, 1 или 2. Вторым аспектом данного изобретения является гербицид, содержащий производное пиразола приведенной выше формулы (I) и/или его соли в качестве активного ингредиента. Далее, третьим аспектом данного изобретения является производное ароматической карбоновой кислоты формулы (II), используемое где Х 1-Х 4 каждый выбран из группы, состоящей из атома водорода, атома галогена и С 1-С 4 алкильной группы,каждый из X5 и X6, независимо, обозначает атом водорода или С 1-С 4-алкильную группу,или X2 и X5 могут образовывать ненасыщенную связь путем связывания друг с другом,n обозначает 0, 1 или 2. Предпочтительные варианты осуществления изобретения В вышеприведенных формулах С 1-С 4 алкильная группа в качестве R1 и R2, каждая,включает метил, этил, пропильные группы, такие, как н-пропил и изопропил, и бутильные группы, такие, как н-бутил и изобутил, С 1-С 4 алкильная группа в качестве R2 предпочтительно представляет собой этил. Атом галогена в качестве Х 1-Х 4 включает фтор, хлор, бром и йод. С 1-С 4-алкильная группа в качестве X1 включает группы, описанные дляR1 и R2. X1 предпочтительно является C1-C4 алкильной группой, более предпочтительно метилом. X2, X3 предпочтительно представляют водород, метил, этил. Каждый из X5 и X6, независимо, обозначает атом водорода или С 1-С 4-алкильную группу,или X2 и X5 могут образовывать ненасыщенную связь путем связывания друг с другом. C1-C4 алкильная группа включает группы, описанные для R1 и R2. Предпочтительно, каждый из этих заместителей обозначает, независимо, атом водорода, метил или этил, или X2 и X5 образуют двойную связь.X4 является предпочтительно атомом водорода или C1-C4-алкильной группой, более предпочтительно - метилом. Положение, в котором X4 является заместителем, предпочтительно является положением 7 на кольце бензо[b]тиофена.C1-C8-алкильная группа в качестве варианта В включает метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил и октил, и алкильная группа,имеющая, по меньшей мере, 3 атома углерода,может быть линейной или разветвленной. Предпочтительны этил, н-пропил или изопропил. С 3 С 8-циклоалкильная группа в качестве другого варианта В включает циклопропил, циклобутил, циклопентид, циклогексил, циклогептил и циклооктил, и предпочтительным является циклогексил. Далее, в группе формулы (V) в качестве другого варианта В, Y является атомом водорода, нитрогруппой, С 1-С 4-алкильной группой, С 1 С 4-алкоксигруппой или С 1-С 4-галогеналкильной группой. Атом галогена включает атомы гало 5 гена, описанные для X1 и X4. С 1-С 4-алкильная группа включает группы, описанные для R1 и R2,и предпочтительным является метил. С 1-С 4 алкоксигруппа включает метокси, этокси, линейную или разветвленную пропоксигруппу и линейную или разветвленную бутоксигруппу.C1-C4-галогеналкильная группа включает группы, полученные замещением атомов водорода С 1-С 4-алкильной группы, описанной для R1 и R2,атомами галогена, описанными для X1 и X4. Конкретно, С 1-С 4-галогеналкильная группа включает -CH2F, -CHF2, -СF3, -СF2 СF3, -ССl3 и-СНСF3. m, который обозначает число Y, является целым числом 0, 1 или 2. Одним из предпочтительных вариантов комбинации А с В группы -А-В, является, например, вариант, когда А обозначает -SO2-, В обозначает С 1-С 8-алкильную группу или фенильную группу, замещенную 3- или 2 атомами галогена, нитрогруппой (группами). С 1-С 4 алкильной группой (группами) или C1-C4 алкоксигруппой (группами) (группу формулы(V), в которой Y является атомом галогена, нитрогруппой, С 1-С 4-алкильной группой или С 1-С 4-алкоксигруппой, и m является 1 или 2). Другим предпочтительным вариантом комбинации А с В группы -А-В является вариант, когда А обозначает -СО- или -СН 2 СО-, В обозначает С 1-С 8-алкильную группу или замещенную галогеном или не замещенную галогеном фенильную группу (группу формулы (V), в которой Y является атомом галогена, и m является 0, 1 или 2).n обозначает число атомов кислорода и является целым числом 0, 1 или 2, то есть, когда n обозначает 0, представлен сульфид. Когда n обозначает 1, представлен сульфоксил. Когда n обозначает 2, представлен сульфон. Производное пиразола общей формулы (I),в которой Q обозначает водород, то есть, соединение формулы (Iа): может иметь следующие три структуры вследствие таутомерии, и производное пиразола данного изобретения включает все представленные выше структуры. Далее, производное пиразола формулы (Iа) является кислотным соединением и может легко превращаться в соль обработкой основанием. Производное пиразола данного соединения включает также такую соль. Основание может быть выбрано из известных оснований без каких-либо проблем, хотя примеры такого основания включают органические основания, такие как амины и анилины, и неорганические основания, такие как соединения натрия и соединения калия. Амины включают моноалкиламин,диалкиламин и триалкиламин. Алкильной группой этих алкиламинов является, как правило,С 1-С 4-алкильная группа. Анилины включают анилин, моноалкиланилин и диалкиланилин. Алкильной группой этих алкиланилинов является, как правило С 1-С 4-алкильная группа. Соединения натрия включают гидроксид натрия и карбонат натрия, а соединения калия включают гидроксид калия и карбонат калия. Гербицид данного изобретения содержит новое производное пиразола формулы (I) и/или его соль в качестве активного ингредиента. Гербицид может быть приготовлен смешиванием этих соединений с жидким носителем, таким,как растворитель, или твердым носителем, таким, как тонкоизмельченный порошок минерала, с получением смачивающегося порошка,эмульгируюшегося концентрата, дуста или гранул. При приготовлении препаративной формы гербициду придают эмульгирующие свойства,способность к образованию дисперсий и к распылению добавлением поверхностно-активного вещества. При использовании гербицида данного изобретения в форме смачивающегося порошка,как правило, используют композицию, приготовленную смешиванием 10-55 вес.% производного пиразола и/или его соли данного изобретения, 40-88 вес.% твердого носителя и 2-5 вес.% поверхностно-активного вещества. Далее при использовании его в форме концентрата эмульсии, как правило, его готовят смешиванием 2050 вес.% производного пиразола и/или его соли данного изобретения, 35-75 вес.% растворителя и 5-15 вес.% поверхностно-активного вещества. С другой стороны, при его использовании в форме дуста, как правило, его готовят смешиванием 1-15 вес.% производного пиразола и/или его соли данного изобретения, 80-97 вес.% 7 твердого носителя и 2-5 вес.% поверхностноактивного вещества. Далее, при его использовании в форме гранул смешивают 1-15 вес.% производного пиразола и/или его соли данного изобретения, 80-97 вес.% твердого носителя и 2-5 вес.