Активирующие агенты для металлоценовых компонентов на основе гафния

АКТИВИРУЮЩИЕ АГЕНТЫ ДЛЯ МЕТАЛЛОЦЕНОВЫХ КОМПОНЕНТОВ НА ОСНОВЕ ГАФНИЯ В настоящем изобретении предложена активная металлоценовая каталитическая система, получаемая с металлоценовой каталитической системой на основе гафния и активирующим агентом,включающим алюмоксан и стерически затрудненное основание Льюиса.(71)(73) Заявитель и патентовладелец: ТОТАЛ ПЕТРОКЕМИКАЛС РИСЕРЧ ФЕЛЮЙ (BE) 015396 Изобретение относится к активации металлоценовых каталитических компонентов на основе гафния. Полиолефины, такие как полиэтилены, имеющие высокую молекулярную массу, в целом имеют улучшенные механические свойства по сравнению с их аналогами с низкой молекулярной массой. Было установлено, что металлоценовые каталитические компоненты на основе гафния можно использовать в каталитических системах, на которых образуются гомо- и сополимеры -олефинов, имеющие очень высокую молекулярную массу. Они также имеют отличную чувствительность к водороду. Однако их активность является чрезмерно низкой. До недавнего времени полагали, что низкая активность металлоценовых каталитических систем на основе гафния является свойством, присущим этому металлу. Недавно Rieger и др. (Rieger В., Troll С.,and Preuschen J., in Macromolecules 2002, 35, 5742-5743) или Preuschen и др. в US-A-2003/0187158 показали, что активность некоторых металлоценовых каталитических систем на основе гафния с двойными активными центрами можно улучшить, если в качестве активирующих агентов использовать бораты, а растворителем является пропилен. Эти же каталитические системы при использовании с метилалюмоксаном (МАО) показывают очень низкую активность. Таким образом, из этих исследований сделали заключение, что МАО не является эффективным активирующим агентом для каталитических систем на основе гафния. Таким образом, существует потребность в улучшении активности металлоценовых каталитических систем, включающих каталитические компоненты на основе гафния. Задачей настоящего изобретения является улучшение активности металлоценовых каталитических систем, включающих каталитические компоненты на основе гафния. Задачей настоящего изобретения также является получение полиолефинов, имеющих улучшенную фракцию с высокой молекулярной массой. Задачей настоящего изобретения также является обеспечение возможности использования металлоценового каталитического компонента на основе гафния для получения полиолефинов с улучшенными механическими свойствами. Соответственно, в настоящем изобретении предложено применение стерически затрудненного основания Льюиса в качестве добавки к металлоценовой каталитической системе для повышения ее активности, при этом каталитическая система включает: а) металлоценовый каталитический компонент на основе гафния, описываемый формулой (I) где Ср является циклопентадиенильным кольцом; Flu является флуоренильным кольцом; каждый из R,одинаковых или различных, является водородом или алкилом, содержащим от 1 до 20 атомов углерода; каждый из R' является водородом; R" является структурным мостиком между двумя кольцами Ср; Q является галогеном; б) активирующий агент, имеющий низкую координационную способность или не имеющий ее,включающий алюмоксан, и в) возможно, носитель,при этом стерически затрудненным основанием Льюиса является фенол. При использовании в качестве активирующего агента алюмоксана всегда одновременно и неизбежно присутствует некоторое количество алкилалюминия. Неожиданно авторы настоящего изобретения установили, что этот алкилалюминий является ответственным за низкую активность металлоценовых каталитических систем на основе гафния. Соответственно, задачей настоящего изобретения является создание способа связывания алкилалюминия химическим агентом, который не является вредным для активных катионных частиц. Таким агентом является пространственно затрудненное основание Льюиса. Тип мостика, существующего между лигандами в настоящих каталитических компонентах, не является особым образом ограниченным. Обычно R" включает алкилиденовую группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, германиевую группу (например, диалкилгерманиевую группу), кремниевую группу(например, диалкилкремниевую группу), силоксановую группу (например, диалкилсилановую группу),алкилфосфиновую группу или аминогруппу. Предпочтительно заместитель на мостике включает гидрокарбильный радикал, имеющий по меньшей мере один атом углерода, такой как