Способ осуществления перехода от одного сорта полиолефина к другому

СПОСОБ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ПЕРЕХОДА ОТ ОДНОГО СОРТА ПОЛИОЛЕФИНА К ДРУГОМУ(71)(73) Заявитель и патентовладелец: ТОТАЛ ПЕТРОКЕМИКАЛС РИСЕРЧ ФЕЛЮЙ (BE) Настоящее изобретение относится к способу перехода от одного сорта полимера к другому в способе полимеризации, включающем полимеризацию по меньшей мере одного мономера, по меньшей мере, в первом реакторе и втором реакторе, соединенных друг с другом последовательно, где подачу мономера в первый реактор поддерживают, по существу, постоянной во время перехода. 015177 Настоящее изобретение относится к способу осуществления перехода от одного сорта полимера к другому в способе полимеризации, включающем полимеризацию по меньшей мере одного мономера, по меньшей мере, в первом и втором реакторах, соединенных друг с другом последовательно. Сорт полимера представляет собой полимер, который соответствует техническим условиям, определяющим особые свойства, которыми должен обладать полимер, например для полиэтилена - индекс текучести расплава и плотность, попадающие в заданный диапазон. В способах полимеризации, при которых полимеры получают в непрерывном процессе, замену одного сорта полимера на другой сорт того же самого полимера или замену гомополимера сополимером или наоборот осуществляют изменением условий реакции, в то же время продолжая производство полимера. Данную замену называют переходом и в данном описании считают, что он начинается в момент времени 0 (t=0), который представляет собой время, когда условия реакции были впервые изменены с целью получения второго сорта полимера. Приt=0 в реакции продолжают получать первый сорт полимерного продукта, т.е. реактор производит полимер, который отвечает техническим условиям, установленным для этого первого сорта. После t=0 условия реакции постепенно изменяют и, таким образом, если второй сорт значительно отличается от первого сорта, получают полимер, не отвечающий техническим условиям, т.е. не удовлетворяющий техническим условиям как для первого, так и для второго сорта. Считают, что переход заканчивается, когда реактор выпускает второй сорт, т.е. полимер, удовлетворяющий техническим условиям указанного второго сорта. Параметры, которые обычно изменяют во время перехода, например в случае полимеризации олефинов, выбирают из температуры, подачи мономера, подачи сомономера, подачи водорода, подачи сокатализатора или подачи катализатора. "Подача" вещества здесь означает интенсивность подачи вещества в реактор, выраженную в кг/ч. В способе, включающем два или более реактора, соединенных последовательно, мономер сначала полимеризуют в первом реакторе, а затем пропускают во второй реактор, где полимеризация продолжается. Переходы в способах такого рода в настоящее время осуществляют изменением условий реакции в обоих реакторах в одно и то же время. Однако изменения, произведенные в обоих реакторах в одно и то же время, приводят к значительным колебаниям свойств полимерных продуктов, таким как колебания индекса расплава полимера, а также к получению значительного количества некондиционного продукта. Целью настоящего изобретения является обеспечение способа осуществления перехода при сокращении времени, требуемого для этого перехода. Другой целью данного изобретения является обеспечение способа перехода, где колебания свойств получаемых полимеров сведены к минимуму. Еще одной целью настоящего изобретения является обеспечение способа перехода, который позволяет понизить количество некондиционного полимера. По меньшей мере одной из указанных выше целей достигают посредством настоящего изобретения,а именно способом перехода от одного сорта полимера к другому в способе полимеризации, включающем полимеризацию по меньшей мере одного мономера, по меньшей мере, в первом и втором реакторах,соединенных друг с другом последовательно, где подачу мономера в первый реактор поддерживают, по существу, постоянной во время перехода. Данное изобретение особенно применимо к переходам от одного сорта полиолефина к другому. Краткое описание чертежей Фиг. 1 представляет собой пример графика подачи мономера в первый реактор согласно уровню техники. По оси абсцисс отложено время в ч:мин, а по оси ординат отложена подача мономера в кг/ч. Фиг. 2 представляет собой пример графика подачи мономера в первый реактор согласно данному изобретению. По оси абсцисс отложено время в ч:мин, а по оси ординат отложена подача мономера в кг/ч. Данное изобретение относится к способу перехода от одного сорта полимера к другому в способе полимеризации, включающем полимеризацию по меньшей мере одного мономера, по меньшей мере, в первом и втором реакторах, соединенных друг с другом последовательно, где подачу мономера в первый реактор поддерживают, по существу, постоянной во время перехода. В настоящем изобретении предложен способ осуществления перехода таким образом, что колебания в реакторах сведены к минимуму, количество некондиционного продукта значительно снижено, а также снижено время, требующееся для перехода. Количество реакторов, применяемых в настоящем изобретении, может составлять два, три, четыре,пять, шесть или более. Подачу мономера в первый реактор не изменяют, тогда как подачи в другие реакторы можно изменять. Подачи в другие реакторы основаны, например в случае полимеризации олефинов, на соотношении гексан/мономер или соотношении водород/мономер. Согласно настоящему изобретению подачу мономера в первый реактор поддерживают, по существу, постоянной во время перехода. Выражение "по существу, постоянной" означает, что подачу мономера в первый реактор меняют самое большее на 5% во время перехода. Данное процентное изменение относится к средней подаче мономера во время перехода в первом реакторе. Согласно другому воплощению данного изобретения подачу мономера в первый реактор меняют самое большее на 2% во время перехода. Согласно предпочтительному воплощению данного изобретения подачу мономера в первый реактор меняют самое большее на 1% во время перехода.