% поверхностно-активного вещества. Вышеупомянутый твердый носитель может быть выбран из тонких минеральных порошков, которые включают оксиды, такие, как диатомовая земля и гашеная известь, фосфаты,такие как апатит, сульфаты, такие как гипс, и силикаты, такие как тальк, пироферрит, глина,каолин, бентонит, активированная кислотой глина, белая сажа, порошкообразный кварц и порошкообразный диоксид кремния. Растворитель выбирают из органических растворителей, и характерные примеры органических растворителей включают ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол и ксилол, хлорированные углеводороды, такие как охлортолуол, трихлорэтан и трихлорэтилен,спирты, такие как циклогексанол, амиловый спирт и этиленгликоль, кетоны, такие как изофорон, циклогексанон и циклогексенилциклогексанон, простые эфиры, такие как бутилцеллюлоза, диэтиловый эфир и метилэтиловый эфир, сложные эфиры, такие как изопропилацетат, бензилацетат и метилфталат, амиды,такие как диметилформамид, и их смеси. Далее поверхностно-активные вещества могут быть выбраны из анионогенных, неионогенных, катионогенных и амфотерных (аминокислота и бетаин) поверхностно-активных веществ. В комбинации с производным пиразола приведенной выше общей формулы (I) и/или его солью гербицид данного изобретения может содержать в качестве активного ингредиента другой гербицидно активный компонент. Этот"другой" гербицидно активный компонент может быть выбран из известных гербицидов, таких, как феноксигербициды, гербициды на основе дифенилового эфира, триазина, мочевины,карбамата, тиокарбамата, кислого анилида, пиразола, фосфорной кислоты, сульфонилмочевины и оксадиазона. Другой гербицидно активный компонент может быть подходящим образом выбран из перечисленных выше гербицидов. Далее, гербицид данного изобретения может содержать, при необходимости, инсектицид,фунгицид, регулятор роста растений и удобрение. Производное пиразола формулы (I), заявленное в данном изобретении, получают следующими способами (1) и (2). Ниже подробно объясняется сначала способ (1) получения производного пиразола. Способ (1) получения производного пиразола В представленной выше схеме реакций Q1 является группой -А-В, в которой А выбран из группы, состоящей из -SО 2, -СО- и -CH2CO-, В выбран из группы, состоящей из C1-C8 алкильной группы, С 3-С 8-циклоалкильной группы и группы формулы: где Y выбран из группы, состоящей из атома галогена, нитрогруппы, C1-C4 алкильной группы,С 1-С 4 алкоксигруппы и C1-С 4 галогеналкильной группы, и m обозначает число Y и является целым числом 0, 1 или 2. Далее, R1, R2, X1, X2, X3,X4, X5, X6, и n имеют значения, определенные ранее в общей формуле (I), a Hal обозначает атом галогена. Далее будет объяснен постадийно способ получения (1).(Стадия 1) Соединение формулы (II) и соединение формулы (III) взаимодействуют друг с другом в инертном растворителе в присутствии дегидратирующего агента, такого, как ДЦК (N,N'дициклогексилкарбодиимид), КДИ (1,1-карбонилдиимидазол) или ЭДК (1-(3-диметиламинопропил)-3-этилкарбодиимид), и основания с образованием производного пиразола формулы(1 а). Количество соединения формулы (III) равно предпочтительно 1,0-3,0 моль на моль соединения формулы (II). Далее, количество дегидратирующего агента равно предпочтительно 1,01,5 моль на моль соединения формулы (II). Тип основания не ограничивается особо, хотя предпочтительным является карбонат калия или карбонат натрия. Количество основания равно предпочтительно 0,5-2,0 моль на моль соединения формулы (II). Растворитель для этой реакции не ограничивается особо, если он является инертным относительно реакции. Растворитель предпочтительно выбран из ацетонитрила, 1,4 диоксана,трет-амилового спирта,третбутилового спирта и изопропилового спирта. Температура реакции может быть выбрана в диапазоне от 0 С до точки кипения растворите 9 ля, хотя предпочтительна температура около 80 С. Время реакции 1-48 ч, хотя, как правило,оно составляет около 8 ч. В качестве промежуточного продукта реакции образуется сложный эфир, который может быть выделен такими средствами, как колоночная хроматография на силикагеле, хотя обычно эту реакцию проводят без выделения эфирного промежуточного продукта. При выделении сложноэфирного промежуточного продукта к нему добавляют основание для дальнейшего прохождения этой реакции, в результате которой можно получить целевое производное пиразола (Ia). Количество основания, используемое в этом случае, равно 0,5-3,0 эквивалентов, предпочтительно 0,5-1,5 эквивалентов относительно сложноэфирного промежуточного продукта. Температура реакции обычно 80150 С, предпочтительно 100-120 С. Время реакции обычно 0,5-8 ч, предпочтительно приблизительно 1-2 ч. После завершения этой реакции, согласно общепринятому способу, растворитель отгоняют, остаток разделяют на слои органическим растворителем и водой, водный слой нейтрализуют кислотой, такой как соляная кислота, и экстрагируют этилацетатом, органический слой сушат над дегидратирующим агентом (осушителем), таким, как безводный сульфат натрия, и растворитель отгоняют с получением целевого производного пиразола (Ia). Стадия 2. Соединение (Iа), полученное в стадии 1,взаимодействует с Q1 -Hal (IV) (где Q1 и Hal имеют определенные ранее значения) в инертном растворителе в присутствии основания с образованием соединения (Id). На этой стадии молярное отношение соединения (Iа) к соединению (IV) равно предпочтительно 1:1 - 1:3. Для сбора га-лоидоводорода,образующегося в качестве побочного продукта реакции, используют предпочтительно основание, такое как карбонат натрия, карбонат калия,триэтиламин или пиридин, по меньшей мере, в эквимолярном количестве относительно исходного материала формулы (1 а). Температуру реакции устанавливают предпочтительно в диапазоне от комнатной температуры до точки кипения растворителя. Растворителем, применяемым в этой реакции, могут быть ароматические углеводороды, такие, как бензол и толуол, простые эфиры, такие, как диэтиловый эфир, кетоны,такие как метилэтилкетон, и галогенированные углеводороды, такие, как метиленхлорид и хлороформ. Можно использовать также двухфазный растворитель, состоящий из указанного выше растворителя и воды. В этом случае более желательный результат может быть получен путем добавления катализатора фазового переноса, такого как кроун-эфир или хлорид бензилтриэтиламмония, к реакционной системе. 10 После завершения этой реакции, согласно общепринятому способу, реакционную смесь разделяют на слои, конечный продукт экстрагируют из водного слоя органическим растворителем, таким, как дихлорметан, органический слой дегидратируют и затем растворитель отгоняют, посредством чего может быть выделено целевое производное пиразола (Id). Производное ароматической карбоновой кислоты (II), используемое для реакции с соединением формулы (III) в указанном выше способе: где X1 выбран из группы, состоящей из атома водорода, атома галогена и С 1-С 4-алкильной группы,каждый из X2, X3, X5 и X6 независимо, обозначает атом водорода или С 1-С 4-алкильную группу или X2 и X5 могут образовывать ненасыщенную связь путем связывания друг с другом,X4 обозначает атом водорода, атом галогена или C1-C4-алкильную группу,n обозначает 0, 1 или 2, и является новым соединением, не описанным в литературе, и это производное ароматической карбоновой кислоты формулы (II) применимо в качестве промежуточного продукта,для получения производного пиразола данного изобретения. Характерные примеры X1, X2, X3, X4 , X5 и 6X в формуле (II) включают описанные выше для производного пиразола формулы (I). Производное ароматической карбоновой кислоты формулы (II) является кислотным веществом и может легко превращаться в соль обработкой его основанием. Эта соль также включена в производное ароматической карбоновой кислоты данного изобретения. Основание может быть выбрано из известных оснований без каких-либо ограничений. Например, основания включают органические основания, такие,как амины и анилины, и неорганические основания, такие, как соединения натрия и соединения калия. Амины включают моноалкиламин,диалкиламин и триалкиламин. Алкильной группой этих алкиламинов является, как правило,C1-C4-алкильная группа. Анилины включают анилин, моноалкиланилин и диалкиланилин. Алкильной группой этих алкиланилинов является, как правило, C1-C4-алкильная группа. Соединения натрия включают гидроксид натрия и карбонат натрия, а соединения калия включают гидроксид калия и карбонат калия. Производное ароматической карбоновой кислоты общей формулы (II), (при условии, чтоX2 и X5 не