замещенный или незамещенный этиленильный радикал, например СН 2-СН 2- (Et). Наиболее предпочтительно R" являетсяQ является галогеном и наиболее предпочтительно представляет собой Cl. Заместитель или заместители, присутствующие на лигандах, не являются особым образом ограниченными. Если присутствует более одного заместителя, они могут быть одинаковыми или различными. Обычно они независимо выбраны из гидрокарбильной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода. Положение заместителя или заместителей на циклопентадиенильном лиганде не является особым образом ограниченным. Таким образом, циклопентадиенильный лиганд может иметь любую схему замещения, включая замещенный или незамещенный. Однако циклопентадиенильная группа предпочтительно является замещенной в 3 и/или 5 положениях или во 2 и/или 4 положениях. В настоящем описа-1 015396 нии положение 1 означает положение на циклопентадиенильной группе, которое прикреплено к мостику. Флуоренильные группы являются незамещенными. Тип и положение заместителей определяются искомыми свойствами получаемого полимера. Если желательно получение синдиотактического полиолефина, заместители выбирают так, чтобы обеспечить каталитическому компоненту симметрию Cs, тогда как схему замещения С 1 или С 2 выбирают, если желательными являются изотактические полиолефины. Когда желательной является симметрия Cs, как циклопентадиенильная, так и флуоренильная группы являются предпочтительно незамещенными. Когда желательной является симметрия С 1, предпочтительно заместитель на циклопентадиениле находится в положении, отдаленным от головы мостика, наиболее предпочтительно это метил или трет-бутил в положении 3. Активирующий агент имеет низкую координационную способность, или она отсутствует, и включает алюмоксан и стерически затрудненное основание Льюиса или соединение, включающее одну или более чем одну функциональную группу основания Льюиса. Низкая способность к координации означает, что соединение может связываться с металлом, но может легко замещаться олефином в процессе полимеризации. Алкилалюминий, который неизбежно присутствует с алюмоксаном, является захватчиком электронов (кислотой Льюиса) и нейтрализуется добавлением донора электронов. Донор электронов должен быть достаточно объемным, чтобы не мешать гафнию. Алюмоксаны хорошо известны и предпочтительно включают олигомерные линейные и/или циклические алкилалюмоксаны, представленные формулой для олигомерных линейных алюмоксанов, и для олигомерных циклических алюмоксанов,где n равно 1-40, предпочтительно 10-20, m равно 3-40, предпочтительно 3-20 и R является С 1-С 8 алкильной группой, предпочтительно метилом. Стерически затрудненное основание Льюиса представляет собой фенол. Алюмоксан и основание Льюиса смешивают и оставляют реагировать на период времени от 30 мин до 2 ч, предпочтительно примерно на 1 ч, чтобы достичь равновесия. Количество добавляемого алюмоксана обеспечивает соотношение Al/Hf от 100 до 5000, предпочтительно от 500 до 2000. Производительность каталитической системы критично зависит от мольного отношения R основания Льюиса к общему количеству алюминия (алюмоксан+алкилалюминий). Предпочтительно R составляет от 0,5 до 0,9, более предпочтительно от 0,55 до 0,75. Если количество основания Льюиса является слишком большим, он может действовать как каталитический яд. Производительность каталитической системы на основе гафния согласно настоящему изобретению улучшается по меньшей мере в 20 раз. В изобретении также предложен способ гомо- или сополимеризации -олефинов, который включает стадии:A) введения в реактор каталитической системы, включающей описанный выше каталитический компонент на основе гафния, активирующий агент, включающий алюмоксан и стерически затрудненное основание Льюиса, и возможно, носитель; Б) введения в реактор мономера и возможного сомономера;B) поддержания условий полимеризации; Г) извлечения полиолефина. Каталитическую систему можно применять в способе растворной полимеризации, которая является гомогенной, или в суспензионном способе, который является гетерогенным. В растворном способе полимеризации типичные растворители включают углеводороды, имеющие от 4 до 7 атомов углерода, такие как гептан, толуол или циклогексан. В суспензионном способе необходимо иммобилизовать каталитическую систему на инертном носителе, в частности на пористом твердом носителе, таком как тальк,неорганические оксиды и полимерные материалы