Жаростойкий сплав на основе железа

1 Область техники, к которой относится изобретение Изобретение относится к жаростойким сплавам, которые используют для изготовления нагревательных элементов (элементов сопротивления) электрических нагревательных печей. По классификации Л. Коломбье и И. Гохмана(1, с. 394), используемые для изготовления элементов сопротивления сплавы могут быть разделены на четыре группы: а) хромоникелевые сплавы, не содержащие железа; б) хромоникелевые славы с 10-20% железа; в) аустенитные хромоникелевые сплавы,богатые железом; г) ферритные сплавы, легированные хромом и алюминием. Ферритные сплавы последней группы, к которой относится и жаростойкий сплав по изобретению, в сравнении с перечисленными имеют такие важные преимущества, как более высокое электрическое сопротивление при очень низком температурном коэффициенте, который остается практически постоянным до 1300 С,что связано с возможностью давать большую электрическую нагрузку при меньших габаритах нагревательных элементов. Сочетание указанных преимуществ с более высокими сопротивлением окислению и стойкостью к действию таких агрессивных сред, как сернистый газ, сероводород, аммиак, окись и двуокись углерода и их смеси, а также с достаточной стойкостью при действии малых количеств хлора (1, с.с. 396,398) делает использование ферритных сплавов,легированных хромом и алюминием (фехралей),более привлекательным для изготовления нагревательных элементов, условия эксплуатации которых связаны с действием агрессивных газовых сред. Также жаростойкий сплав по изобретению может быть использован для изготовления такого оснащения с высокой температурой эксплуатации, как муфели, реторты, элементы цементационного оборудования и т.п. Уровень техники Изготовление из фехралей элементов сопротивления и их эксплуатация в электрических нагревательных печах, которые работают в агрессивной газовой среде, на современном этапе развития техники связаны с такими основными проблемами: высокой себестоимостью элементов сопротивления, обусловленной сложностью получения проволоки или прутковой заготовки из фехралей из-за низкой их пластичности в холодном состоянии; высокими затратами на ремонт элементов сопротивления, связанный с хрупкостью фехралей, которую сплавы этого типа приобретают в результате эксплуатации при температурах более 900 С из-за развития в их кристаллической структуре высокотемпературной коррозии, осо 005068 2 бенно в условиях действия агрессивных газовых сред. Первый из указанных недостатков характеризует технологические свойства жаростойких сплавов для элементов сопротивления электрических нагревательных печей, а второй - их эксплуатационные свойства. Оба недостатка связаны с образованием в кристаллических структурах легированных хромом и алюминием ферритных жаростойких сплавов, в состав которых входят углерод и азот, больших фазовых образований карбидов хрома типа Сr23 С 6, Сr7 С 3, Сr3 С и нитридов хрома типа Сr2N и CrN, так называемой карбонитридной фазы хрома. Основной причиной низкой пластичности фехралей в холодном состоянии является хрупкость карбонитридной фазы хрома, а причиной высокотемпературной межкристаллитной коррозии является оттягивание хрома по границам зерен высокохромистого феррита на образование указанных карбидов и нитридов и связанное с этим снижение стойкости сплава против коррозии по границам зерен (2, с. 16). При таких условиях основные усилия исследователей по повышению технологических и эксплуатационных свойств фехралевых жаростойких сплавов, предназначенных для изготовления элементов сопротивления электрических нагревательных печей, направлены на создание препятствий образованию и коагуляции хрупкой карбонитридной фазы хрома за счет обеспечения связывания атомов углерода и азота не хромом, а другими более активными элементами и/или на торможение диффузной подвижности атомов углерода и азота в кристаллической решетке, что затрудняет процесс образования карбонитридной фазы хрома. Так, известна сталь Х 23 Ю 5 Т (Шишков М.М. Марочник сталей и сплавов: Справочник. Донецк: Юго-Восток, 2000, с. 428), используемая для изготовления элементов сопротивления электрических нагревательных печей, которая содержит основу - железо, а кроме того в массовых процентах (мас.%): углерода - 0,05, кремния - 0,60, марганца - 0,30, хрома - 21,5-23,5,никеля - 0,60, алюминия - 4,60-5,30, титана 0,40, циркония - 0,10. При создании указанной известной стали использован эффект связывания углерода и азота вместо хрома таким более активным элементом, как титан, который введен в состав известной стали в количестве 0,4 мас.