связаны друг с другом), то есть, производное ароматической карбоновой кислоты 11 общей формулы (IIу) получают одним из способов в следующей схеме получения 1-4; Схема получения 1 Схема получения 1 показывает способ получения производного ароматической карбоновой кислоты общей формулы (IIу), в котором X2 является метилом. Стадия 1. Стадия 1 относится к реакции, в которой замещенный тиофенол (VI) реагирует с галогенированным олефином (XXV) в качестве алкилирующего агента в присутствии основания с образованием алкилзамещенного тиофенола(XXVI). Используемое основание из неорганических оснований, таких, как безводный карбонат калия, гидроксид натрия и гидроксид калия, и органических оснований, таких, как триэтиламин, хотя предпочтительным является безводный карбонат калия. Количество основания обычно равно 0,5-3,0 эквивалентам, предпочтительно 1,0-1,2 экв. относительно замещенного тиофенола (VI). Количество галогенированного олефина(XXV), используемого в качестве алкилирующего агента в этой реакции, равно обычно 1,02,0 экв., предпочтительно 1,0-1,2 экв. относительно замещенного тиофенола (VI). Любой растворитель можно использовать для этой реакции без особых ограничений, если он инертен по отношению к реакции, хотя предпочтителен ацетон или диметилформамид(ДМФ). Время реакции равно 10 мин - 8 ч, хотя реакция обычно завершается приблизительно за 2 ч. Температуру реакции можно устанавливать в диапазоне от 0 С до температуры дефлегмации, хотя ее обычно устанавливают в пределах от комнатной температуры до 60 С. После завершения реакции реакционную смесь охлаждают, нерастворимые материалы удаляют и растворитель отгоняют. Остаток повторно диспергируют в органическом растворителе, таком, как гексан, промывают, сушат и 12 растворитель отгоняют с получением алкилзамещенного тиофенола (XXVI). Стадия 2. Эта стадия предусматривает циклизацию алкилзамещенного тиофенола (XVII) при помощи внутримолекулярной реакции ФриделяКрафтса в присутствии дегидратирующегоконденсирующего агента с образованием производного гидробензо[b]тиофена (XXVII). Дегидратирующий-конденсирующий агент, используемый в этой реакции, выбирают,например, из серной кислоты, фосфорной кислоты, пентаоксида фосфора и полифосфорной кислоты. Количество дегидратирующегоконденсирующего агента равно обычно 1-10 мол.экв. относительно алкилзамещенного тиофенола (XXVI). Температуру реакции устанавливают в диапазоне от комнатной температуры до 200 С,хотя обычно предпочтительна температура в диапазоне от 100 до 150 С. Время реакции от 30 мин до 16 ч, хотя обычно предпочтителен диапазон от 2 до 8 ч. После завершения реакции реакционную смесь выливают в ледяную воду, добавляют растворитель, такой, как гексан, и смесь разделяют на слои. Полученный органический слой промывают, дегидратируют и затем растворитель отгоняют. Полученный остаток очищают колоночной хроматографией с применением в качестве проявляющего растворителя гексана с получением производного гидробензо[b]тиофена (XXVII). Стадия 3. Стадия 3 является получением галогенированного производного бензо[b]тиофена(XXVIII), в котором галоген является заместителем в положении 5 кольца бензо[b]тиофена,при помощи реакции производного гидробензо[b]тиофена (XXVII) с галогенирующим реагентом, таким как бром, сульфурилхлорид или хлор, в присутствии растворителя, такого, как метиленхлорид, хлороформ или тетрахлорид углерода. Количество галогенирующего реагента,используемого в этой реакции, равно обычно 1,0-3,0 экв., предпочтительно 1,0-1,5 экв. относительно соединения гидробензо[b]тиофена(XXVIII). Предпочтительно температура реакции 0-80 С и время реакции составляет обычно предпочтительно 1-80 ч. После завершения реакции избыток галогенирующего реагента удаляют водным раствором бисульфита натрия и остаток обрабатывают согласно общепринятому способу с получением галогенированного производного бензо[b]тиофена (XXVIII). Стадия 4. Стадия 4 является реакцией получения производного ароматической карбоновой кислоты формулы (IIy), в которой карбоксильную группу вводят в положение 5 кольца гидробен 13 зо[b]тиофена, соединения (XXIX) (n=0, сульфидное соединение), при помощи реакции галогенированного бензо[b]тиофена (XXVIII) с магнием (Мg) с образованием реактива Гриньяра и реакцией реактива Гриньяра с диоксидом углерода (СО 2). Предпочтительно использовать простой эфир, такой, как диэтиловый эфир или тетрагидрофуран, в качестве растворителя. Температура реакции равна 0-70 С, особенно предпочтительно 20-60 С. Время реакции обычно составляет приблизительно 1-7 ч. Количество магния (Мg) для получения реактива Гриньяра равно предпочтительно 1,13,5 мол.экв. относительно галогенированного производного гидробензо[b]тиофена (XXVIII). Реакцию Гриньяра предпочтительно проводят при одновременном присутствии алкилиодида,такого, как метилиодид, или алкилбромида, такого, как этилбромид, поскольку в этом случае реакция протекает хорошо. Количество алкилгалогенида, используемого в этом случае, равно предпочтительно 0,1-2,5 мол.экв. относительно галогенированного производного гидробензо[b]тиофена (XXVIII). Реакцию между реактивом Гриньяра и диоксидом углерода (CO2) проводят введением газообразного диоксида углерода из газового контейнера в реактив Гриньяра в растворителе или введением газообразного диоксида углерода, образующегося из сухого льда (твердого диоксида углерода). Реакцию можно проводить добавлением сухого льда непосредственно к реактиву Гриньяра. После реакции к реакционной смеси добавляют кислоту, такую как соляная кислота,для остановки реакции, реакционную смесь разделяют на слои добавлением органического растворителя, такого, как этилацетат, полученный органический слой разделяют добавлением щелочи, такой, как водный раствор карбоната калия, и полученный водный слой нейтрализуют кислотой, такой, как соляная кислота, и экстрагируют органическим растворителем, таким, как этилацетат. Полученный органический слой промывают, сушат и затем растворитель отгоняют с получением производного ароматической карбоновой кислоты формулы (IIу), соединения XXIX) (n = 0, сульфида). Стадия 5. Стадия 5 относится к получению производного ароматической карбоновой кислоты формулы (IIу), соединения (XXX) (п = 1, сульфоксида, n = 2, сульфона), реакцией окислителя(например, пероксида водорода, перуксусной кислоты или метапериодата натрия) с соединением формулы (XXIX) в растворителе (например, уксусной кислоте, воде или метаноле). При реакции окислителя в количестве 1 экв. относительно соединения (XXIX) получают сульфоксид (соединение формулы (IIу), в котором n = 1). При реакции окислителя в количестве по меньшей мере 2 экв. относительно соеди 000923 14 нения(XXIX), получают сульфон (соединение формулы (IIу), в котором n = 2). В этой реакции температура реакции обычно равна 25 - 110 С, предпочтительно 60 100 С. Время реакции равно обычно 30 мин - 8 ч, предпочтительно 1-3 ч. После завершения реакции реакционную смесь выливают в водный раствор бисульфита натрия и смесь разделяют на слои добавлением органического растворителя, такого, как этилацетат. Полученный органический слой промывают, сушат и затем растворитель отгоняют с получением целевого соединения формулы(XXX). Схема получения 2. Схема получения 2 также показывает способ получения производного ароматической карбоновой кислоты общей формулы (IIу), в котором X2 является метилом. Производное гидробензол[b]тиофена формулы (XXVII) в качестве исходного материала получают согласно стадиям 1 и 2 в схеме получения 1. Стадия 1. Кислоту Люиса, такую как хлорид алюминия, хлорид цинка или хлорид железа, или протонную кислоту, такую как фтористоводородная, серная или фосфорная кислота, и ацетилхлорид подвергают взаимодействию с соединением формулы (XXVII) в присутствии растворителя, такого как дихлорметан, нитрометан,ацетонитрил или бензол, получая соединение(XXXI), имеющее ацетильную группу, введенную в положение 6. Количество кислоты Люиса или протонной кислоты составляет 1,0-1,5 мол.