Способ извлечения редких металлов при выщелачивании цинка

СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ ПРИ ВЫЩЕЛАЧИВАНИИ ЦИНКА Сульфидный цинковый концентрат обычно также содержит малые количества редких металлов,таких как индий и галлий. Если содержание этих металлов в сырье достаточно высоко, их извлечение может быть экономически выгодным. В способе согласно изобретению извлечение индия и других желательных редких металлов происходит при выщелачивании цинка, в котором по меньшей мере часть сульфидного концентрата выщелачивают напрямую без обжига. 015176 Сульфидный цинковый концентрат обычно также содержит малые количества редких металлов, таких как индий и галлий. Если содержание этих металлов в сырье достаточно высоко, их извлечение может быть экономически выгодным. В способе согласно изобретению извлечение индия и других желательных редких металлов происходит при выщелачивании цинка, в котором по меньшей мере часть сульфидного концентрата выщелачивают напрямую без обжига. Общепринятый способ обработки сульфидного цинкового концентрата представляет собой обжиг концентрата, при котором сульфидный концентрат обжигают до оксида цинка, и железо в концентрате образует в основном феррит цинка. Оксид цинка растворяется довольно легко, поэтому на первой стадии продукт обжига подвергают выщелачиванию, которое называют нейтральным выщелачиванием. Феррит цинка остается нерастворенным при нейтральном выщелачивании, и чтобы извлечь этот цинк из феррита, часто используют выщелачивание сильной кислотой. Остаток феррита цинка также содержит остаток трехвалентного железа, осажденного при нейтральном выщелачивании. Остаток трехвалентного железа,в свою очередь, содержит помимо гидроксида трехвалентного железа совместно выпавшие в осадок гидроксид алюминия и редкие металлы, такие как галлий и индий. Ферритный остаток можно также направить в вельц-печь, в которой цинк испаряют и затем окисляют до оксида цинка и подают обратно в процесс выщелачивания. Вельц-оксид можно также обрабатывать на отдельной стадии способа с целью извлечения других совместно осаждаемых металлов, таких как индий. В наше время существует всеусиливающаяся тенденция использования способов, в которых по меньшей мере часть сульфидного цинкового концентрата подают на выщелачивание без обжига. Это позволяет обрабатывать загрязненные примесями и мелкозернистые концентраты. Способ прямого выщелачивания сульфидного цинкового концентрата можно осуществлять как при атмосферном давлении,так и под давлением. Однако выщелачивание сульфида цинка требует значительно более высокой концентрации кислоты, чем используют при нейтральном выщелачивании продукта обжига, но поскольку изготовление элементного цинка почти всегда происходит электролитически, то для выщелачивания концентрата можно использовать отработанную кислоту после электролиза. Выщелачивание феррита цинка требует наиболее высокой концентрации кислоты. Выщелачивание сульфидного концентрата можно сочетать со способом, в котором выщелачивание ферритов, образованных при обжиге, происходит при воздействии сильной кислоты, и таким образом выщелачивание ферритов происходит в связи с выщелачиванием концентрата. В этом случае используют противоточный способ выщелачивания, где наряду со стадией выщелачивания сильной кислотой, обеспечивающей выщелачивание феррита цинка,существует стадия выщелачивания слабой кислотой. Значительная часть выщелачивания концентрата происходит, в свою очередь, даже на стадии выщелачивания слабой кислотой. Эти типы способов описаны, например, в патентах США 6475450, 5858315 и 6340450 и в публикации WO 2004/076698. Цинковый концентрат может содержать редкие металлы, такие как индий и галлий, которые желательно извлечь. Одним из возможных способов извлечения этих металлов является переработка продукта нейтрального выщелачивания в вельц-печи в вельц-оксид и выщелачивание этого оксида, вследствие чего металлы, остающиеся в оксиде, возвращают в раствор и их дополнительно извлекают жидкостножидкостной экстракцией. Этот вид извлечения индия и галлия, связанный со способом вельц-оксидного выщелачивания, известен в предшествующем уровне техники. Этому способу способствует тот факт, что вельц-оксид уже обогащен этими металлами, поскольку они совместно осаждаются с гидроксидом трехвалентного железа при нейтральном выщелачивании. В соответствии со способом оксид цинка, который содержит ценный металл, выщелачивают с помощью серной кислоты, вследствие чего металлы и цинк растворяются, а