Активирующие фторированные носители с неметаллоценовыми комплексами на основе железа

АКТИВИРУЮЩИЕ ФТОРИРОВАННЫЕ НОСИТЕЛИ С НЕМЕТАЛЛОЦЕНОВЫМИ КОМПЛЕКСАМИ НА ОСНОВЕ ЖЕЛЕЗА Настоящее изобретение описывает активную нанесенную каталитическую систему, включающую: а) неметаллоценовый компонент катализатора на основе железа; б) алкилирующий агент; в) активирующий функционализированный и фторированный носитель. Оно также описывает способ приготовления упомянутой активной нанесенной каталитической системы и ее применение в полимеризации олефинов.(71)(73) Заявитель и патентовладелец: ТОТАЛ ПЕТРОКЕМИКАЛС РИСЕРЧ ФЕЛЮЙ (BE); СЕНТР НАСЬОНАЛЬ ДЕ ЛЯ РЕШЕРШ СЬЯНТИФИК (СНРС) (FR) 016343 Это изобретение относится к области полимеризации олефина с помощью неметаллоценовых комплексов, нанесенных на активирующий носитель. Эти катализаторы имеют более продолжительный срок службы, такой как 30 мин и более, по сравнению с катализатором, содержащим дорогостоящее алюминийорганическое оксисоединение или борорганическое соединение. В технологии известно, что моно-1-олефины, такие как этилен и пропилен, можно полимеризовать с помощью каталитической системы с использованием переходных металлов, таких как титан, ванадий,хром, никель и/или другие металлы, либо без носителя, либо на таком носителе, как оксид алюминия,диоксид кремния, диоксид титана и другие тугоплавкие металлы. Нанесенные каталитические системы для полимеризации часто применяют с со-катализаторами, такими как боралкильные соединения и/или акилалюминиевые соединения и/или алкилалюминокси соединения. Металлорганические каталитические системы или каталитические системы типа Циглера-Натта обычно являются ненанесенными и их часто применяют с со-катализатором, таким как метилалюмоксан. Кроме катализатора и со-катализатора можно использовать другие компоненты. Также хорошо известно, что, хотя ни один способ производства полимеров не является легким, суспензионный или петлевой способы полимеризации в коммерческом плане более желательны, чем другие способы полимеризации благодаря легкости эксплуатации. Более того, тип используемого способа полимеризации может повлиять на полученный в результате полимер. Например, высокие температуры в реакторе могут приводить к низкой активности и производительности катализатора, а также к низкой молекулярной массе полимерного продукта. Высокие давления в реакторе также могут снижать количество желательных ветвлений у полученного в результате полимера. Большинство полимерных продуктов приготавливают, применяя суспензионные способы, в частности полимерные продукты, приготовленные с использованием нанесенных хромовых каталитических систем, имеют широкий спектр молекулярно-массового распределения, поэтому этот полимерный продукт очень легко перерабатывать в конечный продукт. Полимеры, изготовленные другими способами,такими как, например, способы полимеризации в растворе при высокой температуре и/или высоком давлении, могут приводить к полимерам, имеющим узкий спектр молекулярно-массового распределения; может оказаться, что эти полимеры очень трудно переработать в изделие. Многие гомогенные металлорганические каталитические системы имеют низкую активность, высокий расход очень дорогих со-катализаторов, таких как метилалюмоксан (MAO), и могут давать полимеры с низкой молекулярной массой и с узким спектром молекулярно-массового распределения. Более того, даже несмотря на то что MAO могут быть полезны или даже необходимы, чтобы производить полимер с требуемыми характеристиками, избыток MAO может привести к пониженной активности системы катализаторов. Кроме того, эти типы гомогенных систем катализаторов предпочтительно используют только в способах полимеризации в растворах или в газовой фазе. В US-A-5852145 описаны способы полимеризации олефинов, использующие систему катализаторов, содержащую альфа-дииминовый комплекс никеля или палладия, металлсодержащее гидрокарбилированное соединение и выбранные кислоты Льюиса. Металлсодержащее гидрокарбилирующее соединение определено как соединение, которое может переносить гидрокарбильную группу на соединение никеля или палладия. В патенте указано, что применимые алкилирующие агенты (определяемые как форма