-1 015177 Согласно одному из воплощений данного изобретения способ полимеризации представляет собой способ полимеризации олефина, осуществляемый с применением металлоценового катализатора, катализатора хромового типа и/или катализатора Циглера-Натта. Предпочтительными являются катализаторы Циглера-Натта. Данное изобретение можно применять для полимеризации любого требуемого мономера. Однако согласно одному из воплощений данного изобретения сорта полимера представляют собой сорта полиолефина. В данном случае мономеры представляют собой олефины, такие как этилен, пропилен, 1-бутен,1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-гептен и 1-октен. Также можно применять любые смеси данных мономеров. Таким образом, термин "полимеризация" здесь относится как к гомополимеризации, так и к сополимеризации. Также помимо вышеупомянутых мономеров можно применять альфа-олефиновые сомономеры, включающие от 3 до 10 атомов углерода. Согласно другому воплощению данного изобретения сорта полиолефина представляют собой сорта мультимодального полиолефина, т.е. различные полимеры получают в разных реакторах, соединенных друг с другом последовательно. "Мультимодальный" означает бимодальный, тримодальный и т.д. Когда производят мультимодальные полимеры, способ по данному изобретению также можно применять таким образом, что в то время как подачу мономера в первый реактор поддерживают, по существу, постоянной,количество полимера, образуемого во втором реакторе, увеличивают или уменьшают в зависимости от требуемого изменения соотношения двух смол в конечном полимерном продукте. В особенно предпочтительном воплощении данное изобретение относится к способу осуществления перехода в способе полимеризации, где получают полиэтилен предпочтительно сорта бимодального полиэтилена. Когда полимеризуют этилен и/или пропилен, способ полимеризации в настоящем изобретении предпочтительно осуществляют в жидкой фазе (суспензионный способ) или в газовой фазе. В жидкостно-суспензионном способе жидкость включает этилен и/или пропилен и, если требуется,один или более альфа-олефиновых сомономеров, включающих от 3 до 10 атомов углерода, в инертном разбавителе. Сомономер можно выбрать из 1-бутена, 1-гексена, 4-метил-1-пентена, 1-гептена и 1-октена. Инертный разбавитель предпочтительно представляет собой изобутан. В реакцию полимеризации можно вводить другие вещества, такие как металл-алкил или водород, для регулирования активности и свойств полимера, таких как индекс текучести расплава. В одном из предпочтительных способов по настоящему изобретению способ полимеризации осуществляют в двух петлевых реакторах, предпочтительно в двух полностью заполненных жидкостью петлевых реакторах, также известных как сдвоенный петлевой реактор. Способ по данному изобретению также подходит для газофазной полимеризации олефинов. Газофазную полимеризацию можно осуществлять в двух или более реакторах с псевдоожиженным или перемешиваемым слоем. Газовая фаза включает этилен и/или пропилен и, при необходимости, альфаолефиновый сомономер, включающий от 3 до 10 атомов углерода, такой как 1-бутен, 1-гексен, 4-метил 1-пентен, 1-октен или их смесь, а также инертный газ, такой как азот. Также, если требуется, в полимеризационную среду можно ввести металл-алкил, а также другие регулирующие реакцию вещества, такие как водород или кислород. Если требуется, можно применять углеводородный разбавитель, такой как пентан, изопентан, гексан, изогексан, циклогексан или их смесь. В случае смены сортов полиэтилена параметром, который можно менять во время перехода, является, например, количество гексена, введенного в первый реактор, которое может составлять от 10 до 120 кг на 1 т получаемого полимера. Кроме того, количество этиленового отходящего газа (в первом реакторе и втором реакторе) можно изменять в пределах до 20%. Отношение количество вводимого водорода к количеству отходящего газа (главным образом, во втором реакторе) можно изменять в пределах до 35%, температуру в реакторе - приблизительно до 5%, а отношение производительностей реакторов(тонны продукта, изготавливаемого во втором реакторе к тоннам продукта, изготавливаемого в первом реакторе) - до 10%. Данные значения приведены только в качестве общих указаний, и специалисту в данной области понятно, какие значения следует применять для любого заданного перехода. Большей стабильности можно достичь, если поддерживать постоянным отношение мономерного отходящего газа к подаче мономера в первый реактор, т.е. дозировать другие вводимые вещества (например, водород, сомономер и т.д.) относительно мономера. Таким образом, поддержание потока мономера, т.