%. Введение титана в состав известной стали обеспечило повышение ее эксплуатационных и технологических характеристик за счет некоторого сохранения атомов хрома частичным связыванием атомов углерода и азота более активными атомами титана с образованием его карбидов и нитридов вместо хрома. Однако полностью подавить образования карбидов и нитри 3 дов хрома введением титана не удается, поскольку титан имеет узкий диапазон активности от расплава до 1200-1100 С, при дальнейшем же охлаждении он уже не может препятствовать образованию и коагуляции хрупкой карбонитридной фазы хрома. Кроме того, зерна карбидов и нитридов титана имеют грубую остроугольную форму, вследствие чего они являются внутренними концентраторами напряжений, что не способствует повышению пластичности известной стали. Значительное количество титана при легировании через расплав неизбежно окисляется (сгорает), что, с одной стороны, ведет к нерациональному использованию этого дефицитного металла, а, с другой стороны, - к существенному загрязнению структуры сплава оксидами титана. Излишки титана к тому же охрупчивают твердый раствор высокохромистого феррита,что также не позволяет существенно повысить пластичность известной стали в холодном состоянии. Загрязненность твердого раствора высокохромистого феррита оксидами металлов ведет к таким же последствиям. Наиболее близким к заявляемому по химическому составу и технической сущности использованных при его создании идей является жаростойкий сплав на основе железа (авторское свидетельство СССР 1581772, МПК 5 С 22 С 38/52, 1988), который содержит в мас.%: углерода 0,02-0,04, хрома 20,0-30,0, алюминия 4,07,0, кобальта 0,1-1,0, церия 0,01-0,1, кремния 0,1-1,0, никеля 0,1-0,5, иттрия 0,1-0,6, кальция 0,05-0,1, рения 2,5-6,0, титана 0,1-0,5, железо остальное. Известный жаростойкий сплав имеет улучшенные технологические характеристики за счет введения таких дополнительных элементов, как кобальт и никель, которые повышают пластичность сплава в холодном состоянии, а также за счет введения таких редкоземельных элементов, как церий, иттрий и рений, которые тормозят диффузную подвижность атомов углерода и азота, затрудняя образование хрупкой карбонитридной фазы хрома. Вместе с тем, наличие в составе сплава 0,10,5% титана обуславливает образование в структуре сплава зерен карбидов и нитридов титана грубой остроугольной формы, а также хрупкого твердого раствора высокохромистого феррита с высокой загрязненностью оксидами титана и алюминия, что не позволяет существенно повысить пластичность известного жаростойкого сплава в холодном состоянии, а введение в состав сплава таких дорогих элементов,как кобальт и никель, еще и существенно повышает себестоимость его получения. К тому же ограниченность температурного интервала действия титана и отсутствие механизма измельчения карбонитридной фазы не позволяют избежать образования и коагуляции хрупкой карбонитридной фазы хрома с большим размером зерен при температурах ниже 1100 С. 4 Суть изобретения В основу изобретения положена задача создания жаростойкого сплава для нагревательных элементов электрических печей с относительно низкой себестоимостью и улучшенными технологическими и эксплуатационными свойствами с достижением технического результата в виде повышения пластичности сплава в холодном состоянии, повышения его жаростойкости и снижения индекса загрязненности сплава оксидами металлов. Поставленная задача достигается тем, что жаростойкий сплав на основе железа, который,кроме основы, содержит углерод, хром, алюминий, кремний, марганец, а также по крайней мере один редкоземельный элемент из группы лантан, презиодим, ниодим, дополнительно содержит ванадий, ниобий и барий при таком соотношении компонентов в мас.