экв. относительно соединения (XXVII). Обычно температура реакции предпочтительно составляет приблизительно 0-80 С, а время реакции предпочтительно равно приблизительно 1-8 ч. Стадия 2. Окисляющий агент (например, пероксид водорода, перуксусная кислота или метапериодат натрия) подвергают взаимодействию с со 15 единением (XXXI) (сульфид) в растворителе(например, уксусной кислоте, воде или метаноле), получая соединение (XXXII) (n=1, сульфоксидное соединение, n=2, сульфоновое соединение). Когда соединение (XXXI) взаимодействует с 1 эквивалентом окисляющего агента, получают сульфоксидное соединение (соединение(XXXII) взаимодействует с 2 эквивалентами окисляющего агента, получают сульфоновое соединение (соединение (XXXII), в которомn=2). Стадия 2'. Способ превращения метилкетонной группы (ацетильная группа) в положении 6 в карбоксильную группу без окисления атома серы S тиохроманового кольца раскрыто в J. Am. Chem.Soc. 66, page 1612(1944). Таким образом, метилкетонное соединение формулы (XXXI) подвергают взаимодействию с йодом в пиридине и затем разлагают щелочью, получая при этом соединение (XXIX) (n=0, сульфидное соединение), которое является производным карбоновой кислоты формулы (XXX), представленным настоящим изобретением. Стадия 3. Метикетонное соединение (XXXII) превращают в соединение (XXX) (n=1, сульфоксидное соединение, n=2, сульфоновое соединение), которое является производным ароматической карбоновой кислоты (IIу) по настоящему изобретению, взаимодействием метилкетонного соединения (XXXII) по галоформной реакции в присутствии окисляющего агента (например,перманганата, хромовой кислоты или серной кислоты). Схема получения 3. Схема получения 3 показывает способ получения производного ароматической карбоновой кислоты общей формулы (IIу), в котором оба X2 и X6 являются атомами водорода. Стадия 1. Стадия 1 относится к реакции получения соединения формулы (XXXIV) конденсацией замещенного тиофенола (VI) и -галогенкарбо 000923 16 нильного соединения (XXXIII) в присутствии основания. Основание, используемое в этой реакции,выбирают из неорганических оснований, таких как безводный карбонат калия, гидроксид натрия и гидроксид калия, и органических оснований, таких как триэтиламин. Предпочтителен карбонат калия. Количество основания равно обычно 0,5-3,0 мол.экв., предпочтительно 0,11,2 мол.экв. относительно замещенного тиофенола. Количество -галогенкарбонильного соединения (XXXIII) обычно равно 1,0-2,0 мол.экв., предпочтительно 1,0-1,2 мол. экв. относительно замещенного тиофенола (VI). Может быть использован любой растворитель без какого-либо особого ограничения, если он инертен в отношении реакции, хотя предпочтительно используют ацетон или диметилформамид (ДМФ). Температуру реакции можно устанавливать в диапазоне от комнатной температуры до температуры дефлегмации растворителя, хотя обычно предпочтителен диапазон от комнатной температуры до 60 С. Время реакции от 10 мин до 8 ч, хотя обычно реакция завершается в течение около 2 ч. После завершения реакции реакционную смесь охлаждают, нерастворимый материал удаляют и растворитель отгоняют. Полученный остаток повторно диспергируют в растворителе,таком, как гексан, промывают, сушат и растворитель отгоняют с получением соединения(XXXIV). Стадия 2. Стадия 2 относится к получению производного бензо[b]тиофена (XXXV) реакцией внутримолекулярной дегидратации-конденсации соединения (XXXIV), полученного в стадии 1, в присутствии дегидратирующего агента и/или кислотного катализатора. Дегидратирующим агентом, используемым в этой реакции, может быть серная кислота,фосфорная кислота, пентоксид фосфора или полифосфорная кислота и предпочтительна полифосфорная кислота. Кислотным катализатором может быть п-толуолсульфокислота, метансульфокислота и трифторметансульфокислота и предпочтительна трифторметансульфокислота. Количество дегидратирующего агента и/или кислотного катализатора равно обычно 1-10 мол.экв., предпочтительно 1,0-3,0 мол.экв. относительно соединения (XXXIV). Температура реакции может быть установлена в диапазоне от 0 С до температуры дефлегмации растворителя, хотя обычно предпочтителен диапазон от комнатной температуры до 60 С. Время реакции равно 10 мин. - 8 ч, хотя обычно реакция завершается в течение 2 часов. 17 После завершения реакции, согласно общепринятому способу, реакционную смесь выливают в смесь воды со льдом, осажденные белые кристаллы повторно диспергируют в органическом растворителе, таком, как н-гексан,дисперсию промывают и затем растворитель отгоняют с получением производного бензо[b]тиофена (XXXV). Стадия 3. Стадия 3 относится к реакции получения производного гидробензо[b]тиофена (XXVIIа), в котором двойную связь между положениями 2 и 3 кольца тиофена восстанавливают, восстановлением производного бензо[b]тиофена (XXXV),полученного в стадии 2. Способ восстановления особо не ограничивается, хотя способ восстановления водородом в присутствии катализатора, такого, как палладий или оксид платины, при атмосферном давлении или повышенном давлении является легким и предпочтительным. После завершения реакции, согласно общепринятому способу, катализатор удаляют и растворитель отгоняют с получением целевого производного гидробензо[b]теофена (XXVIIa). Галогенирование, реакцию Гриньяра и окисление после этого можно выполнить так же,как в стадиях 3, 4 и 5 в схеме получения 1, с получением целевого производного ароматической карбоновой кислоты (IIy). Производное ароматической карбоновой кислоты общей формулы (IIу) может быть получено по способу следующей далее схемы получения 4. Стадия 1. Тиофенол формулы (VI) и кетон формулы(ХХХIIIа)реагируют друг с другом так же,как на схеме получения 3, с образованием сульфида формулы (XXXIVa). Стадия 2. Это стадия, в которой реактив Гриньяра взаимодействует с сульфидом формулы(XXXIVa), полученным на стадии 1, с образованием спирта формулы (XXXVI). Реакция в этой 18 стадии является типичной реакцией Гриньяра и поэтому ее детали опускаются. Стадия 3. Это стадия, в которой дегидратирующий агент, такой, как полифосфорная кислота, пентоксид дифосфора (P2O5), серная кислота, или кислотный катализатор, такой, как метансульфокислота или п-толуолсульфокислота, реагирует со спиртом формулы (XXXVI) с образованием соединения формулы (XXVIIb). В качестве растворителя может быть использован аромагический углеводород, такой, как бензол или толуол, или галогенсодержащий углеводородный растворитель, такой, как дихлорэтан или тетрахлорэтан. В качестве растворителя можно также использовать полифосфорную кислоту или серную кислоту. Температуру реакции можно установить в диапазоне от комнатной температуры до точки кипения растворителя,хотя она предпочтительно находится в пределах от 50 до 100 С. Стадия 4. Это стадия, на которой галогенирующий агент, такой, как тионилхлорид, оксихлорид фосфора или пентоксид фосфора, взаимодействует со спиртом формулы (XXXVI) с образованием галогенсодержащего соединения формулы(XXXVII). Количество галогенирующего агента равно 1,0-1,5 мол.