свинец и серебро, вместе с другими инертными соединениями, присутствующими в оксиде, остаются в остатке. Раствор направляют на экстракцию индия, где индий отделяют от цинка, и раствор сульфата цинка направляют на стадию нейтрального выщелачивания. Если концентрат содержит галлий, его извлечение происходит в принципе во время извлечения индия, после чего индий и галлий разделяют на отдельные фазы. Когда прямое выщелачивание концентрата без обжига связано, по меньшей мере отчасти, с извлечением цинка из сульфидного концентрата, в настоящее время не существует способа, с помощью которого индий и другие желательные редкие металлы извлекают из концентрата, поступающего на прямое выщелачивание, и из получаемого в результате раствора. Наибольшей проблемой при извлечении этих металлов является то, что выходящий после прямого выщелачивания раствор, который содержит редкие металлы, практически непригоден по своему составу для общепринятых способов извлечения этих металлов. Способ согласно изобретению обеспечивает извлечение по меньшей мере одного из содержащихся в концентрате редких металлов, таких как индий и галлий, в связи с прямым выщелачиванием сульфидного цинкового концентрата. Существенные признаки изобретения станут очевидны из прилагаемой формулы изобретения. Изобретение относится к способу извлечения по меньшей мере одного редкого металла, такого как индий и/или галлий, в связи с выщелачиванием сульфидного цинкового концентрата. Полученный при выщелачивании концентрата раствор сульфата цинка, который содержит железо и редкие металлы, направляют на стадию нейтрализации и осаждения, где раствор нейтрализуют до рН в области 2,5-3,5, что-1 015176 бы осадить трехвалентное железо, находящееся в растворе, и осадить по меньшей мере один редкий металл вместе с железом. Количество трехвалентного железа в растворе сульфата цинка регулируют так, чтобы оно составляло 5-10% от количества железа в растворе, в соответствии с количеством, требуемым для осаждения по меньшей мере одного редкого металла из подлежащих совместному осаждению из раствора. Если это требуется, то раствор сульфата цинка окисляют на стадии нейтрализации и осаждения,чтобы получить достаточное количество трехвалентного железа. Нейтрализацию раствора проводят по меньшей мере с одним или более нейтрализующими агентами из следующей группы: вельц-оксид, продукт обжига, гидроксид натрия, гидроксид кальция, оксид кальция и аммиак. Образовавшийся осадок железа и по меньшей мере одного редкого металла направляют на стадию выщелачивания, чтобы осуществить выщелачивание редкого металла, и далее на извлечение с помощью экстракции. Поскольку содержание трехвалентного железа в растворе слишком высоко для стадии экстракции, предпочтительно восстановить часть трехвалентного железа до двухвалентного с помощью какого-нибудь подходящего вещества, действующего как восстанавливающий агент, которое представляет собой по меньшей мере одно из группы таких веществ, как сульфидный цинковый концентрат, сульфид водорода и сульфид натрия. Список чертежей Способ согласно изобретению представлен на прилагаемой схеме 1. Изобретение относится к способу извлечения по меньшей мере одного редкого металла в связи с выщелачиванием сульфидного цинкового концентрата. Самый распространенный редкий металл в сульфидном цинковом концентрате представляет собой индий. Галлий ведет себя при выщелачивании преимущественно так же, как индий, и поэтому, если он присутствует в концентрате, его также можно извлечь, если желательно, одновременно. Третьим возможным в цинковом сырье редким металлом является германий, но он ведет себя отчасти иначе, чем галлий и индий, в цинковом способе из-за более высокой степени окисления и для его извлечения необходимо использовать особый способ. На прилагаемой схеме 1 настоящего изобретения для простоты из редких металлов отмечен только индий, но способ также относится к другим редким металлам, таким как галлий. Для сульфидного цинкового концентрата 1 стадию 2 выщелачивания в общем случае осуществляют при концентрации 10-50 г/л серной кислоты. Раствор серной кислоты представляет собой в общем случае отработанную кислоту после электролиза, концентрация которой увеличена, если необходимо, с помощью серной кислоты. Кроме того, в раствор подают кислородсодержащий газ, такой как воздух, обогащенный кислородом воздух или кислород. Когда часть концентрата подвергают обжигу, содержащий феррит остаток 3 выщелачивания, который остается нерастворенным на стадии