Полихромные вещества и их применение

ИСПРАВЛЕННОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ Джарвис Энтони, Вайрс Кристофер Энтони (GB) Новоселова С.В., Рыбаков В.М.,Липатова И.И., Дощечкина В.В.,Хмара М.В. (RU) Изобретение относится к применению диацетиленового соединения в качестве цветообразующей компоненты, где диацетиленовое соединение имеет следующую формулу (I): где один из X и Y представляет собой двухвалентную прямоцепную или разветвленную алкиленовую группу,имеющую вплоть до 24 атомов углерода, двухвалентную фениленовую группу или комбинацию и алкилена,и фенилена, а другой представляет собой связь или двухвалентную прямоцепную или разветвленную алкиленовую группу, имеющую вплоть до 24 атомов углерода, двухвалентную фениленовую группу или комбинацию и алкилена, и фенилена; причем X и/или Y являются замещенными гидроксильной группой в-положении по отношению к диацетиленовой группе; V представляет собой двухвалентную мостиковую группу, выбранную из -S-, -О-, -NHR'-, амидной, сложноэфирной, сложной тиоэфирной, карбонильной и карбаматной группы; где R' представляет собой водород или алкил; Q представляет собой связь или Примечание: библиография отражает состояние при переиздании двухвалентную мостиковую группу, как определено выше; R1 представляет собой водород или алкил и R2 представляет собой алкил. Изобретение также относится к способам придания цвета материалу, содержащему соединение, как оно определено выше, которые включают воздействие на материал облучения. Примечание: библиография отражает состояние при переиздании Область техники Настоящее изобретение относится к применению диацетиленов в качестве цветообразующих компонент. Предшествующий уровень техники Полидиацетилены могут быть окрашены. Также, например, известно, что синяя форма поли(10,12-пентакозадииновой кислоты) превращается в красную форму под воздействием различных стимуляторов, например температуры, pH и механического воздействия. Это свойство применяется при получении колориметрических хемосенсоров или биосенсоров, в которых превращение возникает в результате связывания данного аналита с рецептором, ковалентно присоединенным к основной цепи полидиацетилена, в качестве группы боковой цепи. Это преимущество главным образом относится к полиацетиленовым структурам, таким как липосомы и плнки Ленгмюра-Шайфера (Langmuir-Schaefer). Диацетилены могут быть полимеризованы посредством облучения УФ-излучением. Применение лазера ультрафиолетового диапазона, вызывающего образование диацетилена, описано, например, вUS 5149617. В этом патентном документе также описано, каким образом полидиацетилен может претерпевать термохромное превращение, например с пурпурного цвета до красного. Таким образом, за одной стадией облучения УФ-излучением следует отдельная стадия нагревания. В патентном документе US 4705742 A описано дифференциальное экспонирование конъюгированного полиацетиленового соединения для проявления ряда цветов в слое на субстрате (основе или подложке). Облучение осуществлялось пучком электронов при длине волны меньше 200 нм. Публикация WO 2006/018640 частично основана на решении того, каким образом воздействия, описанные в US 4705742 A, можно регулировать и применять при выполнении многоцветной печати. В этом патентном документе описан способ формирования изображения на субстрате, который включает нанесение на субстрат комбинации диацетилена и фотокислоты или фотооснования. Диацетилен полимеризуется при облучении. В примерах, приведенных в настоящем описании, применяется 10,12-пентакозадииновая кислота. Сущность изобретения Соединение диацетилена, которое будет подвергаться изменению цвета при облучении и которое имеет следующую формулу (I): где один из X и Y представляет собой двухвалентную прямоцепную или разветвленную алкиленовую группу, имеющую вплоть до 24 атомов углерода, двухвалентную фениленовую группу или комбинацию и алкилена и фенилена, а другой представляет собой связь или двухвалентную прямоцепную