экв. относительно спирта формулы (XXXVI). Растворитель специально не ограничивается, если он является инертным в отношении реакции, хотя его выбирают из растворителей, описанных на стадии 3. В качестве растворителя можно использовать тионилхлорид или оксихлорид фосфора. Температуру реакции можно устанавливать в диапазоне от комнатной температуры до точки кипения растворителя, хотя обычно ее устанавливают в пределах от 60 до 80 С. Стадия 5. Это стадия, на которой кислота Льюиса,такая, как хлорид алюминия, хлорид цинка или хлорид железа, взаимодействует с галогенсодержащим соединением формулы (XXXVII) с образованием соединения формулы (XXVIIb). Предпочтителен хлорид алюминия. Количество кислоты Льюиса равно 1,0-1,5 мол.экв. относительно соединения формулы (XXVIIb). В качестве растворителя предпочтителен галогенированный углеводородный растворитель, такой,как метиленхлорид или дихлорэтан. Температуру реакции можно устанавливать в диапазоне от комнатной температуры до точки кипения растворителя, хотя реакция обычно протекает хорошо приблизительно при комнатной температуре. Дальнейшие процедуры можно проводить так же, как в схеме получения 1, с получением производного ароматической карбоновой кислоты формулы (IIу). Производное ароматической карбоновой кислоты общей 4 формулы (II), в котором X4 19 является водородом, может быть получено согласно следующей схеме получения 5. Схема получения 5(XXXIX) (n = 0, сульфидное соединение), которое является производным ароматической карбоновой кислоты формулы (IIу), где карбоксильная группа введена в положение 6, обеспеченным данным изобретением. Растворитель предпочтительно выбран из простых эфиров,таких, как диэтиловый эфир и тетрагидрофуран. Температура реакции равна предпочтительно 070 С, особенно предпочтительно 20-60 С. Время реакции составляет, как правило, приблизительно 1-7 ч. Количество магния (Мg) для получения реактива Гриньяра равно предпочтительно 1,13,5 мол.экв. относительно соединения формулы(XXXVIII). Реакцию Гриньяра предпочтительно проводят в присутствии одновременно алкилиодида, такого, как метилиодид, или алкилбромида, такого, как этилбромид, так как реакция в этом случае протекает хорошо. Количество галогенированного алкила, используемого в этом случае, равно предпочтительно 0,1-2,5 мол.экв. относительно соединения формулы (XXXVIII). Реакцию между реактивом Гриньяра и диоксидом углерода (СО 2) проводят введением диоксида углерода из газового контейнера в реактив Гриньяра или введением диоксида углерода, генерируемого сухим льдом (твердый диоксид углерода), в реактив Гриньяра. Сухой лед можно добавлять непосредственно к реактиву Гриньяра для реакции. Стадия 2. Окислитель (например, пероксид водорода, перуксусная кислота или метапериодат натрия) взаимодействует с соединением формулы(n = 1, сульфоксидное соединение, n = 2, сульфоновое соединение), которое является производным ароматической карбоновой кислоты формулы (IIу), обеспечиваемым данным изобретением. При реакции соединения (XXXIX) с 1 20 эквивалентом окислителя получают сульфоксидное соединение (соединение (ХХХХ), в котором n = 1). При реакции соединения (XXXIX) с 2 эквивалентами окислителя получают сульфон (соединение (ХХХХ), в котором n = 2). Стадия 3. Это стадия, на которой соединение формулы (ХХХХ) восстанавливают с образованием производного ароматической карбоновой кислоты (XXXXI) (n = 1 или 2). Способ восстановления особо не ограничивается. Например, имеется способ, в котором восстановление проводят водородом при атмосферном давлении или повышенном давлении в присутствии катализатора, такого как палладий или оксид платины, или восстановление проводят непосредственно в присутствии порошка цинка без применения катализатора. Для акцептирования хлористого водорода, образованного в этой реакции, одновременно присутствует основание, такое как триэтиламин, пиридин, гидроксид натрия или гидроксид калия, в количестве, равном или большем, чем эквивалентная масса, относительно соединения формулы (ХХХХ). В качестве растворителя предпочтительно использовать спиртовой растворитель, такой как метанол или этанол. Для полного растворения исходного материала, предпочтительно используют этанол, содержащий приблизительно 60% воды. Температура реакции в основном равна 20-120 С, а время реакции составляет, как правило, приблизительно 1-12 ч. 5-Гидроксипиразол общей формулы (III) в качестве исходного материала для получения производного пиразола (I) данного изобретения может быть получен одним из следующих способов в зависимости от его заместителя. В следующих схемах реакций R1 и R2 имеют значения, указанные в общей формуле (I). 21 Пункты (1)-(3) показывают способ получения 5-гидроксипиразола общей формулы (III) , в котором R2 является атомом водорода. Пункты (4) и (5) показывают способ получения 5-гидроксипиразола общей формулы (III),в котором R2 обозначает C1-C4-алкильную группу, C1-C4-галогеналкильную группу или С 2-C4 алкоксиалкильную группу. Следующая таблица 1 показывает примеры соединений данного изобретения, которые являются производными пиразола общей формулы (I), в которой X5 = X6 = атому водорода, хотя соединение данного изобретения не должно ограничиваться этими соединениями. Примеры Данное изобретение будет объясняться далее подробно со ссылкой на примеры, хотя данное изобретение не должно быть ограничено этими примерами. Пример 1 получения промежуточного соединения. 1,1-Диоксид 3,3,4,7-тетраметил-2-гидробензо[b]тиофен-5-карбоновой кислоты, используемый в качестве исходного материала в примере получения 1, который будет описан позднее, получают на следующих стадиях. Стадия (1). Колбу в форме баклажана на 100 мл загружали 6,9 г (50 ммоль) 2,5-диметилтиофенола,5,5 г (60 ммоль, 1,2 экв.) металлилхлорида, который был галогенированным олефином, 6,9 г 26 тона и смесь нагревали с обратным холодильником в течение 1 ч. Реакционной смеси давали остыть, нерастворимый материал удаляли фильтрованием и ацетон отгоняли. Полученный остаток повторно диспергировали в н-гексане и промывали насыщенным водным раствором хлорида натрия. Органический слой сушили над безводным сульфатом натрия и затем растворитель отгоняли с получением 8,6 г (выход 89%) 2-метил-3-(2,5-диметилфенилтио) пропена. ЯМР(м.д.,растворитель: дейтерохлороформ, внутренний стандарт: тетраметилсилан): 1,87 (3 Н, с), 2,28 (3 Н, с), 2,33 (3 Н, с),3,49 (2 Н, с), 4,87 (2 Н, м), 6,8-7,3 (3 Н, м). ИК (таблетка КВr, см-1): 3090, 2980, 1610. Стадия (2). Колбу в форме баклажана на 100 мл загружали 8,6 г (45 ммоль) 2-метил-3-(2,5 диметилфенилтио)-1-пропена, полученного в стадии (1), и 50 г полифосфорной кислоты (содержащей 300 мл (6,7 экв.) пентоксида дифосфора (P2O5) в качестве дегидратирующегоконденсирующего агента и реакционной смеси давали взаимодействовать при 150 С в течение 2 ч. После завершения реакции реакционную смесь выливали в смесь воды со льдом и экстрагировали н-гексаном. Полученный органический слой промывали насыщенным водным раствором хлорида натрия и сушили над безводным сульфитом натрия. Растворитель отгоняли с получением неочищенного продукта и неочищенный продукт очищали колоночной хроматографией (элюент: н-гексан) с получением 1,6 г(выход 19%) 3,3,4,7-тетраметил-2-гидробензо[b] тиофена. ЯМР (м. д., растворитель: дейтерохлороформ, внутренний стандарт: тетраметилсилан): 1,45 (6 Н, с), 2,21 (3 Н, с), 2,36 (3 Н, с),3,08 (2 Н, с), 6,80 (2 Н, дд). ИК (таблетка КВr, см-1): 2970, 1465, 800. Стадия (3). Колбу в форме баклажана на 100 мл загружали 1,6 г (6 ммоль) 3,3,4,7-тетраметил-2 гидробензо[b]тиофена, полученного в стадии(2), и 30 мл хлороформа и добавляли по каплям 0,55 мл (10,7 ммоль, 1,34 экв.) брома. Смеси давали реагировать при комнатной температуре в течение 1 ч и реакционную смесь последовательно промывали бисульфитом натрия и насыщенным раствором хлорида натрия и сушили над безводным сульфатом натрия. Растворитель отгоняли с получением 1,9 г (выход 85%) 5 бром-3,3,4,7-тетраметил-2-гидробензо[b]тиофена. ЯМР(м.