е. подачи мономера, постоянным позволяет провести изменения во введении других веществ, не создавая значительных помех и колебаний. В качестве примера можно упомянуть, что, когда переход известного уровня техники осуществляют в способе полимеризации, имеющем производительность приблизительно 30 т/ч, количество образовавшегося продукта, не удовлетворяющего техническим требованиям, составляет приблизительно 200500 т, а требующееся время составляет приблизительно 12-20 ч. При применении способа по настоящему изобретению указанные значения можно понизить до 100 т некондиционного продукта и 8 ч времени перехода.-2 015177 Примеры Следующие примеры иллюстрируют изобретение в связи с переходом от сорта А к сорту В полиэтилена, полученного с катализатором Циглера-Натта, при непрерывной полимеризации в двух полностью заполненных жидкостью петлевых реакторах R1 и R2, соединенных друг с другом последовательно(сдвоенный петлевой реактор). Первый переход осуществляли согласно известному уровню техники, где подача мономера в первый реактор R1 не была постоянной. Второй переход осуществляли согласно данному изобретению. В табл. 1 приведены технические условия, установленные для каждого сорта. Таблица 1 При обоих переходах в оба реактора добавляли сомономер гексен при постоянной скорости 0,00346 кг/ч. При обоих переходах температуру в первом реакторе R1 поддерживали приблизительно равной 87 С, а температуру во втором реакторе R2 поддерживали приблизительно равной 95 С. Давление поддерживали равным 4,2 МПа в R1 и приблизительно 4 МПа в R2. Переход начинался с момента,когда подачу водорода изменяли с целью получения полимера сорта В. Плотность измеряли согласно методу стандартного испытания ASTM 1505 при температуре 23 С. Индекс и расплав ИР 5 измеряли согласно способу стандартного испытания ASTM D 1238 при нагрузке 5 кг и при температуре 190 С. Пример согласно известному уровню техники. Переход начался в момент времени 0 ч 00 мин, который является временем, когда подача водорода была впервые увеличена с целью получения второго сорта В полимера. В этот момент продолжали получение сорта А полимера, удовлетворяющего техническим условиям. Требуемый сорт В получали через 19 ч 30 мин. Подачи и свойства продукта указаны ниже в табл. 2. Таблица 2 Переход согласно известному уровню техники На фиг. 1 изображен график подачи мономера в реактор R1. Рассчитанная средняя подача мономера в R1 во время перехода составляла 6772 кг/ч. Серые пунктирные линии при 6705 и 6840 кг/ч изображают среднюю подачу мономера при отклонениях -1% и +1% соответственно. Это показывает, что подача в первый реактор не попадала в данные пределы и, следовательно, не была постоянной. Переход завершился через 19 ч 30 мин. Общее количество продукта, не удовлетворяющего техническим условиям, составило 457 т. Пример согласно данному изобретению. Переход начался в момент времени 0 ч 00 мин, который является временем, когда подача водорода была впервые увеличена с целью получения второго сорта В полимера. В этот момент продолжалось получение сорта А полимера, удовлетворяющего техническим условиям. Требуемый сорт В получали через 14 ч 15 мин. Подачи и свойства продукта указаны ниже в табл. 3.-4 015177 Таблица 3 Переход согласно данному изобретению На фиг. 2 изображен график подачи мономера в реактор R1. Рассчитанная средняя подача мономера в R1 во время перехода составляла 15757 кг/ч. Серые пунктирные линии при 15599 и 15914 кг/ч изображают среднюю подачу мономера при отклонениях -1% и +1% соответственно. Это показывает, что подача в первый реактор была постоянной, подача не менялась более чем на 1% в течение перехода по отношению к средней подаче в течение перехода. Переход длился 14 ч 15 мин. Общее количество продукта, не удовлетворяющего техническим условиям, составило 122 т. Следовательно, заявленный способ сокращает время перехода с 19 ч 30 мин до 14 ч 15 мин и уменьшает производство продукта, не удовлетворяющего техническим условиям, с 457 до 122 т, несмотря на то, что подача мономера более чем в два раза превосходила подачу мономера в примере согласно известному уровню техники. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ осуществления перехода от одного сорта полиолефина к другому в непрерывном способе полимеризации, включающем полимеризацию по меньшей мере одного мономера по меньшей мере в двух реакторах, соединенных друг с другом последовательно, при этом полиолефин получают на выходе из последнего реактора, отличающийся тем, что во время перехода подачу мономера в первый реактор поддерживают, по существу, постоянной. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что сорта полиолефина представляют собой сорта мультимодального полиолефина. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что сорта полиолефина представляют собой сорта полиэтилена. 4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что реакторы полимеризации представляют собой петлевые реакторы. 5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что подачу мономера в первый реактор изменяют максимально на 5% во время перехода, при этом процентное изменение относится к средней подаче мономера в первый реактор. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что подачу мономера в первый реактор изменяют максимально на 2%. 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что подачу мономера в первый реактор изменяют максимально на 1%. 8. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что способ полимеризации осуществляют с применением катализатора Циглера-Натта.