или разветвленную алкиленовую группу, имеющую вплоть до 24 атомов углерода, двухвалентную фениленовую группу или комбинацию и алкилена и фенилена; причем X и/или Y являются замещенными гидроксильной группой в -положении по отношению к диацетиленовой группе;V представляет собой двухвалентную мостиковую группу, выбранную из -S-, -О-, -NHR'-, амидной,сложноэфирной, сложной тиоэфирной, карбонильной и карбаматной группы, где R' представляет собой водород или алкил;Q представляет собой связь или двухвалентную мостиковую группу, как определено выше;R1 представляет собой водород или алкил;R2 представляет собой алкил. Согласно второму аспекту данного изобретения способ придания цвета материалу, содержащему соединение, как оно определено выше, включает воздействие на материал облучения. Соединение может находиться внутри или на поверхности субстрата (основы или подложки). Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения Диацетиленовые соединения согласно настоящему изобретению относятся к четырем категориям. 1. Отдельные молекулы диацетиленов. 2. Циклические системы диацетиленов. 3. Основные полимерные цепи диацетиленов. 4. Боковые полимерные цепи диацетиленов. Термин "алкилен", как он использован в настоящем описании, включает неразветвленную цепь или разветвленные системы, и он также может содержать другие известные в органической химии функциональные группы, такие как спиртовая группа, аминогруппа, карбоксильные группы и т.п. Термин "фенилен", как он использован в настоящем описании, представляет собой систему, содержащую по меньшей мере одно ароматическое кольцо общей формулы -С 6-Н 4-. Однако это не исключает дополнительную функционализацию указанной циклической системы. Мостиковые группы могут быть любыми подходящими группами, известными в органической химии и, например, включать О, S, NHR' (где R' представляет собой водород или алкил), амидную, сложноэфирную или сложную тиоэфирную группы, карбонильную или карбаматную группы. Q и V могут содержать нефункционализированную двухвалентную мостиковую группу, родственную таким как амин,-1 019299 спирт, тиол или карбоновая кислота. Могут присутствовать и Q и V или в качестве альтернативы толькоQ. Диацетилены могут быть симметричными или несимметричными. Когда в указанных выше соединениях R1 и R2 представляют собой алкильные группы, то они могут быть прямоцепными или разветвленными. Дополнительно они могут включать другие функциональные группы, известные в органической химии, такие как спиртовую группу, аминогруппу, карбоксильные группы и т.п., и ароматические циклические системы. Могут присутствовать ненасыщенные группы,такие как алкеновая и алкиновая группы. Согласно одному из вариантов осуществления изобретения группы R1, R2, Q, V, X и Y могут содержать ионные группы, которые могут быть анионными или катионными. Примеры включают сульфонатные группы (-SO3-) и аммониевые группы. Предпочтительные цветообразующие диацетилены представляют собой те, которые способны образовывать по меньшей мере два различных цвета, выбранных из синего, красного, зеленого, голубого,пурпурного и желтого. Особенно предпочтительные диацетиленовые соединения для применения согласно настоящему изобретению представляют собой те, которые способствуют появлению электропроводности, а также цвета при полимеризации. Любая группа X и Y из двух или обе вместе являются замещенными в положении ,илипо отношению к диацетилену с функциональной группой. Функциональная группа может, например, представлять собой гидроксил, амин и функционализированную амино, алкокси, ацил, алкил, алкилен, алкин,галогено, тиол и тому подобные группы. Согласно одному из вариантов осуществления изобретения соединение включает -гидроксильную группу, как показано ниже Согласно настоящему изобретению особенно полезным является диацетиленовое соединение, которое является "активируемым", т.