д.,растворитель: дейтерохлороформ, внутренний стандарт: тетраметилсилан): 1,48 (6 Н, с), 2,18 (3 Н, с), 2,41 (3 Н, с),3,08 (2 Н, с), 7,20 (Н, с). ИК (таблетка КВr, см-1) : 2950, 1440, 1100. Стадия (4). Колбу в форме баклажана на 100 мл загружали 30 мл ТГФ и 0,7 г (24 ммоль, 3,4 экв.) 27 магния и добавляли по каплям 1,52 г (14 ммоль,2 экв.) этилбромида для активации смеси. Затем добавляли по каплям раствор 1,9 г (7,0 ммоль) 5-бром-3,3,4,7-тетраметил-2-гидробензо[b]тиофена, полученного в стадии (3), в 5 мл ТГФ, и смесь нагревали с обратным холодильником в течение 4 ч. Реакционной смеси давали остыть до комнатной температуры и барботировали ее газообразным диоксидом углерода в течение 2 ч. Реакцию останавливали добавлением 5% соляной кислоты к реакционной смеси и реакционную смесь экстрагировали этилацетатом. Полученный органический слой экстрагировали водным раствором карбоната калия и полученный водный слой промывали этилацетатом, затем нейтрализовали 5% соляной кислотой и экстрагировали этилацетатом. Полученный органический слой промывали насыщенным водным раствором хлорида натрия, затем сушили над безводным сульфатом натрия и растворитель отгоняли с получением 1,2 г (выход 70%) 3,3,4,7-тетраметил-2-гидробензо[b]тиофен-5-карбоновой кислоты. ЯМР (м. д., растворитель: дейтерохлороформ, внутренний стандарт: тетраметилсилан): 1,51 (6 Н, с), 2,22 (3 Н, с), 2,58 (3 Н, с),3,12 (2 Н, с), 7,62 (Н, с). ИК (таблетка КВr, см-1): 3500, 3000, 1690. Стадия (5). Колбу в форме баклажана на 100 мл загружали 1,2 г (4,9 ммоль) 3,3,4,7-тетраметил-2 гидробензо[b]тиофен-5-карбоновой кислоты, 1,7 мл (15,0 ммоль, 3,1 экв.) 30% H2O2 и 10 мл уксусной кислоты и смеси давали реагировать при 100 С в течение 2 ч. Реакционную смесь выливали в бисульфит натрия и экстрагировали этилацетатом. Полученный органический слой промывали насыщенным водным раствором хлорида натрия, сушили над безводным сульфатом натрия и растворитель отгоняли с получением 1,0 г (выход 79%) 1,1-диоксида 3,3,4,7 тетраметил-2-гидробензо[b]тиофен-5-карбоновой кислоты. ЯМР(м.д.,растворитель: дейтерохлороформ, внутренний стандарт: тетраметилсилан): 1,69 (6 Н, с), 2,63 (6 Н, с), 3,38 (2 Н, с),7,30 (Н, с), 7,72 (Н, с). ИК (таблетка КВr, см-1): 3450, 17-40. Пример 2 получения промежуточного соединения. 1,1-Диоксид 3,4,7-триметил-2-гидробензо[b]тиофен-5-карбоновой кислоты, используемый в качестве исходного материала в препаративном примере 2 получения, который будет описан позднее, получали на следующих стадиях. Стадия (1). Колбу в форме баклажана на 100 мл загружали 4,0 г (29 ммоль) 2,5-диметилтиофенола в качестве замещенного тиофенола, 3,2 г (35 ммоль, 1,2 экв.) хлорацетона в качестве галогенкарбонильного соединения, 4,0 г (29 ммоль, 1 экв.) безводного карбоната калия и 30 мл ацетона и смесь нагревали с обратным холодильником в течение 2 ч. Реакционной смеси давали охладиться, затем удаляли нерастворимый материал фильтрованием и ацетон отгоняли. Полученный остаток повторно диспергировали в н-гексане и промывали насыщенным водным раствором хлорида натрия. Органический слой сушили над безводным сульфатом натрия и затем растворитель отгоняли. К полученному остатку добавляли 100 г полифосфорной кислоты в качестве дегидратирующего-конденсирующего агента и смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 1 ч. Реакционную смесь выливали в смесь воды со льдом и белые кристаллы, которые осаждались, повторно диспергировали в нгексане и промывали насыщенным водным раствором хлорида натрия. Растворитель отгоняли с получением 4,5 г (выход 88%) 3,4,7-триметилтиофена. ЯМР (м. д., растворитель: дейтерохлороформ, внутренний стандарт: тетраметилсилан): 2,48 (3 Н, с), 2,62 (3 Н, с), 2,72 (3 Н, с),2,98 (3 Н, с) Стадия (2). Колбу в форме баклажана на 50 мл загружали 1,0 г 3,4,7-триметилбензо [b] тиофена, полученного в стадии (1), 30 мл этанола и 50 мг оксида платины для проведения гидрирования при атмосферном давлении. После завершения реакции этанол отгоняли с получением 0,94 г 29 Стадия (3). Колбу в форме баклажана на 100 мл загружали 2,33 г (16,0 ммоль, 1,2 экв.) хлорида алюминия и 10 мл дихлорметана и смесь охлаждали льдом. К этой смеси добавляли по каплям 1,15 мл (1,26 г, 17,5 ммоль, 1,1 экв.) ацетилхлорида и смесь перемешивали при охлаждении льдом в течение 15 мин. Затем добавляли по каплям раствор 2,60 г (14,6 ммоль) 3,4,7 триметил-2-гидробензо[b]тиофена в 10 мл дихлорметана. Смесь перемешивали с охлаждением льдом в течение 30 мин, перемешивали при комнатной температуре в течение 3 ч и выливали в смесь воды со льдом для остановки реакции. Водный слой экстрагировали дихлорметаном и органический слой промывали насыщенным водным раствором хлорида натрия и затем сушили над безводным сульфатом натрия. Растворитель отгоняли с получением 2,48 г (выход 77%) 5-ацетил-З,4,7-триметил-2-гидробензо[b] тиофена. ЯМР (м. д., растворитель: дейтерохлороформ, внутренний стандарт: тетраметилсилан): 1,24 (3 Н, д), 2,25 (3 Н, с), 2,43 (3 Н, с),2,54 (3 Н, с), 2,95 (Н, д), 3,5-3,8 (2 Н, м) , 7,30 (Н,с). Стадия (4). Колбу в форме баклажана на 30 мл загружали 2,48 г (11,3 ммоль) 5-ацетил-3,4,7 триметил-2-гидробензо[b] тиофена, 3,8 мл 30% водного раствора пероксида водорода и 3 мл уксусной кислоты и смеси давали реагировать при 100 С в течение 2 ч. Реакционную смесь выливали в водный раствор сульфита натрия и экстрагировали этилацетатом. Экстракт промывали насыщенным водным раствором хлорида натрия, сушили над безводным сульфатом натрия и затем растворитель отгоняли с получением 2,67 г (выход 94%) 5-ацетил-3,4,7-триметил 2-гидробензо [b]тиофен-1,1-диоксида. ЯМР (м. д., растворитель: дейтерохлороформ, внутренний стандарт: тетраметилсилан): 1,50 (3 Н, д), 2,39 (3 Н, с), 2,57 (3 Н, с),2,63 (3 Н, с), 3,25 (Н, д), 3,5-3,75 (2 Н, м), 7,35 (Н,с). Стадия (5). Колбу в форме баклажана на 50 мл загружали 11,6 мл 6,3% соляной кислоты и содержимое охлаждали льдом. Добавляли по каплям раствор 2,67 г (10,6 ммоль) 5-ацетил-3,4,7 триметил-2-гидробензо[b]тиофен-1,1-диоксида в 10 мл 1,4-диоксана. После добавления смесь нагревали до комнатной температуры и затем перемешивали в течение 3 ч. Затем добавляли водный раствор сульфита натрия, реакционную смесь промывали дважды метиленхлоридом и затем добавляли 10 мл концентрированной соляной кислоты с охлаждением льдом. Смесь экстрагировали три раза этилацетатом и затем сушили над безводным сульфатом натрия. Растворитель отгоняли с получением 2,38 г (выход(м.