металлсодержащего гидрокарбилирующего соединения) можно представить формулами MX2Rn6 или[Al(O)R11]q, которые включают алкилалюминиевые и алкилцинковые соединения, содержащие или не содержащие галогеновые группы, а также алкилалюмоксаны. В этом патенте выбранные кислоты Льюиса упомянуты как соединение (II), и дополнительно указано, что если гидрокарбилирующее соединение не является алкилалюминиевым соединением, содержащим один или более атомов галогена, связанных с атомом алюминия или алкилалюмоксаном, то соединение (II) является обязательным. В US-A-6583235 описано применение алюмофосфата в каталитической системе, включающей никелевые и палладиевые катализаторы и алкилметаллические со-катализаторы. В DE-A-19959251 описана активная каталитическая система, основанная на комплексах металлов групп 8, 9, 10. Дигалоидные комплексы диимина никеля, подходящие для гомо- или сополимеризации этилена,описаны в EP-А-884331. В US-A-4716208 также описано большое множество комплексов поздних переходных металлов, которые подходят для полимеризации олефинов и, в частности, Ittel и др. (Ittel S.D., Johnson L.K. andBrookhart M.; in Chem. Rev., 100, 1169, 2000) описывают катализаторы на основе поздних переходных металлов, которые можно применять для гомо- и сополимеризации этилена. Все эти компоненты катализаторов имеют тот общий недостаток, что их надо использовать с активирующими агентами, наиболее предпочтительно с алюмоксаном, чтобы сделать их пригодными для полимеризации олефинов. В EP 1238989 описаны катализаторы полимеризации и способ приготовления катализатора для олефинов, который не содержит ни алюминийорганических оксисоединений, ни борорганических соединений. Эти катализаторы имеют повышенную полимеризационную активность без дорогостоящих алюминийорганических оксисоединений или борорганических соединений и повышенную активность при-1 016343 длительном сроке службы катализатора. Катализатор полимеризации олефинов включает:(A) соединение переходного металла или соединение лантаноида, содержащее два или более атома,выбранных из группы, состоящей из бора, азота, кислорода, фосфора, серы и селена - названное в этом патенте неметаллоценовым комплексом;(B) кислоту Льюиса, которая может представлять собой ионно-связывающие соединения, имеющие строение слоистого кристалла, типа CdCl2, такое как MgCl2 - алюминий исключен из списка металлов,глину - глинистые минералы, или ионно-обменные слоистые соединения, или гетерополярные соединения, или галогенсодержащие соединения лантаноидов;(C) кислородсодержащее соединение или азотсодержащее соединение;(D) инактивирующее соединение, способное реагировать с кислородсодержащим соединением или азотсодержащим соединением с образованием кислородсодержащего соединения или азотсодержащего соединения (C) не активного в отношении соединения (A). Известно применение активирующих носителей с металлоценовыми компонентами катализатора,такими как описано, например, в FR-2769245, с дорогостоящим алюминийорганическим оксисоединением или без него. Таким образом, существует потребность в приготовлении активной каталитической системы на основе комплексов переходного металла, которые не требуют алюмоксана и просты в приготовлении. Целью настоящего изобретения является приготовление активной каталитической системы, полученной с неметаллоценовыми комплексами, либо описанными выше, либо с неметаллоценовыми комплексами (I)-(III), описанными в патенте EP 1238989, где стадия активации обеспечивается активирующим носителем, который содержит фторированную кислоту Льюиса на основе алюминия в сочетании с алкилирующим агентом в качестве неметаллоценового соединения. Другая цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы приготовить полиолефин, имеющий хорошую морфологию. Еще одна цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы обеспечить каталитическую систему,имеющую высокий срок действия активности, совместимый с обычным промышленным способом,обычно 30 мин или более. Соответственно, в настоящем изобретении предложен способ получения активной нанесенной каталитической системы, включающий стадии: а) приготовление активирующего носителя; б) взаимодействие неметаллоценового координационного комплекса на