%: углерод 0,01-0,06, хром - 18,5-22,5, алюминий - 4,0-7,0,кремний - 0,10-0,80, марганец - 0,05-0,30, один или несколько элементов из группы церий, лантан, презиодим, ниодим - 0,001-0,01, ванадий 0,10-0,40, ниобий - 0,05-0,40, барий - 0,00050,0015. Использование в качестве карбидо- и нитридообразователей ванадия и ниобия обеспечивает жаростойкому сплаву по изобретению наличие механизма измельчения карбонитридной фазы хрома за счет обеспечения связывания этими элементами атомов углерода и азота с образованием мелкодисперсных карбидов и нитридов ниобия и ванадия в широком диапазоне температур от 1327 до 25 С с благоприятной округлой формой зерен указанных карбидов и равномерным их распределением по структуре сплава. Добавка бария обеспечивает очищение сплава от загрязняющих его оксидов и газов путем связывания и вывода их со шлаком. Такое комплексное действие дополнительно введенных элементов позволяет существенно повысить пластичность жаростойкого сплава в холодном состоянии - основную его технологическую характеристику. Введение ванадияобеспечивает связывание атомов азота в устойчивую нитридную фазу, которая в значительной мере препятствует образованию нитридов типа Cr2N, CrN, и таким образом уменьшает обеднение хромом высокохромистого феррита по границам зерен. Введение ниобия обеспечивает эффективное торможение образования высокохромистых карбидов в жидком металле путем активного связывания углерода в карбиды типа NbC и Nb2C, препятствуя таким образом обеднению хромом высокохромистого феррита. За счет указанного действия дополнительно введенные в жаростойкий сплав ванадий и ниобий улучшают сопротивление сплава высокотемпературной коррозии особенно в условиях действия агрессивной газовой среды, повышая его жаростойкость - основную 5 эксплуатационную характеристику жаростойкого сплава. Соотношения компонентов в жаростойком сплаве по изобретению обусловлены приведенным ниже. Верхнее значение содержания углерода(0,06 мас.%) является той границей, за которой начинается массовое выделение охрупчивающих вторичных фаз, что снижает пластичность сплава. Нижнее значение содержания углерода(0,01 мас.%) ограничено резким снижением характеристик прочности сплава, необходимой для сохранения формы нагревательных элементов во время их эксплуатации. Предельные значения содержания хрома(18,5-22,5 мас.%) выбраны из условия обеспечения достаточной жаростойкости и коррозионной стойкости сплава при эксплуатации изготовленных из него элементов сопротивления нагревательных печей, которые работают в условиях действия агрессивных газовых сред, в том числе и с хлором. При указанных концентрациях хрома возникает целесообразность повышения пластичности высокохромистого феррита комплексным легированием ванадием и ниобием совместно с редкоземельными элементами и микролегированием барием. Верхнее значение содержания алюминия(7,0 мас.%) является границей образования шпинелей и резкого нарастания индекса загрязненности сплава оксидами алюминия Аl2 О 3, что способно явиться причиной резкого снижения пластичности сплава в холодном состоянии. Нижнее значение содержания алюминия(4,0 мас.%) обосновано обеспечением необходимой жаростойкости сплава по изобретению при температурах эксплуатации (1000-1150 С) нагревательных элементов, для изготовления которых он предназначен. Верхнее значение содержания марганца(0,3 мас.%) ограничено началом отрицательного его влияния на жаростойкость сплава. Нижнее значение содержания марганца(0,05 мас.%) ограничено началом его полезного действия по раскислению и десульфурации сплава. Верхнее значение содержания кремния(0,8 мас.%) обусловлено достаточным раскислением сплава и началом повышения твердости высокохромистого феррита. Нижнее значение содержания кремния(0,1 мас.%) ограничено началом его полезного действия по раскислению сплава. Предельные значения содержания одного или нескольких редкоземельных элементов из группы церий, лантан, презиодим, ниодим(0,001-0,01 мас.%) выбраны из условия их полезного действия по уменьшению диффузной подвижности атомов углерода и азота, что препятствует появлению грубых карбидных и нитридных выделений по границам зерен, а также 6 измельчению и равномерному распределению по структуре сплава вторичных фаз, за счет чего удается уменьшить его хрупкость. Верхнее значение содержания ванадия(0,4 мас.%) обусловлено эффективностью его полезного действия по торможению образования карбидов и нитридов. Нижнее значение содержания ванадия(0,1 мас.%) ограничено достаточностью концентрации ванадия для начала его влияния на структуру и свойства сплава. Верхнее значение содержания ниобия(0,4 мас.%) обусловлено эффективностью его полезного действия по торможению образования высокохромистых карбидов в жидком металле активным связыванием углерода в карбиды типа NbC и Nb2C. Нижнее значение содержания ниобия(0,05 мас.