д.,растворитель: дейтерохлороформ, внутренний стандарт: тетраметилсилан): 1,50 (3 Н, д), 2,58 (3 Н, с), 2,65 (3 Н, с),3,28 (Н, д), 3,5-3,75 (2 Н, м), 7,85 (Н, с). Далее будут объяснены примеры получения нового производного пиразола для достижения первой цели данного изобретения. Препаративный пример 1. Колбу в форме баклажана на 100 мл загружали 1,0 г (3,9 ммоль) 1,1-диоксида 3,3,4,7 тетраметил-2-гидробензо[b]тиофен-5-карбоновой кислоты, 0,48 г (4,3 ммоль, 1,1 экв.) 1-этил 5-гидроксипиразола и 100 мл трет-амилового спирта. В качестве дегидратирующего агента добавляли 1,04 г (5,0 ммоль, 1,3 экв.) N,N'дициклогексилкарбодиимида (ДЦК) и смеси давали реагировать при комнатной температуре в течение 4 ч. К реакционной смеси добавляли 0,53 г (3,9 ммоль, 1 экв.) карбоната калия в качестве основания и смеси давали реагировать далее при 100 С в течение 2 ч. После завершения реакции растворитель отгоняли, остаток разделяли на слои добавлением 50 мл этилацетата и 50 мл воды. Полученный водный слой нейтрализовали 5% соляной кислотой и затем экстрагировали этилацетатом, полученный органический слой промывали насыщенным водным раствором хлорида натрия и сушили над безводным сульфатом натрия. Растворитель отгоняли с получением 0,8 г (выход 57%) 3,3,4,7 тетраметил-5-(1-этил-5-гидроксипиразол-4-ил) карбонил-2-гидробензо[b]тиофен-1,1-диоксида(Соединения 94). Препаративыый пример 2. Колбу в форме баклажана на 50 мл загружали 2,38 г (9,4 ммоль) 1,1-диоксида 3,4,7 триметил-2-гидробензо[b]тиофен-5-карбоновой кислоты, 1,15 г (10,3 ммоль, 1,1 экв.) 1-этил-5 гидроксипиразола и 10 мл трет-амилового спирта и добавляли раствор 2,31 г (12,2 ммоль, 1,3 экв.) ДЦК в 5 мл трет-амилового спирта при комнатной температуре. Смеси давали реагировать при комнатной температуре в течение 2 ч,затем добавляли 1,68 г (12,2 ммоль, 3 экв.) карбоната калия и смеси давали реагировать при 100 С в течение 6 ч. Растворитель отгоняли,остаток распределяли в 50 мл воды и 50 мл этилацетата и ДЦК-мочевину в качестве нерастворимого материала отфильтровывали. Органический слой экстрагировали дважды 15 мл 5% водного раствора карбоната калия, добавляли водный слой. Водные слои собирали и подкисляли концентрированной соляной кислотой и после этого экстрагировали этилацетатом. Экстракт промывали насыщенным водным раствором хлорида натрия и сушили над безводным сульфатом натрия, растворитель отгоняли с получением 2,34 г неочищенного продукта. Неочищенный продукт перекристаллизовывали из этанола с получением 1,39 г (выход 42%) 3,4,7 31 триметил-5-(1-этил-5-гидроксипиразол-4-ил) карбонил-2-гидробензо[b]тиофен-1,1-диоксида(Соединения 82). Препаративный пример 3. Колбу в форме баклажана на 100 мл загружали 0,4 г (1,1 ммоль) 3,3,4,7-тетраметил-5(1-этил-5-гидроксипиразол-4-ил) карбонил-2 гидробензо[b]тиофен-1,1-диоксида (соединения 94), полученного в препаративном примере 1,10 мл дихлорметана, 10 мл воды и 0,2 г (1,4 ммоль) карбоната калия и добавляли по каплям 0,19 г (1,3 ммоль, 1,2 экв.) н-пропансульфонилхлорида при комнатной температуре. Добавляли 50 мг хлорида бензилтриэтиламмония (ВТЕАС) и смеси давали реагировать при указанной температуре в течение 2 ч. Затем реакционную смесь разделяли на слои. Полученный водный слой экстрагировали дихлорметаном и полученный органический слой промывали насыщенным водным раствором хлорида натрия и затем сушили над безводным сульфатом натрия. Растворитель отгоняли с получением 0,45 г (выход 87%) 3,3,4,7-тетраметил-5-(1-этил-5-н-пропансульфонилоксипиразол-4-ил)карбонил-2-гидробензо[b]тиофен-1,1-диоксида (соединения 95). Препаративный пример 4. Колбу в форме баклажана на 100 мл загружали 0,4 г (1,1 ммоль) 3,3,4,7-тетраметил-5(1-этил-5-гидроксипиразол-4-ил) карбонил-2 гидробензо[b]тиофен-1,1-диоксида, 10 мл дихлорметана, 10 мл воды и 0,2 г (1,4 ммоль, 1,3 экв.) карбоната калия и добавляли по каплям 0,25 г (1,3 ммоль, 1,2 экв.) п-толуолсульфокислоты при комнатной температуре. Добавляли 50 мг хлорида бензилтриэтиламмония(ВТЕАС) и смеси давали реагировать при указанной температуре в течение 2 ч и затем разделяли на слои. Полученный водный слой экстрагировали дихлорметаном и полученный органический слой промывали насыщенным водным раствором NaCl и сушили над безводным сульфатом натрия. Растворитель отгоняли с получением 0,52 г (выход 91%) 1,1-диоксида 3,3,4,7 тетраметил-5-(1-этил-5-п-толуолсульфонилоксипиразол-4-ил)карбонил-2-гидробензо[b]тиофен-5-карбоновой кислоты (cоединения 96). Препаративный пример 5. Колбу в форме баклажана на 30 мл загружали 0,30 г (0,86 ммоль) 3,4,7-триметил-5-(1 этил-5-гидроксипиразол-4-ил)карбонил-2-гидробензо[b]тиофен-1,1-диоксида, 5 мл дихлорметана, 5 мл воды и 0,12 г (0,69 ммоль, 0,8 экв.) карбоната калия и добавляли по каплям 0,16 г(0,95 ммоль, 1,1 экв.) н-пропансульфонилхлорида с перемешиванием при комнатной температуре. Добавляли 5 мг хлорида триэтиламмония (ВТЕАС), смеси давали реагировать при вышеуказанной температуре в течение 2 ч и затем разделяли на слои. Водный слой экстрагировали дихлорметаном. Органический слой 32 промывали насыщенным водным раствором хлорида натрия и сушили над безводным сульфатом натрия. Растворитель отгоняли с получением 0,40 г неочищенного продукта, который затем перекристаллизовывали из этанола с получением 0,31 г (выход 79%) 3,4,7-триметил-5(1-этил-5-н-пропансульфонилоксипиразол-4 ил)-3-гидробензо[b]тиофен-карбонил-1,1 диоксида (соединения 83). Препаративный пример 6. Колбу в форме баклажана на 30 мл загружали 0,25 г (0,72 ммоль) 3,4,7-триметил-5-(1 этил-5-гидроксипиразол-4-ил-)карбонил-2-гидробензо[b]триофен-1,1-диоксида, 5 мл дихлорметана, 5 мл воды и 0,10 г (0,72 ммоль, 1 экв.) карбоната калия и добавляли по каплям раствор 0,15 г (0,72 ммоль, 1,1 экв.) п-толуолсульфонилхлорида в 1 мл дихлорметана с перемешиванием при комнатной температуре. Добавляли 5 мг хлорида бензилтриэтиламмония (ВТЕАС), смеси давали реагировать при вышеуказанной температуре в течение 2 ч и затем разделяли на слои. Водный слой экстрагировали дихлорметаном. Органический слой промывали насыщенным водным раствором хлорида натрия и сушили над безводным сульфатом натрия. Растворитель отгоняли с получением 0,34 г неочищенного продукта,который затем перекристаллизовывали из этанола с получением 0,29 г (выход 80%) 3,4,7-триметил-5-(1-этил-птолуолсульфонилоксипиразол-4-ил) карбонил-2 гидробензо[b]тиофен-1,1-диоксида (соединения 84). Препаративный пример 7. Колбу в форме баклажана на 30 мл загружали 0,30 г (0,86 ммоль) 3,4,7-триметил-5-(1 этил-5-гидроксипиразол-4-ил)карбонил-2-гидробензо[b]тиофен-1,1-диоксида, 5 мл дихлорметана, 5 мл воды и 0,12 г (0,95 ммоль, 1,1 экв.) карбоната калия и добавляли по каплям 0,12 г (0,95 ммоль, 1,1 экв.) этансульфонилхлорида с перемешиванием при комнатной температуре. Добавляли 5 мг хлорида триэтиламмония(ВТЕАС), смеси давали реагировать при вышеуказанной температуре в течение 2 ч и затем разделяли на слои. Водный слой экстрагировали дихлорметаном. Органический слой промывали насыщенным водным раствором хлорида натрия и сушили над безводным сультфатом натрия. Растворитель отгоняли с получением 0,35 г неочищенного продукта, который затем перекристаллизовывали из этанола с получением 0,24 г(выход 63%) 3,4,7-триметил-5-(1-этил-5-этансульфонилоксипиразол-4-ил)-2-гидробензо[b] тиофенкарбонил-1,1-диоксида (соединения 306). Препаративный пример 8. Колбу в форме баклажана на 30 мл загружали 0,30 г (0,86 ммоль) 3,4,7-триметил-5-(1 этил-5-гидроксипиразол-4-ил)карбонил-2 гидробензо[b]тиофен-1,1-диоксида, 5 мл дихлорметана и 0,09 г (1,1 ммоль, 1,3 экв.) пири 33 дина. При перемешивании смеси с охлаждением на льду добавляли по каплям 0,10 г (0,95 ммоль,1,1 экв.) хлорангидрида изомасляной кислоты. Смесь перемешивали при охлаждении льдом в течение 30 мин и затем давали ей реагировать при комнатной температуре в течение 2 ч. Реакцию останавливали добавлением 5 мл воды и затем водный слой экстрагировали дихлорметаном. Органический слой промывали 5% соляной кислотой, 5% водным раствором карбоната калия, затем насыщенным водным раствором хлорида натрия и сушили над безводным сульфатом натрия. Растворитель отгоняли с получением 0,28 г неочищенного продукта, который затем перекристаллизовывали из этанола с получением 0,27 г (выход 75%) 3,4,7-триметил-5-(1 этил-5-изопропилкарбонилоксипиразол-4-ил)-2 гидробензо[b]тиофенкарбонил-1,1-диоксида(соединения 307). Препаративный пример 9. Колбу в форме баклажана на 30 мл загружали 0,24 г (0,69 ммоль) 3,4,7-триметил-5-(1 этил-5-гидроксипиразол-4-ил-) карбонил-2 гидробензо[b]тиофен-1,1-диоксида, 5 мл дихлорметана и 0,07 г (0,89 ммоль, 1,3 экв.)