основе железа с активирующим носителем; в) добавление металлорганического соединения, имеющего по меньшей мере одну связь металлуглерод; где активирующий носитель приготовлен путем стадий: необязательного нагревания носителя, приготовленного из одного или более пористых минеральных оксидов, в инертном газе; функционализирования носителя раствором, содержащим алкилирующий агент; фторирования носителя раствором, содержащим фторирующий агент, с получением активного фторированного носителя; и где неметаллоценовый координационный комплекс на основе железа имеет формулу (I)X представляет собой атом или группу, связанные с железом ковалентной или ионной связью;T представляет собой степень окисления железа;b представляет собой валентность атома или группы X; каждый из R2 и R4 независимо представляет собой фенил, замещенный C1-C4-алкилом;R7 и R8 представляют собой водород. Предпочтительно R2 и R4 независимо выбраны из замещенных групп, таких как фенил, 1-нафтил, 2 нафтил,2-метилфенил,2-этилфенил,2,6-диизопропилфенил,2,3-диизопропилфенил,2,4-2 016343 диизопропилфенил, 2,6-ди-н-бутилфенил, 2,6-диметилфенил, 2,6-диметилфенил, 2,6-диметилфенил, 2 ди-трет-бутилфенил, 2,6-дифенилфенил, 2,4,6-триметилфенил, 2,6-трифторметилфенил, 4-бромо-2,6 диметилфенил, 3,5-дихлор-2,6-диэтилфенил, 2,6-бис-(2,6-диметилфенил)фенил. Неметаллоценовый координационный комплекс или сочетание металлоценовых и/или неметаллоценовых координационных комплексов осаждают на активирующем носителе, и они реагируют с активирующим носителем. В предложенном способе стадии функционализирования и фторирования можно осуществлять в одну стадию с помощью агента, содержащего по меньшей мере один атом алюминия, один атом фтора и органическую группу. Функционализирующий агент может представлять собой Al(R')2F, где группы R' могут быть одинаковыми или различными и представляют собой алкильные группы, имеющие от 1 до 20 атомов углерода. Настоящее изобретение характеризуется тем, что нет необходимости нагревать и окислять функционализированный и фторированный носитель, чтобы активировать комплекс железа. Металлорганическое соединение может представлять собой алкилалюминий. В изобретении также предложена активная нанесенная каталитическая система на основе железа,обеспечивающая срок службы катализатора более 30 мин, полученная указанным выше способом. В изобретении также предложен способ гомо- или сополимеризации олефинов, включающий стадии: а) получение описанной выше активной нанесенной каталитической системы; б) введение в зону реакции мономера и, возможно, сомономера(ов); в) поддержание условий полимеризации; г) извлечение полимера. Мономер может представлять собой этилен или пропилен. Целесообразно, чтобы пористый минеральный оксид был выбран из диоксида кремния, оксида алюминия и их смесей. Предпочтительно, чтобы это был диоксид кремния. Частицы пористого минерального оксида, предпочтительно, имеют по меньшей мере одну из следующих характеристик: они содержат поры, имеющие диаметр от 7,5 до 30 нм; они имеют пористость от 1 до 4 см 3/г; они имеют удельную поверхность от 100 до 1000 м 2/г и они имеют средний диаметр от 1 до 100 мкм. До функционализации носитель имеет на поверхности -OH радикалы, в частности от 0,25 до 10 и даже более предпочтительно от 0,5 до 4 -OH радикалов на нм 2, являющихся результатом либо термической обработки в инертном газе при температуре от 100 до 1000C, предпочтительно при температуре от 120 до 800C и более предпочтительно при температуре от 140 до 700C, в течение по меньшей мере 60 мин, или результатом химической обработки. После функционализации указанный носитель имеет, по меньшей мере, столько же частично фторированных алюминиевых и/или магниевых кислотных центров Льюиса на нм 2. Носитель может быть разных видов. В зависимости от его природы, степени гидратации и способности удерживать воду, он может подлежать обработке дегидратацией большей или меньшей интенсивности, в зависимости от желательного содержания -OH радикалов на поверхности. Специалисты в данной области техники могут определить посредством рутинных тестов дегидратационную обработку, которую следует применить к выбранному ими носителю, в зависимости от желательного