е. имеет первую твердую форму, которая является сравнительно нереакционноспособной на свету, но при "активации" превращается во вторую форму, которая является сравнительно реакционноспособной на свету и является, таким образом, способной подвергаться реакции изменения цвета с получением видимого изображения. Не ограничиваясь теорией, активация может представлять собой перекристаллизацию, модификацию кристаллической формы, комбинацию нескольких кристаллических форм (co-crystal combination) или процесс плавление/повторное затвердевание. Особенно предпочтительные диацетилены представляют собой те, которые после активации первичным плавлением и повторным затвердеванием являются бесцветными и становятся синими при экспонировании излучением, в особенности УФ-излучением. Наиболее предпочтительные диацетиленовые соединения представляют собой карбоновые кислоты и их производные, где или R и/или R' содержит СОХ группу и являются ,илизамещенными по отношению к диацетиленовой группе.X представляет собой -NHY, -OY, -SY, где Y представляет собой Н или любую группу, содержащую по меньшей мере один атом углерода. Особенно предпочтительными также являются производные, в которых группа карбоновой кислоты функционализирована в амидную, сложноэфирную или сложнотиоэфирную. Это может быть легко сделано посредством взаимодействия диацетиленкарбоновой кислоты с хлорирующим агентом, таким как оксалилхлорид, и последующим взаимодействием хлорида диацетилен карбоновой кислоты с нуклеофильным соединением, таким как амин, спирт или тиол. Обычно активируемый диацетилен используется вместе с агентом, поглощающим в ближней ИК-области спектра (англоязычная аббревиатура - NIR, от "Near Infra Red"), который представляет собой соединение, поглощающее свет при длине волны в диапазоне от 700 до 2500 нм. Источник ближнего ИК-излучения, такой как стекловолоконный лазер ближнего ИК-излучения(NIR fibre laser), применяется для нагревания композиции, содержащей диацетилен, и которая может присутствовать в виде покрытия только на той области, где требуется изображение. Источник УФ-излучения, такой как бактерицидная лампа, применяется впоследствии для облучения покрытия УФ-излучением с широким диапазоном длин волн. Однако диацетиленовое соединение подвергается реакции изменения цвета с созданием изображения только на той области, которая была первоначально подвергнута экспонированию ближним ИК-излучением. Область покрытия, которая не подвергалась экспонированию ближним ИК-излучением, подвергается реакции изменения цвета в незначительной степени и остается, по существу, неокрашенной и является устойчивой к фоновому облучению, для инициации предварительной активирующей стадии, основанной на нагревании, может применяться термическая печатающая головка.iv) нестехиометрические неорганические поглощающие агенты. Особенно предпочтительными NIR поглощающими агентами являются те, которые, по существу, не поглощают в видимой области спектра (от 400 до 700 нм) и, таким образом, дают возможность создавать покрытия, которые являются на вид бесцветными. Органические NIR поглощающие агенты известны как поглощающие в ближней ИК-области красители/пигменты. Примеры включают, но не ограничиваются следующими: группа металлопорфиринов,металлотиоленов и политиоленов, металлофталоцианинов, их азапроизводных, их производных с конденсированным ядром, соли пирилия, агенты на основе скварилия (squarylium), крокония (croconium),амминия (amminium), диимония (diimmonium), цианины и индоленинцианины. Примеры органических соединений, которые могут быть использованы согласно настоящему изобретению, описаны в US 6911262 и в Developments in the Chemistry and Technology of Organic dyes, J.Plenum Press, 1990. Дополнительные примеры NIR красителей или пигментов согласно настоящему изобретению могут быть найдены среди серий Epolight, поставляемых компанией Epolin, Newark, NJ,USA; серий ADS, поставляемых компанией American Dye Source Inc, Quebec, Canada; серий SDA и SDB,поставляемых компанией HW Sands, Jupiter, FL, USA; серий Lumogen, поставляемых компанией BASF,Germany, в особенности Lumogen