носителя, такие как полиолефины. Предпочтительно материалом носителя является неорганический оксид в его тонкодисперсной форме. Подходящие неорганические материалы, которые можно использовать в соответствии с изобретением, включают оксиды металлов групп IIA, IIIA, IVA или IVB, такие как диоксид кремния, оксид алюминия и их смеси. Другими неорганическими оксидами, которые можно использовать либо отдельно,либо в сочетании с диоксидом кремния или оксидом алюминия, являются, например, оксиды магния,титана или циркония. Другие подходящие материалы включают, например, тонкодисперсные функцио-2 015396 нализированные полиолефины, такие как тонкодисперсный полиэтилен. Предпочтительно используют носитель из диоксида кремния, имеющего удельную поверхность от 200 до 700 м 2/г и объем пор от 0,5 до 3 см 3/г. Альтернативно, можно использовать фторированный активирующий носитель. Порядок добавления каталитических компонентов и активирующего агента к материалу носителя можно варьировать. В соответствии с предпочтительным исполнением настоящего изобретения активирующий агент, растворенный в подходящем инертном растворителе, добавляют к материалу носителя,суспендированному в такой же или другой подходящей углеводородной жидкости, и после этого к суспензии добавляют каталитические компоненты. Предпочтительные растворители включают минеральные масла и различные углеводороды, которые являются жидкими при температуре реакции и которые не взаимодействуют с отдельными ингредиентами. Иллюстрирующие примеры полезных растворителей включают алканы, такие как пентан, изопентан, гексан, гептан, октан и нонан, циклоалканы, такие как циклопентан, циклогексан, и ароматические соединения, такие как бензол, толуол, этилбензол и диэтилбензол. Предпочтительно материал носителя суспендируют в толуоле, а каталитические компоненты и активирующий агент растворяют в толуоле перед добавлением к материалу носителя. Условия, используемые для полимеризации, не являются особым образом ограниченными, при условии, что они являются достаточными для эффективной полимеризации конкретного мономера, используемого в качестве исходного материала. Полимеризация может происходить в присутствии водорода и алкенового сомономера, такого как 1-бутен или 1-гексен. При необходимости можно осуществлять предварительную полимеризацию. Предпочтительно -олефином является пропилен. Перечень чертежей На фиг. 1 представлены схемы, описывающие образование внутренних и конечных винилиденовых ненасыщенных связей в растущей полимерной цепи. На фиг. 2 представлены 1 Н-ЯМР спектры образцов полипропилена, полученных с Ме 2 С(3-tBuСр)(Flu)MCl2, где М является Zr (2a) или Hf (2b). Примеры Полимеризация пропилена с Ph2C(Cp)(Flu)MCl2. Металл М выбирали из Zr и Hf соответственно. Все реакции полимеризации осуществляли при температуре 50 С и с 0,4 М раствором С 3 Н 6 в толуоле. Активирующими агентами являлись, соответственно, метилалюмоксан (МАО) или смесь МАО/фенол. Когда в качестве активирующего агента использовали МАО, отношение Al/M составляло 1103, а когда в качестве активирующего агента использовали смесь МАО/фенол, отношение Al/M составляло (1,0-1,5)103, а отношение фенол/Al составляло 0,6, гдеAl представляет собой общее количество алюминия. Результаты представлены в табл. I, и они включают производительность, выраженную в кгпп/[С 3 Н 6]мольHfч, и полимерные свойства энантиоселективностиактивных центров, относительную распространенность пропущенных внедрений Psk и средневязкостную молекулярную массу Mv, определяемую в тетралине при 135 С. Таблица I Можно видеть, что добавление фенола к МАО увеличивает производительность обеих каталитических систем, однако влияние было гораздо больше для каталитической системы на основе Hf, чем для каталитической системы на основе Zr. Молекулярная масса полипропилена, получаемого с каталитической системой на основе Hf, активируемой смесью МАО/фенол, была также значительно больше, чем эта величина, получаемая с каталитической системой на основе Zr, при этом все другие параметры были такими же. Полимеризация пропилена с Me2C(3-R-Cp)(Flu)MCl2. Первую серию полимеризаций осуществляли с металлом М, в качестве которого выбирали гафний,и с заместителем R на циклопентадиениле, выбранным из метила и трет-бутила соответственно. Все реакции полимеризации осуществляли при температуре 50 С и с 0,4 М раствором пропилена в толуоле. Когда в качестве активирующего агента использовали МАО, отношение Al/М