%) ограничено достаточностью его концентрации для начала влияния на структуру и свойства сплава. На основе полученных в результате проведенных исследований данных удалось вывести эмпирическую формулу соотношения между содержанием присутствующих в сплаве примесей проникновения углерода и азота, а также необходимым при этом содержанием карбидонитридообразующих элементов ниобия и ванадия, при котором возможно достижение наиболее высоких показателей технологических и эксплуатационных характеристик ферритных сплавов, легированных хромом и алюминием: 0,8(Nb+V)%=[100(С+N)2+0,16]% Верхнее значение содержания бария(0,0015 мас.%) ограничивается эффективностью его рафинирующего действия по связыванию и выводу в шлак загрязняющих сплав оксидов и газов и снижения таким образом показателя индекса загрязнение сплава, что повышает его пластичность. Нижнее значение содержания бария(0,0005 мас.%) ограничивается условиями активного связывания им загрязняющих сплав оксидов металлов и газов и удаления их в шлак,а также условиями содействия раскислению и десульфурации сплава. Кроме того, по сравнению с прототипом,использование в сплаве по изобретению ниобия и ванадия, вместо титана, отказ от использования кобальта и никеля, выбор других редкоземельных элементов, что позволяет вводить их с помощью более дешевой лигатуры, обеспечивает получение жаростойкого сплава на основе железа для элементов сопротивления нагревательных печей с меньшей себестоимостью при улучшенных технологических и эксплуатационных характеристиках, что и ставилось задачей создания изобретения. Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения В ходе поиска оптимального состава сплава по изобретению в индукционной печи с ос 7 новной футеровкой емкостью 50 дм 3 проведено большое количество лабораторных плавок, в том числе сплавов, составы которых соответствовали аналогу и прототипу. Полученные отливки ковали на заготовки диаметром 15 мм и длиной 300 мм, которые прокатывали в горячем состоянии до диаметра 9-11 мм, после чего волочением в холодном состоянии получали проволоку диаметром 7-8,5 мм. Проволоку подвергали рекристаллизации(отжигу) при температуре 750 С и щелочнокислотному травлению, после чего исследовали свойства. Испытания на относительное удлинение(5, %), характеризующее пластичность сплава,проводили стандартными методами по ГОСТ 1497-84. Жаростойкость сплавов определяли как срок работы при температуре 1380 С в часах. Количественную оценку загрязнения сплава осуществляли линейным методом подсчета неметаллических включений и карбонитридной фазы. Количество включений подсчитывали с помощью металлографического микроскопа МИМ-7. После определения количества и размеров включений подсчитывали индекс загрязнения металла, как отношение суммарной длины включений ко всей расчетной длине где I3 - индекс загрязненности металла;mi - среднее значение интервала размерной группы в делениях окулярной шкалы;l - длина подсчета. Металлографически установлены критический размер и количество неметаллических включений, которые определяют пригодность металла к пластической деформации в холодном состоянии. Результаты проведенных исследований для образцов, химические составы которых отвечают параметрам жаростойкого сплава по изобретению, а также аналогу и прототипу, приведены в таблице. Как свидетельствуют результаты исследований, приведенные в таблице, жаростойкий сплав на основе железа по изобретению в сравнении с аналогом и прототипом имеет меньший 8 индекс загрязнения металла неметаллическими включениями, а также более высокие показатели пластичности и жаростойкости. Перечень использованной литературы 1. Л. Коломбье и И. Гохман - Нержавеющие и жаропрочные стали. М.: Государственное научно-техническое издательство литературы по черной и цветной металлургии, 1958. 2. Ульянин Е.А. Коррозионно-стойкие стали и сплавы. Справочник. М.: Металлургия,1991. 3. Шишков М.М. Марочник сталей и сплавов: Справочник. - Донецк: "Юго-Восток", 2000. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Жаростойкий сплав на основе железа, который кроме основы содержит углерод, хром,алюминий, кремний, марганец, а также по крайней мере один редкоземельный элемент из группы церий, лантан, презиодим, ниодим, отличающийся тем, что он дополнительно содержит ниобий и ванадий в качестве карбидо- и нитридообразователей, а также барий в качестве рафинирующего элемента при таком соотношении компонентов, мас.%: Углерод 0,01-0,06 Хром 18,50-22,50 Алюминий 4,00-7,00 Марганец 0,05-0,30 Кремний 0,10-0,80 Один или несколько элементов из группы церий, лантан,презиодим, ниодим 0,001-0,01 Ванадий 0,10-0,40 Ниобий 0,05-0,40 Барий 0,0005-0,0015 Железо