содержания на поверхности -OH радикалов. Более предпочтительно, чтобы исходный носитель был выполнен из диоксида кремния. Как правило, диоксид кремния можно нагревать от 100 до 1000C, предпочтительно от 120 до 800C, более предпочтительно от 140 до 700C в атмосфере инертного газа, такого как, например, азот или аргон, при атмосферном давлении или под вакуумом приблизительно 0,1 Па (10-5 бар) по меньшей мере в течение 60 мин. Для такой тепловой обработки диоксид кремния можно смешивать, например, с NH4Cl, чтобы ускорить дегидратацию. Альтернативно, тепловую обработку можно осуществлять при температуре от 100 до 450C в сочетании с силанизирующей обработкой. Это приводит к тому, что частицы кремния оказываются привиты на поверхность носителя, тем самым указанная поверхность делается более гидрофобной. Силан может, например, быть алкокситриалкилсиланом, таким как, например, метокситриметилсилан или триалкилхлорсилан, таким как, например, триметилхлорсилан или триэтилхлорсилан. Обычно это реализуют в отношении носителя путем приготовления суспензии этого носителя в растворе органического силана, причем упомянутый раствор силана имеет концентрацию от 0,1 до 10 моль на 1 моль OH радикалов на носителе. Растворитель для этого раствора может быть выбран из линейных или разветвленных алифатических углеводородов, таких как гексан или гептан, алициклических углеводородов,возможно, замещенных, таких как циклогексан, и ароматических углеводородов, таких как толуол, бензол или ксилол. Обработку носителя силановым раствором обычно осуществляют при перемешивании-3 016343 при температуре от 50 до 150C, в течение от 1 до 48 ч. После силанирования растворитель удаляют, например, путем переливания через сифон или фильтрованием и затем носитель тщательно отмывают, используя, например, 0,3 л растворителя на 1 г носителя. Содержание -OH радикалов на поверхности носителя можно определить, используя известные методики, такие как, например, реакция магнийорганического соединения, такого как CH3MgI с носителем и измерение количества выделившегося метана, как это описано у McDaniel (McDaniel MP., J. Catal., 67,71, 1981) или реакция триэтилалюминия с носителем и измерения количества выделившегося этана, как это описано у Gachard-Pasquet (Thesis of Veronique Gachard-Pasquet, Universite Claude Bernard, Lyon 1,France, p. 221-224, 1985). В первом воплощении настоящего изобретения функционализацию и фторирование осуществляют как две раздельные стадии. Активирующие носители при этом образуются по реакции -OH радикалов,нанесенных на базовые частицы носителя по меньшей мере с одним функционализирующим агентом. В настоящем изобретении можно использовать любой функционализирующий агент или их смесь, описанные в FR-2769245 со с. 5, строка 9 до с. 6, строка 11. В предпочтительном воплощении настоящего изобретения стадию функционализации осуществляют путем обработки суспензии частиц носителя в среде растворителя, содержащего функционализирующий агент при температуре от -150 до +150C в течение времени от 1 мин до 12 ч, и затем извлечением привитых частиц после отмывки. Растворитель предпочтительно выбирают из алифатических, алициклических и ароматических углеводородов. Предпочтительно обработку проводят при температуре от 30 до 100C и в течение времени от 1 до 3 ч. Предпочтительно концентрация функционализирующего агента составляет от 0,5 до 20 ммоль на 1 г частиц носителя. Функционализированный носитель затем обрабатывают фторирующим агентом, который частично замещает радикалы функционализирующего агента на фтор. Частицы функционализированного носителя могут затем быть приведены в контакт с газообразной фтористо-водородной кислотой, чтобы осуществить обработку фторированием. Эту стадию контактирования осуществляют в период времени от 1 мин до 24 ч, при температуре от 20 до 800C. Альтернативно, целесообразно заменить фтористо-водородную кислоту порошкообразным (NH4)2SiF6; фторирующую обработку с помощью (NH4)2SiF6 осуществляют,осторожно проводя псевдоожижение смеси частиц носителя и (NH4)2SiF6 в потоке инертного газа, такого как аргон или азот, и подвергая термообработке при температуре от 300 до 500C в течение периода времени от 1 до 10 ч. Для фторирующей обработки используют количество фтора от 1 до 10 мас.