пиридина. При перемешивании смеси с охлаждением на льду добавляли по каплям 0,11 г (0,76 ммоль, 1,1 экв.) хлорангидрида циклогексанкарбоновой кислоты. Смесь перемешивали при охлаждении льдом в течение 30 мин и затем ей давали реагировать при комнатной температуре в течение 2 ч. Реакцию останавливали добавлением 5 мл воды и затем водный слой экстрагировали дихлорметаном. Органический слой промывали 5% соляной кислотой, 5% водным раствором карбоната калия и затем насыщенным водным раствором хлорида натрия и сушили над безводным сульфатом натрия. Растворитель отгоняли с получением 0,35 г неочищенного продукта, который затем перекристаллизовывали из этанола с получением 0,32 г (выход 100%) 3,4,7-триметил-5-(1-этил-5-карбонилоксипиразол-4-ил)-2-гидробензо[b]тиофенкарбонил-1,1-диоксида (соединения 308). Далее будут описаны примеры гербицида,который воплощает достижение второй цели данного изобретения. Примеры гербицидов и сравнительные примеры гербицидовKao-Atias К.К.) в качестве поверхностноактивного вещества и 1,5 вес. частей неионогенного и анионогенного поверхностно-активного вещества (торговое название: Sorpol 800 А,поставляемый Toho Chemical Co., Ltd.) однородно измельчали и смешивали для приготовления носителя для смачивающегося порошка. 90 мас. частей указанного выше носителя и 10 мас. частей одного из соединений данного изобретения, полученных в приведенных выше препаративных примерах, однородно измельчали и смешивали с получением гербицида. В сравнительных примерах гербицидов 1 и 3 гербициды готовили подобным образом с использованием 10 мас. частей следующего соединения (х), а в сравнительных примерах гербицидов 2 и 4 гербициды готовили подобным образом с использованием 10 вес. частей следующего соединения (у). Соединение (х): Имеющийся на рынке пиразолат(2) Биологический тест (Тест обработки листьев. Примеры гербицидов 1-5 и сравнительные примеры гербицидов 1 и 2). Семена сорняков, таких как просо африканское, куриное просо, щетинник зеленый,дурнишник, лимнохарис и щирица гибридная, и семена кукурузы, пшеницы и ячменя высевали в сосудах Вагнера на 1/5000 ар, наполненных суходольной почвой, и закрывали слоем суходольной почвы. Семена проращивали в теплице и на стадии 1-2 листа этих растений заранее определенное количество гербицида, приготовленного,как описано выше в (1), суспендировали в воде и равномерно разбрызгивали на листовые и стеблевые части при отношении 200 л/10 ар. После этого растения выращивали в теплице и на 20-й день после обработки гербицид оценивали на гербицидную активность. Эти результаты показаны в таблице 4. Гербицидная эффективность и фитотоксичность в отношении сельскохозяйственных культур показаны на основе следующих оценок. 38 Отношение веса оставшихся растений к необработанным определяли на основе уравнения: отношение веса оставшихся растений к необработанным = (вес оставшихся растений в обработанной делянке/вес оставшихся растений в необработанной делянке) х 100. Это уравнение приложимо также к последующим биологическим тестам. Отношение веса оставшихся растений к необработанным (%) 81-100 61-80 41-60 21-40 1-20 0 Отношение веса оставшихся растений к необработанным (%) 100 95-99 90-94 80-89 0-79 Гербицидная эффективность просо афр. 5 5 5(3) Биологический тест (Тест обработки суходольной почвы. Примеры гербицидов 6-10 и сравнительные примеры гербицидов 3 и 4) Семена сорняков, таких, как африканское просо, куриное просо, дурнишник, лимнохарис и щирица гибридная, и семена кукурузы, пшеницы и ячменя высевали в сосудах Вагнера на 1/5000 ар, наполненных суходольной почвой, и покрывали суходольной почвой. Затем заранее определенное количество гербицида, приготовленного, как описано выше в (1), суспендирова лимноха- щирица кукуруза пшеница рис гибридная 5 5 5 5 5 5 ли в воде и равномерно разбрызгивали на поверхность почвы. После этого растения выращивали в теплице и на 20-й день после обработки гербициды оценивали на гербицидную эффективность. Эти результаты показаны в таблице 5. Гербицидная эффективность и фитотоксичность в отношении сельскохозяйственных культур представлена на основе оценок, описанных в тесте обработки листьев (2). Таблица 5 Гербицидная эффективность просо афр. 5 5 5(4) Биологический тест (Тест обработки суходольной почвы. Примеры гербицидов 11-21 и сравнительный пример гербицидов 5). лимноха- щирица Кукуруза пшеница рис гибридная 5 5 5 5 5 5 Семена сорняков, таких как африканское просо, куриное просо, щетинник зеленый, дурнишник, лимнохарис и щирица гибридная, и семена кукурузы высевали в сосуды Вагнера на ботки гербицид оценивали на гербицидную эффективность и фитотоксичность в отношении кукурузы. Эти результаты показаны в таблице 6. Гербицидную эффективность и фитотоксичность в отношении сельскохозяйственных культур оценивали на основе оценок, описанных в тесте обработки листьев (2). Таблица 6 1/5000 ар, наполненные суходольной почвой и закрывали слоем суходольной почвы. Затем заранее определенное количество гербицида, приготовленного, как описано выше в (1), суспендировали в воде и равномерно разбрызгивали на поверхность почвы. После этого растения выращивали в теплице и на 20-й день после обра примерасоед. гербицида 11 16 17 Гербицидная эффективность лимнохащетинник дурнишник рис зеленый 5 5 5 4 2 5 4 1 5 Как объяснено в деталях выше, данное изобретение обеспечивает новое производное пиразола, которое может избирательно защищать одновременно от травянистых сорняков и от широколистных сорняков при низкой дозе при помощи любой из обработок, таких, как обработка листьев и обработка почвы, без индуцирования фитотоксичности в отношении ценных сельскохозяйственных, культур, таких, как кукуруза, пшеница и ячмень, и обеспечивает гербицид, содержащий новое производное пиразола в качестве активного ингредиента. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Производное пиразола формулы (I) где R1 обозначает атом водорода или С 1-С 4 алкильную группу;R2 обозначает С 1-С 4-алкильную группу; каждый из Х 1-Х 4 независимо выбирают из группы, состоящей из атома водорода, атома галогена или С 1-С 4-алкильной группы; каждый из X5 и X6 независимо обозначает атом водорода или С 1-С 4-алкильную группу илиX2 и X5 могут образовывать ненасыщенную связь благодаря соединению друг с другом;Q обозначает атом водорода или группу А-В (в которой А выбирают из группы, состоящей из -SO2, -СО- и -СН 2 СО-),В выбирают из группы, состоящей из С 1 С 8-алкильной группы, С 3-С 8-циклоалкильной группы и группы формулы (V)(в которой Y выбирают из группы, состоящей из атома галогена, нитрогруппы, С 1-С 4 алкильной группы, C1-C4-алкоксигруппы и С 1-С 4-галогеналкильной группы, и m целое число 0, 1 или 2); иn = 0, 1 или 2,или его соль. 2. Производное пиразола формулы (I) или его соль по п.1, где X2 обозначает С 1-С 4 алкильную группу и X3 обозначает атом водорода или С 1-С 4-алкильную группу. 3. Производное пиразола формулы (I) или его соль по п.1, где каждый из Х 1 и X2 независимо обозначает C1-C4-алкильную группу. 4. Гербицидная композиция, включающая активный ингредиент и целевые добавки, отличающаяся тем, что в качестве активного ингредиента она содержит производное пиразола или его соль по любому из пп.1-3 в эффективном количестве. 5. Производное ароматической карбоновой кислоты формулы (II) где каждый из Х 1-Х 4 независимо обозначает атом водорода, атом галогена или С 1-С 4 алкильную группу; каждый из X5 и X6 независимо обозначает атом водорода или С 1-С 4-алкильную группу илиX2 и X5 могут образовывать ненасыщенную связь благодаря соединению друг с другом; иn = 0, 1 или 2,или его соль. Евразийский патент действует на территории всех Договаривающихся государств,кроме AM и MD.