IR765 и IR788; и серий красителей Pro-Jet, поставляемых компанией FujiFilm Imaging Colorants, Blackley, Manchester, UK, в особенности Pro-Jet 830NP, 900NP, 825LDI и 830LDI. Дополнительные примеры описаны в WO 08/050153. Примеры NIR поглощающих "проводящих" полимеров включают PEDOT (полиэтилентиокситиофен), такой как продукт Baytron P, поставляемый компанией НС Starck. Дополнительные примеры описаны в WO 05/12442. Примеры неорганических NIR поглощающих агентов включают соли меди(II). Наиболее предпочтительным является гидроксифосфат меди(II) (СНР). Дополнительные примеры описаны вWO 05/068207. Примеры нестехиометрических неорганических поглощающих агентов включают восстановленный оксид индия и олова, восстановленный оксид сурьмы и олова и восстановленный нитрат титана. Дополнительные примеры описаны в WO 05/095516. Восстановленный оксид индия-олова является особенно предпочтительным в комбинации с лазером диапазоном от 1550 до 2500 нм. Наиболее предпочтительно, если профиль поглощения NIR поглощающего агента приблизительно соответствует длине (длинам) волны излучения используемого источника ближнего ИК-излучения. Другие поглощающие агенты, используемые вместо NIR поглощающего агента, включают поглощающие агенты УФ-области (от 200 до 400 нм), видимой области (от 400 до 700 нм) и средней ИК-области спектра (10,6 мкм). Примеры включают красители/пигменты, УФ-поглотители и агенты типа Iriodin. Соединения согласно настоящему изобретению могут применяться для придания цвета термопластичным полимерам (термопластам). Примеры термопластов, в которые могут быть включены диацетиленовые соединения согласно настоящему изобретению, представляют собой арилонитрилбутадиенстирол (ABS), акриловые смолы, целлулоиды, ацетат целлюлозы, этиленвинилацетат (EVA), этиленвиниловый спирт (EVAL), фторопласты (PTFE, включая FEP, PFA, CTFE, ECTFE, ETFE), иономеры, Kydex (акрилово-PVC сплав), жидкокристаллические полимеры (LCP), полиацетали (POM или ацеталь), полиакрилаты (акриловая смола), полиакрилонитрил (PAN или акрилонитрил), полиамиды (PA или Nylon), полиамидимиды (PAI), полиарилэфиркетоны (PAEK или Ketone), полибутадиены (PBD), полибутилены(PPO), полифениленсульфид (PPS), полифталамид (РРА), полипропилен (PP), полистирол (PS), полисульфоны (PSU), поливинилхлорид (PVC), поливинилиденхлорид (PVDC) и Spectralon. Наиболее предпочтительными являются термопласты, которые могут быть отлиты в детали, такие как упаковки, например бутылки, пробки и крышки или пленки и нетканые материалы или детали, подходящие для применения в товарах повседневного спроса и потребления и т.п. Соединения согласно настоящему изобретению могут быть включены в композиции для нанесения покрытия на поверхность, такие как чернила или краска. Покрытие затем наносится на субстрат и подвергается облучению для придания субстрату цвета. Субстратом может быть бумага, картон, стекло, пластмасса, пленка, металл, дерево, текстильные изделия и т.п. Диацетилен может быть внедрен непосредственно в субстрат, а также быть нанесен на его поверхность. Например, при изготовлении бумаги добавление изменяющего цвет диацетилена в целлюлозную массу приводит к образованию субстрата, который может быть окрашен/иметь изображение без необходимости нанесения покрытий на его поверхность. Диацетилен может иметь любое практическое применение, если для этого требуется цветообразование, активируемое светом. Термопласты, поверхностные покрытия или субстраты, на которые наносят диацетилен, могут дополнительно содержать добавки. Их примеры включают поглотители излучения с максимумом поглощения в диапазоне от 200 нм до 20 мкм, включая УФ-поглотители (бензотиазолы), поглотители видимой области, NIR-поглотители (проводящие полимеры, соли меди (такие как СНР, нестехиометрические,такие как r-ITO и органические NIR красители и пигменты, и поглотители средней ИК-области спектра,такие как поглотители типа Iriodin, традиционные красители и пигменты; отбеливающие агенты; оптические