нейтрального выщелачивания продукта обжига,также подают на стадию выщелачивания концентрата, если в цинковом способе отсутствует отдельная стадия кислотного выщелачивания остатка выщелачивания после нейтрального выщелачивания. Другая альтернатива состоит в том, что ферритовый остаток подают в вельц-печь. Эти известные стадии, на которых часть концентрата обжигают и направляют затем на стадию нейтрального выщелачивания, не представлены подробно на схеме. Стадия 2 выщелачивания сульфидного концентрата в общем случае состоит из нескольких реакторов, а в том, что касается так называемого противоточного способа выщелачивания, его предпочтительно регулировать так, чтобы концентрация кислоты была наивысшей в первом реакторе и убывала в следующих реакторах. Если остаток выщелачивания после нейтрального выщелачивания также подают на способ прямого выщелачивания, то более целесообразно использовать противоточный способ выщелачивания, которой включает стадии выщелачивания слабой кислотой и сильной кислотой. Выщелачивание концентрата приводит к раствору 4 сульфата цинка и остатку 5 выщелачивания,который в основном содержит свинец, серебро и другие ценные металлы концентрата, а также кремниевые соединения, любой гипс, который мог выпасть в осадок, и элементную серу. Раствор 4 сульфата цинка включает также растворенное железо и редкие металлы из концентрата, такие как индий и галлий. Железо находится в основном в форме двухвалентного железа, но условия выщелачивания регулируют так, чтобы 5-10% железа было трехвалентным, т.е. в ферритной форме, так чтобы его количество соответствовало количеству, необходимому для осаждения по меньшей мере одного редкого металла, подлежащего осаждению из раствора. Однако цель состоит в том, чтобы минимизировать количество трехвалентного железа в растворе,поскольку оно сопровождает индий и затрудняет производство чистого индия в качестве продукта. Можно регулировать концентрацию раствора трехвалентного железа уже на стадии выщелачивания, но необходимую тонкую регулировку можно осуществить увеличением концентрации трехвалентного железа на стадии нейтрализации с помощью отдельных окислителей, таких как кислород, диоксид марганца и перманганат калия. Раствор 4, содержащий сульфат цинка, выходящий со стадии выщелачивания сульфидного цинкового концентрата, направляют согласно изобретению на стадию 6 нейтрализации и осаждения, на которой трехвалентное железо, содержащееся в растворе, осаждают, причем желательные редкие металлы также осаждают совместно с железом. Нейтрализацию раствора проводят каким-либо подходящим ней-2 015176 трализующим агентом. Если способ включает обжиг концентрата, то нейтрализацию можно проводить с продуктом обжига. Если способ включает восстановление феррита в вельц-печи, то применение вельцоксида для нейтрализации особенно целесообразно, поскольку в вельц-оксиде нет ферритов, и поэтому не происходит потерь цинка. Если способ не связан с обжигом концентрата, то предпочтительно проводить нейтрализацию каким-либо нейтрализующим агентом, который растворяется полностью. Это, например, гидроксид натрия NaOH или аммиак NH3, и по меньшей мере часть нейтрализации можно проводить с оксидом кальция или с гидроксидом кальция. С помощью нейтрализации рН раствора поднимают до диапазона 2,5-3,5, причем трехвалентное железо осаждается, так же как индий и другие желательные редкие металлы. Следует регулировать рН на стадии нейтрализации и осаждения до правильного диапазона, так чтобы при обработке индия примеси,такие как железо, не осаждались вместе с ним в слишком большом количестве, это также относится к цинку. Цель состоит в том, чтобы осаждалось только железо в трехвалентной форме, и остальное железо удаляют на отдельной стадии осаждения железа. Если количество трехвалентного железа в растворе является недостаточным для осаждения индия и других желательных редких металлов, раствор можно окислить, чтобы образовать трехвалентное железо. Подходящими окислителями являются известные окислители, упомянутые выше, такие как кислород, диоксид марганца и перманганат калия. Стадия нейтрализации и осаждения создает осадок 7, который содержит индий и другие редкие металлы из концентрата, которые осаждаются совместно с железом. Полученный осадок обрабатывают с применением способов, известных в уровне техники, так что осадок выщелачивают на стадии 8 выщелачивания, используя раствор, содержащий серную кислоту. Раствор может быть раствором серной кислоты или отработанной кислотой после