%, исходя из общей массы носителя. Предпочтительное минимальное количество фтора составляет 3 мас.%. Предпочтительное максимальное количество составляет 7 мас.%, более предпочтительное 6 мас.%, наиболее предпочтительное 5 мас.%. Во втором воплощении настоящего изобретения стадия фторирования подавлена и носитель обрабатывают соединением, включающим по меньшей мере один алюминий, один фтор и одну органическую группу, возможно, в комбинации с любым одним или более соединениями, выбранными из M"F, M"RP,M'F2, M'RPF или M'RP2, где M" представляет собой металл группы 1, M' представляет собой металл группы 2 и Rp это алкил, содержащий от 1 до 20 атомов углерода. Органическая группа представляет собой предпочтительно гидрокарбил и более предпочтительно алкил, содержащий от 1 до 12 атомов углерода. Предпочтительно агент функционализации и фторирования имеет формулу (III) где R' группы могут быть одинаковыми или различными, и они являются алкильными группами, имеющими от 1 до 20 атомов углерода. Предпочтительно R' представляет собой метил, этил, бутил и гексил, и более предпочтительно R' группы являются такими же. Наиболее предпочтительное соединение с формулой (III) - это диэтилалюминийфторид. Фторированный алкилалюминий можно получить так, как это описано в обзоре H. Roesky, Journal of Fluorinated Chemistry, 2003, 122, 125. Функционализирующий агент можно использовать отдельно или в сочетании с одной или более групп, выбранных из M"F, M"RP, M'F2, M'RPF или M'RP2, где M" представляет собой металл группы 1,предпочтительно Na, M' представляет собой металл группы 2, предпочтительно Mg и Rp представляет собой алкил, имеющий от 1 до 20 атомов углерода. Неметаллоценовый координационный комплекс, описанный любой из формул (I), пропитывают и приводят во взаимодействие с активирующим носителем. Природа, размер и положение заместителей определяют строение полимера: таким образом, их выбирают в соответствии с требуемыми свойствами и строением получаемого полимера. Полученный полимер может быть изотактическим или синдиотактическим, в зависимости от природы и положения заместителей. В настоящем изобретении стадию алкилирования следует проводить с помощью металлорганического соединения, которое способно алкилировать комплекс, не активируя его. Алкилирующий агент представляет собой металлорганическое соединение или их смесь, способное трансформировать связь металл-L группа в связь металл-углерод или в связь металл-водород. Он может быть выбран из алкили-4 016343 рованных производных Al, Li, или Mg, или Zn. Предпочтительно его выбирают из алкилированных производных алюминия с формулой (IV) где группы Rm могут быть одинаковыми или различными и представляют собой замещенный или незамещенный алкил, содержащий от 1 до 12 атомов углерода, такой как, например, этил, изобутил, н-гексил и н-октил;X' представляет собой галоген или водород;n является целым числом от 1 до 3,при ограничении, что по меньшей мере одна Rm группа представляет собой алкил. Он также может представлять собой металлорганическое соединение, способное образовывать связь металл-углерод, при условии, что это не влияет на активность конечной каталитической системы. Предпочтительно, алкилирующий агент представляет собой алкил алюминия, и более предпочтительно, это триизобутилалюминий (ТИБА) или триэтилалюминий (ТЭА). Альтернативно, алкилирующий агент представляет собой диэтил цинка. Активирующий функционализированный носитель, алкилирующий агент и неметаллоценовый комплекс добавляют в любом порядке, чтобы приготовить активную систему катализатора. В одном воплощении по настоящему изобретению алкилирующий агент сначала добавляют к активирующему функционализированному носителю. Затем неметаллоценовый комплекс растворяют в ароматическом растворителе и добавляют к обработанному носителю. В другом воплощении по настоящему изобретению алкилирующий агент смешивают с неметаллоценовым комплексом и смесь добавляют к активирующему носителю. Количество алкилирующего агента может изменяться и отношение Al/M составляет от 1 до 10000. Количество активирующего носителя составляет от 0,01 до 2000 мг носителя на 1 микромоль