составляло 7102, а когда в-3 015396 качестве активирующего агента использовали смесь МАО/фенол, отношение Al/M составляло 6102, а отношение фенол/Al составляло 0,6. Результаты представлены в табл. II. Таблица II Дополнительные полимеризации осуществляли с металлом М, выбранным из гафния или циркония,и заместителем R на циклопентадиенильном кольце, в качестве которого выбирали метил. Температуру полимеризации и парциальное давление пропилена выбирали, как указано в табл. III. Полимерные свойства энантиоселективности на центре i, i (i=1 или 2), относительной вероятности Pij внедрения мономера на центре j после предшествующего внедрения на центре i (i=1 или 2 и j=1 или 2) также представлены в табл. III. Во всех реакциях полимеризации каталитическую систему активировали смесью МАО/фенол,имеющей отношение фенол/Al, равное 0,6. Таблица III При температуре полимеризации 25 С все получаемые полимеры имели структуру, подобную гемиизотактической, и все проявляли слабую тенденцию роста цепи к обратному перескоку к менее затрудненным координационным центрам при разбавлении мономера. Энантиоселективность более открытого координационного центра была ниже для гафноценов (95%), чем для цирконоценов (98%), и она была нечувствительной к концентрации мономера. При температуре полимеризации 50 С энантиоселективность более открытых координационных центров уменьшалась для гафноцена с уменьшением концентрации мономера, в то время как для цирконоцена она оставалась неизменной. Не желая быть связанными теорией, авторы отмечают, что это поведение могло быть результатом эпимеризации растущей цепи. Авторы настоящего изобретения сообщали в европейской патентной заявке ЕР-03102060, что на каталитических системах на основе каталитического компонента Ме 2 С(3-tBu-Cp)(Flu)ZrCl2 получали полипропилен с беспрецедентно высоким уровнем внутренних ненасыщенных связей в основной цепи. Эти внутренние ненасыщенные связи в основной цепи приписывали -Н отщеплению с последующей аллильной активацией цепи, как показано на фиг. 1. Гафноцены согласно настоящему изобретению не проявляли тенденции к образованию внутренних ненасыщенных связей. Их ЯМР-спектр, напротив, показывает преобладание концевых ненасыщенных связей. 1 Н-ЯМР спектры в олефиновой области 400 МГц были получены для полимерных образцов, приготовленных в толуоле с Ме 2 С(3-tBu-Cp)(Flu)MCl2, где М - Zr или Hf. Они представлены на фиг. 2 а и 2b соответственно. Из этих спектров можно видеть, что образцы, получаемые с цирконоценом (2 а), имели истинно внутренние винилиденовые ненасыщенные связи, в то время как образцы, полученные с гафноценом (2b), показывают два пика, характеристичные для концевых винилиденовых ненасыщенных связей, и дополнительно сложный спектр при 5,0-5,1 ppm, который может представлять концевой винил.-4 015396 ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Применение стерически затрудненного основания Льюиса в качестве добавки к металлоценовой каталитической системе для повышения ее активности, при этом каталитическая система включает: а) металлоценовый каталитический компонент на основе гафния, описываемый формулой (I) где Ср является циклопентадиенильным кольцом; Flu является флуоренильным кольцом; каждый из R,одинаковых или различных, является водородом или алкилом, содержащим от 1 до 20 атомов углерода; каждый из R' является водородом; R" является структурным мостиком между двумя кольцами Cp; Q является галогеном; б) активирующий агент, имеющий низкую координационную способность или не имеющий ее,включающий алюмоксан, и в) возможно, носитель,при этом стерически затрудненным основанием Льюиса является фенол. 2. Применение по п.1, в котором все R в компоненте I представляют собой водород. 3. Применение по п.1, в котором в каталитическом компоненте I на основе гафния положение 3 в циклопентадиенильной группе занимает неводородный заместитель, а все другие R представляют собой водород. 4. Применение по п.3, в котором заместителем в положении 3 циклопентадиенильной группы является метил или трет-бутил. 5. Применение по любому из предшествующих пунктов, в которой алюмоксаном является метилалюмоксан. 6. Способ полимеризации -олефинов, который включает стадии: А) введения в реактор каталитической системы по любому из пп.1-5; Б) введения в реактор мономера и возможного сомономера; В) поддержания условий полимеризации; Г) извлечения полиолефина. 7. Способ по п.6, в котором мономером является пропилен.