отбеливатели; добавки, модифицирующие реологические свойства; связующие; акцепторы свободных радикалов, цветообразующие агенты, которые могут быть неорганическими, такими как оксианион металла, например октамолибдат аммония, или органическими, такими как лейкокрасители; вещества, способные к обугливанию (charrables), такие как сахара и полисахариды, например сахароза; агенты, модифицирующие рН, такие как кислоты и щелочи, фактически любые добавки, известные специалистам в области технологии термопластов, поверхностных покрытий и субстратов. Пример 1. Реакцию сочетания Кадио-Ходкевича (Cadiot-Chodkiewicz coupling reaction) проводили с 1,9-декадиином с получением вещества следующей структуры: Пример 2. 10,12-Пентакозадииновую кислоту превращали в соответствующий хлорангидрид и подвергали взаимодействию с гидрохлоридом N-(3-аминопропил)метакриламида с получением вещества следующей структуры: Полимеризация метакриламидной группы приводит к образованию продуктов реакции - полимеров,в которых диацетилен присутствует в группах боковой цепи. Пример 3. 10,12-Пентакозадииновую кислоту превращали в соответствующий хлорангидрид и подвергали взаимодействию с поли(аллиламином) с получением в которых диацетилен присутствует в группах боковой цепи. Пример 4. 10-Ундециновую кислоту подвергали взаимодействию 1-октин-3-олом с получением вещества следующей структуры: Пример 5. 10,12-Докосадииндионовую кислоту превращали в соответствующий хлорангидрид, который подвергали взаимодействию 1,6-гексаметилендиамином с получением следующего полимера: ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Применение диацетиленового соединения в качестве цветообразующей компоненты, где диацетиленовое соединение имеет следующую формулу (I): где один из X и Y представляет собой двухвалентную прямоцепную или разветвленную алкиленовую группу, имеющую вплоть до 24 атомов углерода, двухвалентную фениленовую группу или комбинацию алкилена и фенилена, а другой представляет собой связь или двухвалентную прямоцепную или разветвленную алкиленовую группу, имеющую вплоть до 24 атомов углерода, двухвалентную фениленовую группу или комбинацию алкилена и фенилена; причем X и/или Y являются замещенными гидроксильной группой в -положении по отношению к диацетиленовой группе;V представляет собой двухвалентную мостиковую группу, выбранную из -S-, -О-, -NHR'-, амидной,сложноэфирной, сложной тиоэфирной, карбонильной и карбаматной группы, где R' представляет собой водород или алкил;Q представляет собой связь или двухвалентную мостиковую группу, как определено выше;R1 представляет собой водород или алкил;R2 представляет собой алкил. 2. Способ придания цвета материалу, содержащему соединение формулы (I), как оно определено в п.1, который включает воздействие на материал облучения ультрафиолетовым, видимым или инфракрасным излучением. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что материал представляет собой термопластичный полимер. 4. Способ по п.2, отличающийся тем, что материал представляет собой композицию для нанесения покрытия на поверхность, которую наносят на субстрат. 5. Способ по п.2, отличающийся тем, что материал является внедренным в субстрат. 6. Способ по любому из пп.2-5, отличающийся тем, что облучение представляет собой облучение ультрафиолетовым светом. 7. Способ по любому из пп.2-5, отличающийся тем, что облучение представляет собой облучение ультрафиолетовым светом, а затем облучение инфракрасным светом, за которым, необязательно, может следовать дальнейшее облучение. 8. Способ по любому из пп.2-5, отличающийся тем, что облучение представляет собой облучение инфракрасным светом, а затем облучение ультрафиолетовым светом, за которым, необязательно, может следовать дальнейшее облучение. 9. Способ по любому из пп.2-8, отличающийся тем, что облучение представляет собой некогерентное или лазерное излучение. 10. Способ по любому из пп.2-9, отличающийся тем, что материал становится электропроводящим при воздействии на него облучения.