неметаллоценового комплекса на основе железа. Мономеры, которые можно использовать в настоящем изобретении, представляют собой альфаолефины или этилен, предпочтительно этилен и пропилен. Условия полимеризации не имеют особых ограничений и зависят от мономера и комплекса поздних переходных металлов. Температура полимеризации обычно составляет от 0 до 120C и определяется давлением, поскольку давление мономера может быть от атмосферного до 10 МПа (100 бар), предпочтительно от 0,3 до 5 МПа (от 3 до 50 бар). Чтобы регулировать длину цепи, к системе можно добавлять водород. По сравнению с гомогенной полимеризацией каталитическая система согласно настоящему изобретению имеет то большое преимущество, что реактор остается чистым. Другим преимуществом настоящего изобретения является более длительное время службы катализатора, чем у катализатора, содержащего дорогостоящее алюминийорганическое оксисоединение или борорганическое соединение. Примеры Все эксперименты проводили в среде аргона с применением классических методик Шленка. Растворители - гептан и толуол - осушали над молекулярными ситами 0,3 нм. Среднечисленную молекулярную массу Mn, среднемассовую молекулярную массу Mw, индекс полидисперсности Mw/Mn определяли с помощью пространственно-эксклюзионной хроматографии (ПЭХ) с растворителем трихлоробензолом(ТХБ) при 135C, с применением полистирольных стандартных образцов и с коэффициентами МаркаХувинка для полиэтилена K=5,2510-4 и a=0,76. Температуры плавления измеряли методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК),плотность измеряли стандартным методом ASTM 1505 при температуре 23C. Морфологию полимеров определяли либо гранулометрическим анализом, если было получено достаточное количество полимера, либо с помощью электронного микроскопа. Пример 1. Синтез носителя S1. Исходный диоксид кремния относился к диоксиду кремния типа 332 Grace Davidson, имеющему следующие характеристики: средний размер частиц=70 мкм; средняя удельная поверхность=300 м 2/г; объем пор=1,65 мл/г; кажущаяся плотность=0,35 г/см 3. Стадия A. 5 г диоксида кремния нагрели под динамическим вакуумом (1 Па (10-2 мбар согласно следующей температурной схеме: 30-100C 1 ч; 100-130C 30 мин; 130-450C 1 ч;-5 016343 выдержка при 450C 4 ч. Полученный в результате диоксид кремния имел на поверхности силанольные группы в количестве 1,3 ммоль/г. Стадия B. В трехгорлой колбе 250 см 3, оборудованной механической мешалкой, приготовили суспензию из 2,32 г нагретого диоксида кремния в 100 мл безводного гептана. Эту суспензию обработали 15 мл 0,6 М раствора фторида диэтилалюминия (ДЭАФ) в толуоле, или 3 экв. в пересчете на силанольные группы, в течение 1 ч, при комнатной температуре (около 25C). Затем добавили 100 мл толуола и раствор поддерживали при перемешивании в течение 10 мин. Затем суспензию декантировали, чтобы удалить супернатант. Продукт трижды промыли 30 мл гептана. Пропитанный носитель затем сушили под вакуумом (1 Па(10-2 мбар в течение 1 ч. Элементный анализ обработанного носителя согласно атомной эмиссионной спектроскопии (индуктивно связанная плазма) дал 4,56% Al и 2,21% F. Пример 2. Синтез комплекса 2,6-бис-[(1-(2,6-бис-(изопропил)фенил)имидо)этил]пиридин Fe(II) дихлорида C1. Лиганд 2,6-бис-[(1-(2,6-бис-(изопропил)фенил)имидо)этил]пиридин приготовлен в соответствии со способом, описанным у Гибсона (Gibson V.C., in J. Am. Chem. Soc, 121, 8728, 1999). Элементный анализ (C33H43N3) дал следующие результаты: предсказано: %C=82,32; %H=8,94; %N=8,73; измерено: %C=82,11; %H=8,91; %N=8,69. 1(sept, 4H, 3J(HH)=5,6 Hz, CHMe2); 2,28 (s, 6H, N=CMe); 1,18 (d, 24H, CHMe2). Синий комплекс 2,6-бис-[(1-(2,6-бис-(изопропил)фенил)имидо)этил]пиридин Fe(II) дихлорида, приготовленный из вышеназванного лиганда, был получен в соответствии со способом, описанным также у Гибсона. Элементный анализ (C33H43FeCl2) дал следующие результаты: предсказано: %C=64,19; %H=7,18; %N=6,8%. измерено: %C=64,19; %H=6,9; %N=6,7. Пример 3. Активация комплекса C1 с помощью MAO. В бутыли емкостью 1 л, кондиционированной под аргоном, к 300 мл гептана добавили 1,17 мл раствора MAO (Albemarle, 10 мас.