электролиза. Полученный раствор 9, который включает редкие металлы, трехвалентное железо и немного цинка, направляют на жидкостно-жидкостную экстракцию 10,чтобы отделить индий и другие редкие металлы от примесей. Если содержание трехвалентного железа в этом растворе слишком высокое для экономичной работы на стадии экстракции, то трехвалентное железо можно восстановить, например, с помощью цинкового концентрата или с помощью подходящего восстанавливающего агента, такого как сульфид водорода или сульфид натрия. Экстракция создает по существу освобожденный от цинка раствор, из которого редкие металлы извлекают, используя какойнибудь самостоятельный известный способ, чтобы получить индиевый продукт. Остаток от выщелачивания, который осаждается на стадии 8 выщелачивания, содержит немного свинца и серебра. В частности, если нейтрализующий агент, применяемый на стадии 6 нейтрализации и осаждения, представляет собой вельц-оксид, то он содержит свинец, которой осаждается из раствора. Раствор со стадии 6 нейтрализации и осаждения представляет собой содержащий железо раствор 11 сульфата цинка, из которого железо осаждают на отдельной стадии 12 осаждения каким-либо подходящим способом, обычно в виде ярозита, гетита или гематита, и полученный раствор сульфата цинка направляют на стадию нейтрального выщелачивания (НВ). Выходящий после экстракции индия раствор сульфата, который содержит цинк, направляют через нейтральное выщелачивание (НВ) и очистку раствора на электролитическое извлечение цинка, поскольку содержание железа в нем настолько мало, что нет необходимости направлять его на стадию извлечения железа. Изобретение описано ниже дополнительно с помощью примера. Пример 1. Эксперименты по извлечению индия были разделены на две стадии: осаждение индия из раствора сульфата цинка, полученного в экспериментах по выщелачиванию цинкового концентрата, и выщелачивание осажденного осадка. Назначение стадии выщелачивания состоит в том, чтобы приготовить хороший раствор для дополнительного извлечения индия с использованием жидкостно-жидкостной экстракции. Осуществление этого способа станет очевидно из прилагаемых примеров. Осаждение индия 1 л раствора сульфата цинка, содержащего индий, нагрели до температуры 75 С в стеклянном реакторе с мешалкой. Скорость перемешивания в реакторе регулировали так, чтобы твердые вещества оставались в движении во все время опыта. В начале опыта величина рН раствора составляла примерно 1,3, а концентрация трехвалентного железа - 2,3 г/л. После этого рН увеличили до величины 3,0, добавив вельцоксид (добавление 25,01 г), причем индий и некоторые примеси (Al, Fe, Zn) начали выпадать в осадок. Опыт продолжали 6 ч, поддерживая рН постоянным посредством добавления небольшого количества вельц-оксида (добавленное количество за весь опыт составляло 26,30 г), и образцы суспензии отбирали через 0,5 ч, 1 ч, 2 ч, 3 ч, 4 ч и 6 ч. Образцы отфильтровали и проанализировали содержание индия в растворе. Эти результаты и начальный состав раствора представлены ниже в табл. 1.-3 015176 Таблица 1. Исходный состав опытного раствора и концентрации индия в различные моменты опыта по осаждению Результаты показывают, что индий эффективно и быстро выпадает в осадок даже в первые моменты эксперимента. В конце эксперимента общая масса осадка составляла 17,72 г. 0,47 г осадка извлекали в виде образцов в течение эксперимента. В начале эксперимента в растворе было 83 мг индия, а в конце - примерно 5 мг, иными словами,процентное количество осадка составляло примерно 93%, принимая во внимание индий, отобранный с образцами. Выщелачивание осадка, содержащего индий Осадок, осажденный на предыдущей стадии, выщелачивали раствором серной кислоты, чтобы приготовить концентрированный раствор индия для извлечения индия с помощью жидкостно-жидкостной экстракции. В эксперименте по выщелачиванию остатка 16,76 г содержащего индий осадка (при концентрации 0,67%) с предыдущей стадии осаждения добавили к разбавленному раствору серной кислоты (0,5 л раствора, при рН 1,0 и температуре 95 С) в реакторе с мешалкой. Скорость перемешивания в реакторе регулировали так, чтобы твердые вещества оставались в движении в течение всего эксперимента. Эксперимент продолжали 8 ч, увеличивая концентрацию кислоты до величины примерно 38 г/л за 2 ч и затем поддерживая ее постоянной следующие 3 ч. Концентрацию серной кислоты в суспензии снова увеличивали до величины 50 г/л через 5 ч и поддерживали постоянной последующие 3 ч. Образцы суспензии отбирали через 1 ч, 