% в толуоле). В бутыль шприцем ввели 5 мл суспензии комплекса C1(1,046 М в толуоле), что соответствует 15 мкмоль/л и отношению Al/Fe, равному 333. Желтую среду перемешивали вручную в течение 5 мин при комнатной температуре (примерно 25C) и затем шприцем ввели в реактор Бюхи емкостью 500 мл. Полимеризацию проводили при температуре 50C при давлении этилена 0,3 МПа (3 бар) в течение 25 мин. Полимер отфильтровали, промыли метанолом и сушили под вакуумом. Получили 24,29 г полимера, что соответствует активности 1,1107 г/моль Fe/ч, он имел следующие характеристики:D=27,1; Тпл=137,3C; Кристалличность=46%; Морфология отсутствует. Пример 4. Активация комплекса C1 носителем S1 и ТИБА. В бутыли емкостью 50 мл, кондиционированной под аргоном, к 2 мл суспензии синего комплексаC1 ([Fe]=2,669 мМ раствор в толуоле) добавили 0,52 мл ТИБАЛ (1 М раствор в гептане); раствор немедленно стал желтым. В бутыли емкостью 50 мл, кондиционированной под аргоном, взвесили 194 мг носителя S1 и добавили 1,57 мл желтого раствора комплекса C1/ТИБА. Носитель приобретал желтый цвет, а оставшийся раствор был бесцветным. В бутыли емкостью 1 л, кондиционированной под аргоном, к 333 мл гептана добавили всю суспензию носителя S1, пропитанного раствором комплекса C1/ТИБА. Супернатант был бесцветным и оставался бесцветным в ходе полимеризации. Среду перемешивали вручную в течение 5 мин при комнатной температуре (примерно 25C) и затем ввели с помощью шприца в 500 мл реактор типа Бюхи. Полимеризацию проводили при температуре 50C под давлением этилена 0,3 МПа (3 бар) в течение 60 мин. Полимер отфильтровали, промыли метанолом и высушили под вакуумом. Получили 1,02 г полимера, что соответствует производительности 5 г/гносителя, он имел следующие характеристики:-6 016343 Тпл=137,2C; Кристалличность=46%. В заключение следует отметить, что во всех примерах согласно настоящему изобретению каталитическая система имела более продолжительный срок службы катализатора, чем система, содержащая дорогостоящее алюминийорганическое оксисоединение или борорганическое соединение, что описано в примере 2, и полученные полимеры имели превосходную морфологию. Срок службы настоящих систем составляет более 30 мин. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения активной нанесенной каталитической системы, включающий стадии: а) приготовление активирующего носителя; б) взаимодействие неметаллоценового координационного комплекса на основе железа с активирующим носителем; в) добавление металлорганического соединения, имеющего по меньшей мере одну связь металлуглерод; где активирующий носитель приготовлен путем стадий необязательного нагревания носителя, приготовленного из одного или более пористых минеральных оксидов, в инертном газе; функционализирования носителя раствором, содержащим алкилирующий агент; фторирования носителя раствором, содержащим фторирующий агент, с получением активного фторированного носителя; где неметаллоценовый координационный комплекс на основе железа имеет формулу (I)X представляет собой атом или группу, связанные с железом ковалентной или ионной связью;T представляет собой степень окисления железа;b представляет собой валентность атома или группы X; каждый из R2 и R4 независимо представляет собой фенил, замещенный C1-C4-алкилом;R7 и R8 представляют собой водород. 2. Способ по п.1, где стадии функционализирования и фторирования осуществляют в одну стадию с помощью агента, содержащего по меньшей мере один атом алюминия, один атом фтора и органическую группу. 3. Способ по п.2, где функционализирующий агент представляет собой Al(R')2F, где группы R' могут быть одинаковыми или различными и представляют собой алкильные группы, имеющие от 1 до 20 атомов углерода. 4. Способ по любому из пп.1-3, где металлорганическое соединение представляет собой алкилалюминий. 5. Активная нанесенная каталитическая система на основе железа, обеспечивающая срок службы катализатора более 30 мин, полученная способом согласно любому из пп.1-4. 6. Способ гомо- или сополимеризации олефинов, включающий стадии: а) получение активной нанесенной каталитической системы по п.5; б) введение в зону реакции мономера и, возможно, сомономера(ов); в) поддержание условий полимеризации; г) извлечение полимера. 7. Способ по п.6, где мономер представляет собой этилен или пропилен.