2 ч, 5 ч и 8 ч. Образцы отфильтровали и раствор проанализировали на содержание индия и основных примесей. Эти результаты и состав раствора в разные моменты времени представлены ниже в табл. 2. После выщелачивания масса конечного остатка составляла 10,63 г при концентрации индия 0,13%. На основании анализов осадка и массы выход индия при выщелачивании составлял примерно 88%. В этом случае выход индия в процентах, в целом для способа извлечения индия, достигает примерно 82%. Таблица 2. Состав и концентрации индия в опытном растворе в различные моменты времени эксперимента по выщелачиванию Результаты показывают, что большая часть индия растворяется в течение первых двух часов, когда величина рН раствора равна 1. Дополнительное повышение содержания кислоты еще более улучшает извлечение индия. Показано также, что раствор имеет значительную концентрацию по индию, если сравнить концентрации Al, Fe и Zn с концентрациями индия в исходном растворе эксперимента по осаждению и в конечном растворе эксперимента по выщелачиванию. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ извлечения осадка, образованного из трехвалентного железа и по меньшей мере одного редкого металла, такого как индий и/или галлий, в связи с выщелачиванием концентрата сульфида цинка, отличающийся тем, что количество иона трехвалентного железа в растворе (4) сульфата цинка, полученном в связи с выщелачиванием сульфидного цинкового концентрата (2) и содержащем железо и редкие металлы, регулируют так, чтобы оно составляло 5-10% от количества железа в растворе, в соответствии с количеством, необходимым для осаждения по меньшей мере одного редкого металла, который совместно осаждают из раствора, причем указанный раствор направляют на стадию (6) нейтрализации и осаждения, на которой раствор нейтрализуют до рН от 2,5 до 3,5, для осаждения из раствора трехвалентного железа и совместного с железом осаждения по меньшей мере одного редкого металла. 2. Способ извлечения индия и/или галлия в связи с выщелачиванием сульфидного цинкового концентрата, отличающийся тем, что-4 015176 количество иона трехвалентного железа в растворе (4) сульфата цинка, полученном в связи с выщелачиванием сульфидного цинкового концентрата (2) и содержащем железо и редкие металлы, регулируют так, чтобы оно составляло 5-10% от количества железа в растворе, в соответствии с количеством, необходимым для осаждения индия и/или галлия, которые совместно осаждают из раствора, причем указанный раствор направляют на стадию (6) нейтрализации и осаждения, на которой раствор нейтрализуют до рН от 2,5 до 3,5 для осаждения из раствора трехвалентного железа и совместного осаждения индия и/или галлия вместе с железом,осадок, образованный из трехвалентного железа и индия и/или галлия, направляют на стадию (8) выщелачивания, где выщелачивание выполняют посредством раствора, содержащего серную кислоту,для выщелачивания индия и/или галлия, и раствор, полученный на стадии выщелачивания осадка трехвалентного железа и индия и/или галлия, направляют на экстракцию (10) для извлечения индия и/или галлия. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что раствор окисляют на стадии (6) нейтрализации и осаждения с образованием достаточного количества трехвалентного железа. 4. Способ по п.2 или 3, отличающийся тем, что раствор (4) сульфата цинка, выходящий после выщелачивания концентрата, нейтрализуют одним или более нейтрализующими агентами, выбираемыми из вельц-оксида, продукта обжига, гидроксида натрия, гидроксида кальция, оксида кальция и аммиака. 5. Способ по любому из предшествующих пп.2-4, в котором осуществляют извлечение индия. 6. Способ по любому из предшествующих пп.2-5, отличающийся тем, что осадок, образованный из трехвалентного железа и индия и/или галлия, направляют на стадию (8) выщелачивания, на которой выщелачивание индия и/или галлия осуществляют с помощью раствора, содержащего серную кислоту. 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что на стадии (8) выщелачивания осадка трехвалентного железа и индия и/или галлия часть трехвалентного железа восстанавливают до двухвалентного, используя восстанавливающий агент, который представляет собой по меньшей мере один из таких материалов или веществ, как сульфидный цинковый концентрат, сульфид водорода и сульфид натрия. 8. Способ по п.5 или 6, отличающийся тем, что раствор, полученный на стадии выщелачивания осадка трехвалентного железа и индия и/или галлия, направляют на экстракцию (10) для извлечения индия и/или галлия.